現(xiàn)代材料測試技術試題答案

1、一、X 射線物相分析的基本原理與思路 在對材料的分析中我們大家可 能比較熟悉對它化學成分的分析，如某 一材料為 Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8% 或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% ,FeO 4% 等。這是材料成分的化學分析。一個物相是由化學成分和晶體結構兩部 分所決定的。 X 射線的分析正是基于材 料的晶體結構來測定物相的。X 射線物相分析的基本原理是什么呢？ 每一種結晶物質都有自己獨特 的晶體結構，即特定點陣類型、晶胞大 小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列 等。因此，從布拉格公式和強度公式知 道，當 X 射線通過晶體時，每一種結晶 物質都有自己獨特的衍射花

2、樣，它們的 特征可以用各個反射晶面的晶面間距值 d和反射線的強度來表征。其中晶面網間距值 d 與晶胞的 形狀和大小有關，相對強度 I 則與質點 的種類及其在晶胞中的位置有關。衍射花樣有兩個用途： 一是可以用來測定晶體的結構，這是比 較復雜的；二是用來測定物相。所以，任何一種結晶物質的衍射數(shù)據(jù) d和 I 是其晶體結構的必然反映，因而可 以根據(jù)它們來鑒別結晶物質的物相， 分析的思路 將樣品的衍射花樣與已知標準物質的衍 射花樣進行比較從中找出與其相同者即 可。X 射線物相分析方法有： 定性分析只確定樣品的物相是什 么？包括單相定性分析和多相定性分析 定量分析不僅確定物相的種類還要 分析物相的含量。二

3、、單相定性分析利用 X 射線進行物相定性分析 的一般步驟為 : 用某一種實驗方法獲得待測試 樣的衍射花樣； 計算并列出衍射花樣中各衍射 線的 d值和相應的相對強度 I 值； 參考對比已知的資料鑒定出試 樣的物相。1、標準物質的粉末衍射卡片 標準物質的 X射線衍射數(shù)據(jù)是 X 射線物 相鑒定的基礎。為此，人們將世界上的 成千上萬種結晶物質進行衍射或照相， 將它們的衍射花樣收集起來。由于底片 和衍射圖都難以保存，并且由于各人的 實驗的條件不同（如所使用的 X 射線波 長不同），衍射花樣的形態(tài)也有所不同， 難以進行比較。因此，通常國際上統(tǒng)一 將這些衍射花樣經過計算，換算成衍射 線的面網間距 d值和強度

4、 I，制成卡片進 行保存?？ㄆ钤缡怯?J. D. Hanawalt 于1936年 發(fā)創(chuàng)立的， 1964年由美國材料試驗協(xié)會 （Amerian Society for Testing Materials） 接管，所以過去稱為 ASTM 卡片或 PDF 卡片（ Powder Diffraction File ）。 目前這套卡片由“國際粉末衍射標準聯(lián) 合會” （ Joint Committee on Powder Diffraction Standards）與美國材料試驗協(xié) 會（ ASTM ）、美國結晶學協(xié)會（ ACA）、 英國物理研究所（IP）、美國全國腐蝕工 程師協(xié)會（ NACE ）等十個專業(yè)

5、協(xié)會聯(lián) 合編纂。稱 JCPDS卡片。是目前上最為 完備的 X 射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至 1985 年出版了 46000張卡片，并且在不斷補 充。現(xiàn)在已可以通過光盤進行檢索。此外一些專門的部門或組織也出版 一些用于特定領域的 X 射線粉末衍射數(shù) 據(jù)集。如中國科學院貴陽地球化學所編 的礦物 X 射線粉晶鑒定手冊JCPDS卡片的格式(3) 輻射光源 波長 濾波片 相機直徑 所用儀器可測最大面間距 測量相對強度的方法 (衍射儀法、強度標法、目估法等) ； I/Icor 最強衍射峰的強度與剛玉最強峰 的比強度。數(shù)據(jù)來源 (6)樣品來源、制備方法、升華溫度、 分解溫度等JCPDS(PDF)衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機

6、和 無機兩類，常用的形式有三種， 一是 卡片； 二是微縮膠片； 第三種是書，將所有的卡片印到書中， 每頁可以印 3 張卡片。現(xiàn)在已可以通過光盤進行檢索 要從成千上萬張卡片中查對物 相是十分困難的，必須建立一個有效的 索引。2、JCPDS卡片的索引 JCPDS包括檢索手冊和卡片集兩大部分 在檢索手冊中共有四種按不同方法編排 的索引：A哈氏( Hanawalt)索引。是一種按 d 值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知中相時 主要使用的索引。B芬克( Fink )索引：也是一種按 d 值編排的數(shù)字索引。它主要是為強度失 真的衍射花樣和具有擇尤取向的衍射花 樣設計的，在鑒定未知的混合物相時， 它比使用哈那瓦爾

