稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用

1、 稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用發(fā)光材料及其應(yīng)用提綱：提綱：n發(fā)光現(xiàn)象發(fā)光現(xiàn)象n發(fā)光的定義發(fā)光的定義n發(fā)光材料的性能特點發(fā)光材料的性能特點n稀土的發(fā)光特點稀土的發(fā)光特點n稀土發(fā)光材料的優(yōu)點稀土發(fā)光材料的優(yōu)點n稀土發(fā)光材料的分類稀土發(fā)光材料的分類2n發(fā)光：即發(fā)光：即Luminescence一詞，作為一一詞，作為一個技術(shù)名詞，是專指一種特殊的光發(fā)射個技術(shù)名詞，是專指一種特殊的光發(fā)射現(xiàn)象。現(xiàn)象。n自然界很多物體（包括固體、液體和氣自然界很多物體（包括固體、液體和氣體，有機物和無機物），都具有發(fā)光的體，有機物和無機物），都具有發(fā)光的性能。性能。 1 1、 發(fā)光現(xiàn)象發(fā)光現(xiàn)象34如發(fā)光水母一樣的“希望樹”種子；郁郁

2、蔥蔥、奇妙的發(fā)光森林；可當房子居住的參天巨樹；色彩斑斕神氣活現(xiàn)的茂密雨林影片阿凡達： 男主角杰克 潘多拉星球5非洲北部非洲北部有一種發(fā)光樹，白天與普通樹沒區(qū)別。有一種發(fā)光樹，白天與普通樹沒區(qū)別。但每到晚上，從樹干到樹枝通體會發(fā)出明亮的光。由但每到晚上，從樹干到樹枝通體會發(fā)出明亮的光。由于這種樹發(fā)出的光比較強烈，當?shù)厝私?jīng)常把它移植到于這種樹發(fā)出的光比較強烈，當?shù)厝私?jīng)常把它移植到自家的門前作為路燈使用。在夜間，人們可以在樹下自家的門前作為路燈使用。在夜間，人們可以在樹下看書甚至做針線?？磿踔磷鲠樉€?？茖W(xué)家解釋：這種樹之所以會發(fā)光，是因為其樹根特科學(xué)家解釋：這種樹之所以會發(fā)光，是因為其樹根特別喜歡

3、吸收土壤中的別喜歡吸收土壤中的磷磷。這種磷會在樹體內(nèi)轉(zhuǎn)化成。這種磷會在樹體內(nèi)轉(zhuǎn)化成磷磷化氫化氫，而磷化氫一遇到氧氣就會，而磷化氫一遇到氧氣就會自燃自燃，從而使得樹身，從而使得樹身磷光閃爍。磷光閃爍。 發(fā)光樹：發(fā)光樹：6螢火蟲螢火蟲 櫛水母櫛水母生物界生物界說到發(fā)光，首先想到螢火蟲，除此之外大自然中還說到發(fā)光，首先想到螢火蟲，除此之外大自然中還有許多能夠發(fā)光的生物，如一些生活在海里的魚、蝦、水有許多能夠發(fā)光的生物，如一些生活在海里的魚、蝦、水母、珊瑚、貝類和蠕蟲等。母、珊瑚、貝類和蠕蟲等。百慕大三角洲發(fā)現(xiàn)的熒光蝦百慕大三角洲發(fā)現(xiàn)的熒光蝦日本富山灣海下棲息著大量熒光烏賊，有時，上百萬的熒日本富山灣

4、海下棲息著大量熒光烏賊，有時，上百萬的熒光烏賊聚集在一起，可以把整個海灣照亮。光烏賊聚集在一起，可以把整個海灣照亮。7發(fā)光蚯蚓美國南部生活著一種長達45厘米的發(fā)光蚯蚓。這種蚯蚓一旦被傷害，就會分泌出閃爍著藍光的黏液。鐵路蠕蟲身上長有兩種不同的發(fā)光器官。仿佛圣誕樹一般，頭部發(fā)出紅光，身子閃爍綠光。8古代“夜明珠”，是指能夠在夜晚（或暗室中）自行發(fā)光的天然物體。而且這種光是人用肉眼能夠直接看到的光。螢石螢石 夜明珠：夜明珠：9白熾燈白熾燈節(jié)能燈節(jié)能燈101112 2 、 發(fā)光的定義發(fā)光的定義131415n光的本質(zhì)是一種光的本質(zhì)是一種能量能量形態(tài)，發(fā)光就是一種能量傳形態(tài)，發(fā)光就是一種能量傳遞的方式，