7、特索引來得方便。? C戴維( DaveyKWIC )索引；是 以物質的單質或化合物的英文名稱，按 英文字母順序排列而成的索引。 ?D礦物名稱索引：按礦物英文名稱的 字母順序排列。?在整個索引書中， 無機化合物 (包括單 質)及有機化合物是分開編排的。重點介紹使用哈那瓦爾特索引來 鑒定未知物相的方法和過程。 哈氏( Hanawalt)索引：在哈氏索引中，第一種物相的數(shù) 據(jù)占一行，成為一個項。由每個物質的 八條最強線的 d 值和相對強度、化學式、 卡片號、顯微檢索號組成。8 條強線的構成首先在 2< 90°的線中選三條 最強線， d1、d2、 d3，下標 1、2、3 表 示強度降低

8、的順序。然后在這三條最強 線之外，再選出五條最強線，按相對強 度由大而小的順序其對應的 d 值依次為 d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排 列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的 d 值之順序始終不變。這樣每種物相在 索引中會出現(xiàn)三次以提高被檢索的機 會。在索引中，每條線的相對強度寫在其 d 值的右下角。在此，原來百分制的相對 強度值用四舍五入的辦法轉換成十級 制。其中 10 用“X”來代表。哈氏組各個項在索引中的編排次序，由 列在每個項的第一、第

9、二兩個 d 值來決 定。首先根據(jù)第一個 d 值的大小，把 從用 999.99到1.00A的d值分成 51個 區(qū)間，這就是所謂的哈氏組。 各個項就按本身的第一個 d 值 歸入相應的組。屬于同一個組的所有各 個項的排列的先后則以第二個 d 值的大 小為準，按 d 值由大而小的順序排列。 當有兩個或若干個項它們的第二 個 d 值彼此相同時，則按第一個 d 值由 大而小排列。若第一個 d 值也相同時。 則由第三個 d 值的大小來確定。3、分析方法：（1）獲得衍射圖后， 測量衍射線的 2， 計算出晶面間距 d。并測量每條衍射線 的峰高， 以是最高的峰的強度作為 100， 計算出每條衍射線的相對強度 II

10、0。（2）根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三 強線的晶面間距值 d1、d2、d3（最好還 應當適當?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差） 。 （ 3）根據(jù) d1 值，在數(shù)值索引中檢索適 當 d 組。（ 4）在該組內，根據(jù) d2和d3找出與 d1、 d2、d3 值符合較好的一些卡片。（ 5）若無適合的卡片，改變 d1、d2、 d3 順序，再按（ 2）-（4）方法進行查找。（ 6）最后把待測相的所有衍射線的d值和 I/I0 與查找出的卡片上數(shù)據(jù)進行一 一對比，若獲得與卡片數(shù)據(jù)基本吻合， 該卡片上所示物質即為待測相。舉 例： 如某物質的衍射圖如下圖所示。選 8 條強度最大的衍射線，按強度順序 排列為 3.027、1.908、

11、2.279、1.872、2.090、 2.49、3.842、1.923查哈氏索引 3.043.00組發(fā)現(xiàn) : 當?shù)谝粋€ d 值為 3.04，第二個 d 值為 2.29，第三個 d值為 2.10時，這個卡片 的 8 個數(shù)據(jù) :3.04, 2.29, 2.10, 1.91, 1.88, 2.50, 3.86, 1.60 與上述的實驗數(shù)據(jù)較吻合，所列卡片號 為 5-586，該物質為 CaCO3 。找出卡片，將卡片上所有數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)一一比較列表， 光盤版數(shù)據(jù)庫的使用4、物相鑒定中應注意的問題 實驗所得出的衍射數(shù)據(jù)， 往往與 標準卡片或表上所列的衍射數(shù)據(jù)并不完 全一致，通常只能是基本一致或相對地 符合

12、。盡管兩者所研究的樣品確實是同 一種物相，也會是這樣。因而，在數(shù)據(jù) 對比時注意下列幾點，可以有助于作出 正確的判斷。（1）d 的數(shù)據(jù)比 I/I 0數(shù)據(jù)重要。 ?即實驗數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)兩者的 d 值必 須很接近，一般要求其相對誤差在上± 1以內。 I/I0 值容許有相當大的出入。 即使是對強線來說，其容許誤差甚至可 能達到 50以上。這是因為，作為面網 間距本身來說。 d 值是不會隨實驗條件 的不同而改變的，只是在實驗和測量過 程中可能產生微小的誤差。然而。 I/I0 值卻會隨實驗條件 （如靶的不同、 制樣方 法的不同等 ）不同產生較大的變化。（2）少“”比 “多”好“”。 ?有時還會出

13、現(xiàn)在同一掃描角度的范圍 內，實驗數(shù)據(jù)與卡片上的數(shù)據(jù)數(shù)量不同， 即實驗數(shù)據(jù)比卡片上少了幾條弱峰（ I 值?。?shù)據(jù)，在上述比較中所測的實驗 數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)在誤差范圍內，可以確 定是該物相，因早期為照相法積累的卡 片數(shù)據(jù)，曝光時間長，很弱的衍射線也 可能出現(xiàn)。若實驗數(shù)據(jù)比卡片上多了幾 條弱的衍射線數(shù)據(jù)，可能樣品中有雜質 混入；若多了幾條較強的衍射線數(shù)據(jù)， 那可能對比錯，或不是單物相，可能是 多相的混合物，多相混合物就得用后面 介紹的多相鑒定方法。（3）低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù) 重要這是因為，對于不同晶體來說， 低角度線的 d 值相一致的機會很少；但 是對于高角度線（即 d值小的線），不同 晶體

14、間相互近似的機會就增多。（ 4）強線比弱線重要，特別要重視 d 值大的強線。 這是因為，強線的出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定 的，同時也較易測得精確；而弱線則可 能由于強度的減低而不再能被察覺。（ 5）應重視特征線。 有些結構相似的物相，例如某些粘土礦 物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍 射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當某 幾根線同時存在時，才能肯定它是某個 物相。這些線就是所謂的特征線。對于 這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。 （6）初步確定出樣品可能是什么物相 ?在前面所提到的鑒定過程， 也就是查表 的具體手續(xù)，僅僅是從原理上來講述的， 而在實際鑒定過程中往往并不完全遵 循。通?？偸潜M可能地先利用其

15、他分析、 鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么 物相，將它局限于一定的范圍內。從而 即可直接查名稱索引，找出有關的可能 物相的卡片或表格來進行對比鑒定，而 不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以簡化手 續(xù)，而且也減少了盲目性，使所得出的 結果更為可靠。同時，在最后作出鑒定 時，還必須考慮到樣品的其他特征，如 形態(tài)、物理性質以及有關化學成分的分 析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。（ 7）不要過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)， 特別 是早年的資料 ，注意資料的可靠性。 ?如果標準卡片本身有誤差， 則將給分析 者帶來更大的困難。但這種誤差已經逐 漸得到糾正，新的比較精確的標準卡片 正在不斷取代一些誤差比較大的卡片。 如果分析

16、者在鑒定物相過程中對卡片有 所懷疑時，即應制備自己的標準衍射圖 最后應注意的問題：?當多相混合物中某相的含量很少時， 或 某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射 線條可能難于顯現(xiàn)。因此， X 射線衍射 分析只能肯定某相的存在，而不能確定 某相的不存在。在鎢和碳化鎢的混合物中，僅含 鎢時，就能觀察到它的 衍射線條；而碳化鎢的含量在不少于 時，其衍射線條才可見。此 外，對混合物中含量很少的物相進行物 相分析時，最要緊的是對照衍射圖譜中 的特征線條，即強度最大的三強線，因 為過少的含量將不足以產生該相完整的 衍射圖樣。三、多相定性鑒定1、多相分析原理 晶體對 X 射線的衍射效應是取 決于它的晶體結構的，

17、不同種類的晶體 將給出不同的衍射花樣。假如一個樣品 內包含了幾種不同的物相，則各個物相 仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而 整個樣品的衍射花樣則相當于它們的迭 合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起， 二者一般之間不會產生干擾。這就為我 們鑒別這些混合物樣品中和各個物相提 供了可能。關鍵是如何將這幾套衍射線 分開。這也是多相分析的難點所在。可 以想象，一個樣品中相的數(shù)目越多，重 迭的可能性也越大。鑒別起來也越困難。 實際上當一個樣品中的相數(shù)多于 3 個以 上時，就很難鑒別了。2、多相分析方法（1）含量相近a. 兩相混合物 可從每個物相的 3 條強線考慮：i. 從樣品的衍射花樣中選擇 5 條相對強度