5、是物質(zhì)將吸收的能量通過特定的方式遞的方式，是物質(zhì)將吸收的能量通過特定的方式轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的過程。轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的過程。n實際應(yīng)用中的發(fā)光材料一般是指實際應(yīng)用中的發(fā)光材料一般是指固體材料固體材料，包括，包括粉末、單晶、薄膜或非晶體。粉末、單晶、薄膜或非晶體。 3、 發(fā)光材料的性能特點發(fā)光材料的性能特點16171819價帶（基態(tài)電子的能量水價帶（基態(tài)電子的能量水平）平）導(dǎo)帶（被激發(fā)電子的能量水平）導(dǎo)帶（被激發(fā)電子的能量水平）禁帶禁帶缺陷能級缺陷能級輻射的光能取決于電子躍遷前后電子所在能級的能量差輻射的光能取決于電子躍遷前后電子所在能級的能量差電子輻射的光能電子輻射的光能激發(fā)時吸收的能量激發(fā)

6、時吸收的能量2021作為作為，往往有目的地，往往有目的地其它雜質(zhì)離子其它雜質(zhì)離子以以，它們對，它們對晶晶體的發(fā)光體的發(fā)光起著關(guān)鍵作用。起著關(guān)鍵作用。和和可能在可能在、和和中任意兩個之間進行。中任意兩個之間進行。22和和發(fā)生的過程如下：發(fā)生的過程如下：與與之間；之間；與與之間；之間；與與之間；之間； 兩個不同能量的兩個不同能量的之間。之間。23固體固體示意圖如下：示意圖如下：其中，其中，M表示表示基質(zhì)晶格基質(zhì)晶格； A和和S為為摻雜離子摻雜離子；并假設(shè)并假設(shè)基質(zhì)晶格基質(zhì)晶格M的吸收的吸收不產(chǎn)生輻射不產(chǎn)生輻射。24這時，這時，吸收激發(fā)能吸收激發(fā)能，使其，使其上升到激發(fā)態(tài)上升到激發(fā)態(tài)，它，它返回返回

7、基態(tài)時基態(tài)時可能有以下三種途徑：可能有以下三種途徑：25以熱的形式以熱的形式把激發(fā)能量把激發(fā)能量，稱為，稱為“”，也叫，也叫；以以釋放激發(fā)能量釋放激發(fā)能量，稱，稱 “發(fā)光發(fā)光” ；26S將激發(fā)能傳遞給將激發(fā)能傳遞給A，即即S吸收的全部吸收的全部或部分激發(fā)能或部分激發(fā)能而釋放出來，這而釋放出來，這種現(xiàn)象稱為種現(xiàn)象稱為“”，A稱為稱為，S通常被稱為通常被稱為。 27吸收能量后吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命激發(fā)態(tài)的壽命極短，極短，一般大約僅一般大約僅10-8s就會自動地就會自動地回到基態(tài)回到基態(tài)而而，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為。撤去激發(fā)源撤去激發(fā)源后，后，熒光立即停止熒光立即停止。28被激發(fā)的物質(zhì)

8、被激發(fā)的物質(zhì)仍能繼續(xù)仍能繼續(xù)發(fā)光發(fā)光，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為。有時有時磷光能持續(xù)幾十分鐘甚至數(shù)小時磷光能持續(xù)幾十分鐘甚至數(shù)小時，這種發(fā)光物質(zhì)就是通常所說的這種發(fā)光物質(zhì)就是通常所說的。29即：即：“” 指的是指的是，而而“”指的是指的是發(fā)光在激發(fā)停止后發(fā)光在激發(fā)停止后，可以可以。30區(qū)別：區(qū)別：1.激發(fā)態(tài)的壽命激發(fā)態(tài)的壽命2.停止激發(fā)后，是否可以發(fā)光停止激發(fā)后，是否可以發(fā)光31 稀土稀土(Rare Earth)元素是指元素周期表中的元素是指元素周期表中的鑭系元素鑭系元素加上同為加上同為B族的族的鈧鈧Sc和和釔釔Y在內(nèi)的在內(nèi)的17種元素。鑭系元素種元素。鑭系元素是指原子序數(shù)從是指原子序