18、最大的線來，顯然，在這五 條線中至少有三條是肯定屬于同一個物 相的。因此，若在此五條線中取三條進 行組合，則共可得出十組不同的組合。 其中至少有一組，其三條線都是屬于同 一個物相的。當逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前 3 條線的數(shù)據(jù)進行對比， 其中必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組 數(shù)據(jù)基本相符。初步確定物相 A 。ii. 找到物相 A 的相應衍射數(shù)據(jù)表， 如果 鑒定無誤，則表中所列的數(shù)據(jù)必定可為 實驗數(shù)據(jù)所包含。至此，便已經鑒定出 了一個物相。iii. 將這部分能核對上的數(shù)據(jù)， 也就是屬 于第一個物相的數(shù)據(jù)，從整個實驗數(shù)據(jù) 中扣除。iv. 對所剩下的數(shù)據(jù)中再找出 3 條相對 強度較強的線，用哈氏

19、索引進比較，找 到相對應的物相 B，并將剩余的衍射線 與物相 B 的衍射數(shù)據(jù)進行對比，以最后 確定物相 B。b. 三相混合物（含量相近） 假若樣品是三相混合物，那么， 開始時應選出七條最強線，并在此七條 線中取三條進行組合，則在其中總會存 在有這樣一組數(shù)據(jù)，它的三條線都是屬 于同一物相的。對該物相作出鑒定之后， 把屬于該物相的數(shù)據(jù)從整個實驗數(shù)據(jù)中 剔除，其后的工作便變成為一個鑒定兩 相混合物的工作了。c. 更多相的混合物? 假如樣品是更多相的混合物時，鑒定 方法閉原理仍然不變，只是在最初需要 選取更多的線以供進行組合之用。 ?在多相混合物的鑒定中一般用芬克索 引更方便些。芬克（ Fink）索引

20、 ?當試樣包含有多相組分時， 由于各項物 質的衍射線互相重疊干擾，強度數(shù)據(jù)往 往很不可靠，另外，試樣的吸收以及其 中晶粒的擇優(yōu)取向，也會使相對強度發(fā) 生很大變化，這時采用前述的索引找卡 片就會產生很大困難。 為克服這一困難， 芬克索引中主要以八條強線的 d 值作為 分析依據(jù)，而把強度數(shù)據(jù)作為次要的依 據(jù)。?在這種索引中，每一行也可對應一種物 質。依 d 值的遞減次序（與哈氏索引的 主要區(qū)別）列出該物質的八條最強線的 d 值、英文名稱、卡片序號及微縮膠卷 片號。若該物質的衍射線少于八條，則 以 0.00 補足。若設八條最強線的 d 值順序為 d1、d2、 d3、d4、 d5、d6、d7、 d8，

21、而其中假定 d2、 d4、d5、d7 為八條強線中強度比其它四 條 d1、d3、 d6、d8 強的話，那么在索引 中四次的排列是這樣的：第 1 次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1第2次d4、d5、d6、d7、 d8、d1、d2、d3第3次d5、d6、d7、d8、 d1、d2、d3、d4第4次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6索引中分組法類同于哈那瓦爾特法。舉例：?如某混合物相的衍射圖如圖 5-2，鑒定 其所含的物相方法如下：選 第二強和第三 強衍射線的 d 值 3.063（41.2）與 9.191（31.6），以及 4.250、 4.596、1.816、4.448、2

22、.454查哈氏索引 未找到符合的卡片。用芬克索引，將八條強線按 d 值的大小遞減順序排列，并把前四強 線輪流放置第一位查索引，其排列情況 如下：第一次9.191、4.596、4.448、4.250、3.339、3.063、2.454、1.816第二次4.250、3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448第三次3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250第四次3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250、3.339?這樣第二次排列就可找出低溫石英， 卡 片號為 5 49

23、0，把實驗的數(shù)據(jù)與卡片上 的低溫石英的衍射數(shù)據(jù)一一對照，基本 吻合可定為低溫石英，并將其衍射線數(shù) 據(jù)剔除。余下的用三強線的 d、I 值查哈 氏索引，找出與其相符的葉蠟石，卡片 號為 12-203，并將實測數(shù)據(jù)與其卡片數(shù) 據(jù)一一對照，從而確定第二物相為葉蠟 石。實測數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)對照結果見表 5-2（2）若多相混合物中各種物相的含量相 差較大?可按單相鑒定方法進行。 因為物相的含 量與其衍射強度成正比，這樣占大量的 那種物相，它的一組衍射線強度明顯地 強。那么，就可以根據(jù)三條強線定出量 多的那種物相。并屬于該物相的數(shù)據(jù)從 整個數(shù)據(jù)中剔除。然后，再從剩余的數(shù) 據(jù)中，找出在條強線定出含量較從的第 二