9、數(shù)從5771的的15中元素，具體為鑭中元素，具體為鑭La、鈰、鈰Ce、鐠鐠Pr、釹、釹Nd、钷、钷Pm、釤、釤Sm、銪、銪Eu、釓、釓Gd、鋱、鋱Tb、鏑、鏑Dy、鈥鈥Ho、鉺、鉺Er、銩、銩Tm、鐿、鐿Yb、镥、镥Lu。輕稀土：輕稀土：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。重稀土：重稀土：鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。 4 4、 稀土稀土的的發(fā)光特點發(fā)光特點n軍事方面軍事方面 稀土有工業(yè)稀土有工業(yè)“黃金黃金”之稱，由于其具有優(yōu)良的光電磁等物理特性，之稱，由于其具有優(yōu)良的光電磁等物理特性，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新

10、型材料，其最顯著的功能能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，其最顯著的功能就是大幅度提高其他產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。就是大幅度提高其他產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。 比如大幅度提高用于制造坦克、飛機、導(dǎo)彈的鋼材、鋁合金、鎂比如大幅度提高用于制造坦克、飛機、導(dǎo)彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰(zhàn)術(shù)性能。而且，稀土同樣是電子、激光、核工業(yè)、合金、鈦合金的戰(zhàn)術(shù)性能。而且，稀土同樣是電子、激光、核工業(yè)、超導(dǎo)等諸多高科技的潤滑劑。超導(dǎo)等諸多高科技的潤滑劑。 稀土科技一旦用于軍事，必然帶來軍事科技的躍升。從一定意義稀土科技一旦用于軍事，必然帶來軍事科技的躍升。從一定意義上說，美軍在冷戰(zhàn)后幾次局部戰(zhàn)爭中壓倒性控制，以

11、及能夠?qū)橙怂辽险f，美軍在冷戰(zhàn)后幾次局部戰(zhàn)爭中壓倒性控制，以及能夠?qū)橙怂翢o忌憚地公開殺戮，正緣于稀土科技領(lǐng)域的超人一等。無忌憚地公開殺戮，正緣于稀土科技領(lǐng)域的超人一等。稀土用途稀土用途32n冶金工業(yè)冶金工業(yè) 稀土金屬或氟化物、硅化物加入鋼中，能起到精煉、脫硫、中稀土金屬或氟化物、硅化物加入鋼中，能起到精煉、脫硫、中和低熔點有害雜質(zhì)的作用，并可以改善鋼的加工性能；和低熔點有害雜質(zhì)的作用，并可以改善鋼的加工性能； 稀土硅鐵合金、稀土硅鎂合金作為球化劑生產(chǎn)稀土球墨鑄鐵，由稀土硅鐵合金、稀土硅鎂合金作為球化劑生產(chǎn)稀土球墨鑄鐵，由于這種球墨鑄鐵特別適用于生產(chǎn)有特殊要求的復(fù)雜球鐵件，被廣泛用于這種球墨鑄

12、鐵特別適用于生產(chǎn)有特殊要求的復(fù)雜球鐵件，被廣泛用于汽車、拖拉機、柴油機等機械制造業(yè)；于汽車、拖拉機、柴油機等機械制造業(yè)； 稀土金屬添加至鎂、鋁、銅、鋅、鎳等有色合金中，可以改善合稀土金屬添加至鎂、鋁、銅、鋅、鎳等有色合金中，可以改善合金的物理化學(xué)性能，并提高合金室溫及高溫機械性能。金的物理化學(xué)性能，并提高合金室溫及高溫機械性能。33n石油化工石油化工 用稀土制成的分子篩用稀土制成的分子篩催化劑催化劑，具有活性高、選擇性好、抗重金屬中，具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強的優(yōu)點，因而取代了硅酸鋁催化劑用于石油催化裂化過程；毒能力強的優(yōu)點，因而取代了硅酸鋁催化劑用于石油催化裂化過程； 在合成氨

13、生產(chǎn)過程中，用少量的硝酸稀土為助在合成氨生產(chǎn)過程中，用少量的硝酸稀土為助催化劑催化劑，其處理氣量，其處理氣量比鎳鋁催化劑大比鎳鋁催化劑大1.5倍；在合成順丁橡膠和異戊橡膠過程中，采用環(huán)烷倍；在合成順丁橡膠和異戊橡膠過程中，采用環(huán)烷酸稀土酸稀土-三異丁基鋁型催化劑，所獲得的產(chǎn)品性能優(yōu)良，具有設(shè)備掛膠三異丁基鋁型催化劑，所獲得的產(chǎn)品性能優(yōu)良，具有設(shè)備掛膠少，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，后處理工序短等優(yōu)點；少，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，后處理工序短等優(yōu)點； 復(fù)合稀土氧化物還可以用作內(nèi)燃機尾氣凈化復(fù)合稀土氧化物還可以用作內(nèi)燃機尾氣凈化催化劑催化劑，環(huán)烷酸鈰還可，環(huán)烷酸鈰還可用作油漆催干劑等。用作油漆催干劑等。34n玻璃陶瓷玻璃陶瓷稀土

14、氧化物或經(jīng)過加工處理的稀土精礦，可作為拋光粉廣泛用于稀土氧化物或經(jīng)過加工處理的稀土精礦，可作為拋光粉廣泛用于光學(xué)玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的光學(xué)玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光；拋光； 在熔制玻璃過程中，可利用二氧化鈰對鐵有很強的氧化作用，降在熔制玻璃過程中，可利用二氧化鈰對鐵有很強的氧化作用，降低玻璃中的鐵含量，以達到脫除玻璃中綠色的目的；低玻璃中的鐵含量，以達到脫除玻璃中綠色的目的； 添加稀土氧化物可以制得不同用途的光學(xué)玻璃和特種玻璃，其中添加稀土氧化物可以制得不同用途的光學(xué)玻璃和特種玻璃，其中包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸

15、及耐熱的玻璃、防包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射射線的玻璃等；線的玻璃等； 在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以減輕釉的碎裂性，并能使制品呈在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以減輕釉的碎裂性，并能使制品呈現(xiàn)不同的顏色和光澤，被廣泛用于陶瓷工業(yè)?，F(xiàn)不同的顏色和光澤，被廣泛用于陶瓷工業(yè)。35n稀土發(fā)光材料稀土發(fā)光材料n在稀土功能材料的發(fā)展中，尤其以在稀土功能材料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土發(fā)光格外引人注目。稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。n稀土元素的原子具有未

16、充滿的受到外界屏蔽的稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達20余萬個，可以產(chǎn)生多余萬個，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成廣泛的發(fā)光和激光材料。種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成廣泛的發(fā)光和激光材料。n隨著稀土分離、提純技術(shù)的進步，及相關(guān)技術(shù)的促進，稀土發(fā)光材料的研隨著稀土分離、提純技術(shù)的進步，及相關(guān)技術(shù)的促進，稀土發(fā)光材料的研究和應(yīng)用得到顯著發(fā)展。發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出究和應(yīng)用得到顯著發(fā)展。發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，受

17、到人們極大的關(guān)注的功能，受到人們極大的關(guān)注。36發(fā)光的本質(zhì)發(fā)光的本質(zhì)是是，稀土之所以，稀土之所以具有優(yōu)異的發(fā)光性能，就在于它具有具有優(yōu)異的發(fā)光性能，就在于它具有特殊的特殊的電子層結(jié)構(gòu)電子層結(jié)構(gòu)決定的。決定的。稀土獨特的電子層結(jié)構(gòu)稀土獨特的電子層結(jié)構(gòu): 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2f-f組態(tài)之內(nèi)，組態(tài)之內(nèi)，f-d組態(tài)之間產(chǎn)生大量的躍遷能級組態(tài)之間產(chǎn)生大量的躍遷能級 。37n稀土的發(fā)光性能是由于稀土的稀土的發(fā)光性能是由于稀土的4f4f電子在電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。n在在f f組態(tài)內(nèi)不同能級之間的躍遷稱