24、相。其他依次進行。這樣鑒定必須是 各種間含量相差大，否則，準確性也會 有問題。（3）若多相混合物中各種物相的含量相 近?可將樣品進行一定的處理， 將一個樣品 變成二個或二個以上的樣品，使每個樣 品中有一種物相含量大。這樣當把處理 后的各個樣品分析作 X 射線衍射分析。 其分析的數(shù)據(jù)就可按 （2）的方法進行鑒 定。?樣品的處理方法有磁選法、 重力法、浮 選，以及酸、堿處理等。?（4）多相分析中若混合物是已知的， 無非是通過 X 射線衍射分析方法進行驗 證。在實際工作中也能經常遇到這種情 況。?（5）若多相混合物的衍射花樣中存在 一些常見物相且具有特征衍射線，應重 視特征線，可根據(jù)這些特征性強線把

25、某 些物相定出，剩余的衍射線就相對簡單 了。?（6）與其他方法如光學顯微分析、電 子顯微分析、化學分析等方法配合。 三、物相定量分析 物相定量分析，就是用 X 射衍射方法來 測定混合物相中各種物相的含量百分 數(shù)，這種分析方法是在定性相分析的基 礎上進行的，它的依據(jù)在于一種物相所 產生的衍射線強度，是與其在混合物樣 品中的含量相關的。定量分析的基本公式 內標法若混合物中含有 n 個相 （n>2），各相的 m 不相等，此時可往試樣中加入標準 物質，這種方法稱為內標法，也稱摻合 法。顯然，該法僅適用于粉末試樣。如加入的標準物質用 s 表示，其質量分 數(shù)為 s；被分析的相分 1 在原試樣中 的質

26、量分數(shù)為 1 ，待測相分 1 的某條衍 射線強度 I1 和標準物質衍射線條 Is 之 比，與待測相分 1 在原試樣中的質量分 數(shù)1 成線性關系。用內標法進行定量分析時，需事先 配制一組試樣繪制定標曲線。這組試樣 中，含有質量分數(shù)恒定的標準物質和含 量有規(guī)律變化的相分 1。對它們進行攝 照，測定每個試樣的 I1/ I s 后，就可作出 定標曲線。反之，在測出待測試樣的 I1/ I s 后，利用定標曲線可求出 1。K 值法?K 值法也稱基本清洗法，它具有簡便、 快速等優(yōu)點。 K 值法實質上也是一種內 標法，但與內標法不同，它不需繪制定 標曲線，只需求出定標曲線的斜率，即 K 值。X 射線物相分析特

27、點及適用范圍 1特點 鑒定可靠，因 d 值精確、穩(wěn)定； 直接鑒定出物相，并確定物相的 化合形式； 需要樣品少，不受晶粒大小的限 制； 對晶體結構相同、 晶胞參數(shù)相近 的物相，有相似的衍射花樣； 不能直接測出化學成分、元素含 量； 對混合物相中含量較少的相，有 一定的檢測誤差。2適用范圍 衍射分析僅限于結晶物質。在無機材料中的應用1. 原料的分析；2. 主要結晶相的鑒定類質同象系列成分 的測定；3. 利用平衡相圖幫助鑒定多相。 第三章 x 射線衍射強度 多晶的衍射線強度多晶(粉末)試樣 X 射線衍射線強度的 計算公式為： 式中 I0 入射 X 射線的強度； 為入射 X 射線的波長：R 為試樣到觀

28、測點之間的距離； V 為 被照射晶體的體積； Vc 為單位晶胞體 積；P 為多重性因子；F 為結構因子； A( ) 為吸收因子；e-2M 為溫度因子； () 為角因子；?實際應用中考慮的是衍射線的相對強 度，即同一實驗條件下同一物相中各衍 射線之間的強度比 ( 通常是與最強衍射 線的比值 )。因此，上式中的一些項均可 約去。對同一實驗條件下同一物相中各 衍射線來說， 項是相同的 因此相對強度 Ir 為： 德拜法中的強度?對德拜法而言，由于吸收因子與溫度因 子對強度的影響是相反的，因此，進行 粗略計算時二者可同時忽略。衍射儀法中的強度?對衍射儀法而言， 溫度因子只與其線吸 收系數(shù)l 有關，計算相

29、對強度時此項可 以約去。應用強度公式的幾點說明1) 避免樣品的擇優(yōu)取向在討論羅侖茲因子時我們假定試樣 中晶粒是隨機取向的。某些方向上晶粒特別多， 相應的強 度便比正常的強度要大大增大。某些金 屬的線材、板材在制作過程中就會產生 這種現(xiàn)象。一些陶瓷等無機材料中也有 這種現(xiàn)象。對片狀或針狀晶體的制樣過程更 要注意避免樣品擾優(yōu)取向的產生。2) 衰減作用。晶體多為不完整的，具有亞結 構或鑲嵌結構。這種晶體具有最大的反 射能力。但如果晶體的結晶完整時，亞 結構很大，或鑲嵌塊相互平行，其反射 能力就很低。這種晶體越接近完整，反 射線積分強度減小的現(xiàn)象叫衰減作用。 如果這種作用存在，強度公式便失效。實驗時粉

30、末樣品要盡量磨細！ 第四章 多晶體衍射分析方法 (XRD) 【教學內容】1多晶體衍射分析方法的基本原理。2多晶體研究方法 德拜法及德拜照 片計算。3多晶體研究方法 衍射儀結構及工 作原理，衍射圖的獲得與衍射線的線形 分析。一、粉末法的基本原理?大多數(shù)的材料是多晶質的 ， ?在 X 射線衍射分析的三個主要方法中 我們最常用的是粉末法。何謂粉末法？?粉末法故名思義，它樣品是 “粉末 ”，即 樣品是由細小的多晶質物質組成。理想 的情況下，在樣品中有無數(shù)個小晶粒 （一 般晶粒大小為 1 ，而 X 射線照射的體 積約為 1mm3，在這個體積內就有 109 個晶粒），且各個晶粒的方向是隨機的， 無規(guī)則的，

31、或者說，各種取向的晶粒都 有。使用單色 X 射線源?當 X 射線照射到晶體上時，要產生衍 射的必要條件是掠過角必須滿足布拉格 方程。?采用單色 X 射線照射時 ： 是也是固定的。因此，要使 X 射 線產生衍射需通過改變 角，即轉動晶 體，以創(chuàng)造滿足布拉格方程的條件。2 d sin = 粉末法中達到這個目的的方式 ?數(shù)量極多的各種取向的晶粒 ?衍射錐 ?晶面根據(jù) d 值?成自己特有的一套衍射錐單晶 多晶粉末法分類 根據(jù)記錄方法的不同，粉末法分為二大 類:照相法 衍射儀法。二、粉末照相法德拜法 ?照相法就是用底片來記錄 X 射線的衍 射。?照相法 中根據(jù)試試樣和底片放置方 法的不同，照相法又分為幾

32、種： 德拜照相機、勞厄相機、 轉晶-回擺照相機 ?其最常用的是德拜法。? 德拜法是用一條細長的底片圍在試 樣周圍形成一個圓筒來記錄衍射線的。 當 X 射線照射在試樣上時，形成的衍射 錐在底片上留下一個個圓弧 （照片）。實 驗用的相機稱為德拜相機1. 德拜相機2. 實驗方法?（1）、 試樣的制備與要求 德拜法所使用的試樣都是由粉末狀的多 晶體微粒所制成的圓柱形試樣。通常稱 為粉末柱。柱體的直徑約為 0.5mm。 粉末的要求 ?粉末試樣中晶體微粒的線性大小以在 10-3mm 數(shù)量級為宜，一般要過 250-325 目篩，或用手指搓摸無顆粒感時即可。?粒徑過粗， 參與衍射的晶粒太少， 會使 德拜圖上的

33、弧線變成點狀而不連續(xù)； ?過細又會使弧線彌散變寬。?因此，研磨樣品必須適度， 顆粒太粗或 可磨過細都會造成不良的照相結果。 粉末的制備：?脆性的無機非金屬樣品， 可以將它們砸 碎后，將碎粒放在瑪瑙研缽中研細。如 樣品數(shù)量很少時，可夾在兩片玻璃片之 間壓研。為了防止樣品碎屑在壓碎過程 中迸走，可滴 12 滴酒精或丙硐一起研 壓。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。粉末柱的的制作：用粉末制成直徑 0.5mm，長 10mm 的粉 末柱。制作的方法主要有以下幾種：（a）用直徑小于 0.1mm 的細玻璃絲（最 好是只含輕元素的特種玻璃）蘸上適量 的膠 ,將研好的粉末在玻璃片上均勻地 平鋪上一層，然后將蘸上膠的