18、為組態(tài)內(nèi)不同能級之間的躍遷稱為f ff f躍遷躍遷；在；在f f和和d d組態(tài)之間的躍遷稱為組態(tài)之間的躍遷稱為f fd d躍遷躍遷。其光譜大概有。其光譜大概有3000030000條。條。38 為為原子序數(shù)原子序數(shù)， 表示表示價態(tài)變化傾向價態(tài)變化傾向的相對大小。的相對大小。3940 具有具有的發(fā)光材料的的發(fā)光材料的，； 由于由于4f軌道處于內(nèi)層軌道處于內(nèi)層，材料的，材料的基本基本；很少隨溫度而變很少隨溫度而變，溫度猝溫度猝滅小滅小，濃度猝滅小濃度猝滅小。41在在中，中，無無4f電電子，子，的的4f亞層為全充滿的，都亞層為全充滿的，都具有密具有密閉的殼層閉的殼層，因此它們屬于，因此它們屬于的，適的

19、，適用于作用于作基基。42從從到到，電子依次填充在電子依次填充在4f軌軌道，從道，從，其電子層中都其電子層中都，其，其躍遷可產(chǎn)生發(fā)光躍遷可產(chǎn)生發(fā)光，這些離子適，這些離子適于于作為發(fā)光材料的作為發(fā)光材料的。 43價態(tài)的變化價態(tài)的變化是是引發(fā)、調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換引發(fā)、調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換的重要因素，的重要因素，往往往可通過往可通過來實現(xiàn)。來實現(xiàn)。 44 +2價態(tài)稀土離子價態(tài)稀土離子(RE2+)有有兩種電子層構(gòu)兩種電子層構(gòu)型型：和和。 4fn-15dl構(gòu)型的特點是構(gòu)型的特點是，受，受外部場的影響外部場的影響顯著。顯著。45 (即即) 的的，隨隨組成、結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生明顯變化。組成、結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生明顯變化。與與RE3

20、+相比相比，能級間隔被能級間隔被壓縮壓縮，最終導(dǎo)致，最終導(dǎo)致，。46 和與其和與其具有相同的具有相同的4f電子數(shù)目電子數(shù)目。例如，。例如，Ce4+和和La3+，Pr4+和和Ce3+，Tb4+和和Gd3+等。等。47+4價態(tài)稀土離子價態(tài)稀土離子的的較低，較低，吸收峰往往吸收峰往往。如如Ce4+與與Ce3+的混價的混價形成形成的的吸收峰吸收峰已延伸到已延伸到附近，附近，Tb4+的吸收的吸收峰在峰在附近。附近。 與一般元素相比，稀土元素與一般元素相比，稀土元素4f4f電子層構(gòu)型的特點，使電子層構(gòu)型的特點，使其化合物具有多種熒光特性。其化合物具有多種熒光特性。+3+3價稀土離子價稀土離子f-ff-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜，發(fā)光的色純躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜，發(fā)光的色純度高。度高。熒光壽命跨越從納秒到毫秒熒光壽命跨越從納秒到毫秒6 6個數(shù)量級。個數(shù)量級。吸收激發(fā)能量的能力強，轉(zhuǎn)換效率高。吸收激發(fā)能量的能力強，轉(zhuǎn)換效率高。物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可承受大功率的電子束、高能輻射和物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可承受大功率的電子束、高能輻射和強紫外光的作用。強紫外光的作用。 5 5、 稀土發(fā)光材料的優(yōu)點稀土發(fā)光材料的優(yōu)點4849在基質(zhì)中，作為在基質(zhì)中，作為而而摻入的離子摻入的離子稱稱為為。 4 4、 稀土發(fā)光材料的分類稀土發(fā)光材料的分類50的的發(fā)光體發(fā)光體是稀土是稀土發(fā)光材料中的最