34、玻璃絲在 其上滾過，以粘上粉末。為了使粉末粘 得多，粘得緊，還可在上面再蓋上一片 玻璃片進行滾搓。以形成圓柱狀的粉末 柱。?（b）將晶體粉末與適量的加拿大樹膠 混合均勻，調成面團狀，然后夾在兩片 毛玻璃之間，搓成所是粗細的粉末柱。 或將粉末填入金屬毛細管中，然后有金 屬細棒推出，形成一個粉末柱。? （ c）試樣粉末裝填于預先制備的膠 管或含輕元素的玻璃毛細管中，制成粉 末柱。（2）底片的安裝方法及其特點 德拜相機采用長條底片，安裝前在光闌 和承光管的位置處打好孔。底片的安裝方式根據(jù)圓簡底片開口處所 在位置的不同，可分為以下幾種：a. 正裝法： X 射線從底片接口處人射， 照射試樣后從中心孔穿出

35、。 底片展開后， 衍射花樣的特點是，低角度的弧線位于 底片中央，高角度線則靠近兩端。弧線 呈左右對稱分布。正裝法的幾何關系和 計算均較簡單，用于一般的物相分析。b. 反裝法： X 射線從底片中心孔射人， 從底片接口處穿出。其特點是弧線亦呈 左右對稱分布，但高角度線條位于底片 中央。它比較適合于測量高角度的衍射 線。由于高角線有較高的分辨本領，故 適合于點陣常數(shù)精確測定。C. 偏裝法（不對稱裝法）：在底片的 1/4 和 3/4 處有兩個孔，分別對裝在光闌和 承光管的的位置， X 射線先后從這兩個 孔中通過，衍射線條形成進出光孔的兩 組弧對。其特點是從整個德拜圖來看， 左右弧線是不對稱的。但低角度

36、和高角 度的衍射線分別圍繞兩個孔形成對稱的 弧線。該方法能同時顧及高低角度的衍 射線，還可以直接由底片上測算出真實 的圓周長消除了由于底片收縮、試樣偏 心以及相機半徑不準確所產生的誤差。 因此是最常用的方法。 不對稱法底片上高、低角度位置的判斷： A 、由于樣品對 X 射線的吸收等原因， 低角度線一般較為細而明銳，高角度線 則較為寬而彌散； B、由于樣品的熒光輻射等原因，實際 上在沒有衍射線的地方，底片上也都有 一定的黑度，這就是所謂的背景。一般 情況下，低角度區(qū)的背景較深，高角度 區(qū)中心則較淺；但如果樣品對 X 射線強 烈吸收，熒光幅射線嚴重時，也可能出 現(xiàn)相反的情況。C、由于 增大時 1

37、線與 2 線分離得 較開，因而在高角度區(qū)，特別是在其近 處往往可以出現(xiàn)雙線。3、衍射線的測量與計算1）角的測量與 d 值的計算 測量到了 角之后，通過布拉格方程就 可以求得每條衍射線的 d 值。 2）衍射強度的測量 ?在物相定性分析工作中， 對衍射強度數(shù) 據(jù)的精度要求并不高，可以用相對黑度 來代表衍射的相對強度。在實際工作中經常只用目估法來測定相對強度。?以一張德拜圖中最黑的一條弧線之黑 度作為 100或 10然后將其他弧線的黑度 與之比較，以定出它們各自的相對黑度。 ?有的把相對強度分為很強 (vs)、強 (s)、 中(m)、弱(w) 、很弱 (vw)五級。 ?對強度要求較高時， 可采用顯微

38、光度計 進行強度測量。一般用顯微光度計來測 量照相底片上弧線的黑度，再經換算， 得出衍射線的相對強度數(shù)據(jù)。4、德拜圖上 K 線與 K 線的鑒別 ?為了不致減弱入射線的強度， 以便縮短 曝光時間，在粉晶照相過程中往往不用 濾波片。?入射 X 射線束中 K 線的強度將足以 產生衍射線，從而同一組晶面網便同時 有 K 輻射與 K輻射產生的兩個反射圓 錐，在德拜圖上留下兩對弧線。 ?必需對它們進行鑒別。 辦法1)根據(jù)布拉格方程， sin 與波長成正 比。因為 K輻射的波長較 K 短，因此 由同一面同所產生的 K 衍射線的衍射 角 要比 K衍射線的衍射角 小，從 而在德拜圖上 K 線總是在 K 線的靠近

39、 低角度一側；而且隨 增大； K線與 K 線之間的距離也越大。 二者之間存在著 如下的固定關系 常數(shù)?2)由于入射線中 K 的強度比 K 大 3 5 倍，因此，在衍射花樣中的 K線的 強度也要比 K大得多 3-5 倍。5、相機的分辨本領?X 射線相機的分辨本領是指：當一定 波長的的 X 射線照射到兩個晶面間距相 近的晶面上時，底片上兩根相應衍射線 的分離程度。假定兩個晶面的晶面間距 相差 d , 相應的衍射線在底片上的間 距為 L，相機的分辨率 為從上式中可以看出相機的分辨本領的 特點是(表達式中負號沒有實際意義) ： l)相機半徑 R 越大，分辨本領越高。 這是利用大直徑機相的主要優(yōu)點。但是

40、 機相直徑的增大，會延長曝光時間，并 增加由空氣散射而引起的衍射背影。一 般情況下仍以 57.3mm 的相機最為常用。2)角越大，分辨本領越高。所以衍 射花樣中高角度線條的 K1和 K2 雙線 可明顯的分開。3) X 射線的波長越長，分辨本領越 高。所以為了提高相機的分辨本領，在 條件允許的情況下，應盡量采用波長較 長的 X 射線源。4) 面間距越大，分辨本領越低。因此， 在分析大晶胞的試樣時，應盡可能選用 波長較長的 X 射線源，以便抵償由于晶 胞過大對分辨本領的不良影響。三、衍射儀法50 年代以前的 X 射線衍射分析，絕在多 數(shù)是用底片來記錄衍射線的。后來，用 各種輻射探測器(即計數(shù)器)來

41、進行記 錄已日趨普遍。目前，專用的儀器 X 射線衍射儀已廣泛應用于科研 部門及實驗室，并在各主要領域中取代 了照相法。 衍射儀測量具有方便、 快速、 準確等優(yōu)點，它是進行晶體結構分析的 最主要設備。近年由于衍射儀與電子計 算機的結合，使從操作、測量到數(shù)據(jù)處 理已大體上實現(xiàn)了自動化，這就使衍射儀的威力得到更進一步的發(fā)揮。衍射儀的思想最早是由布拉格提出來 的?？梢栽O想，在德拜相機的光學布置 下，若有個儀器能接受衍射線并記錄。 那么，讓它繞試樣旋轉一周，同時記錄 下旋轉角和 X 射線的強度，就可以得到 等同于德拜圖的效果。X 射線衍射儀由 X 射線發(fā)生器、測角儀、X 射線探測器、記錄單元或自動控制單

42、 元等部分組成。1.X 射線衍射儀結構 （1）.衍射儀結構 常用粉末衍射儀主要由 X 射線發(fā)生系 統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理 系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測角儀 測角儀由兩個同軸轉盤 G，H 構成，小 轉盤H中心裝有樣品支架，大轉盤 G支 架（搖臂）上裝有輻射探測器 D 及前端 接收狹縫 RS，目前常用的輻射探測器有 正比計數(shù)器和閃爍探測器二種。 X 射線 源 S 固定在儀器支架上，它與接收狹縫 RS 均位于以 D 為圓心的圓周上，此圓 稱為衍射儀圓，一般半徑是 185mm。當 試樣圍繞軸 O 轉動時，接收狹縫和探測 器則以試樣轉動速度的量杯繞 O 軸轉 動，轉動角可由轉動角度讀數(shù)器

43、或控制 儀上讀出。（2）. X 射線衍射儀聚焦原理 現(xiàn)在假若將 X 射線源的焦點置于某個圓 上的某一點 S，則從 S 點投射到曲率半 徑為 2R 圓柱形晶體表面上的射線與反 射面的夾角將都是相等的等于圓上圓弧 SM 所張的圓周角的余角。再則由于反 射線與反射面法線交角就等于入射線與 反射面法線的交角，因此反射線也必定 會聚于聚焦圓的 F 點上，其中圓弧 MF 等于 SM，即 F 點和 S 點對稱地處在 M 點的兩側，故稱為對稱聚焦 。 衍射儀通常使用線焦 X 射線，線焦應與 測角儀轉動軸平行，而且，線焦到衍射 儀轉動軸 O 的距離與軸到接收狹縫 RS 的距離相等，平板試樣的表面必須經過 測角儀

44、的軸線。按照這樣的幾何布置， 當試樣的轉動角速度為探測器（接收狹 縫）的角速度的 1/2 時，無論在何角度， 線焦點、試樣和接收狹縫都在一個圓上， 而且試樣被照射面總與該圓相切，此圓 則稱為聚焦圓，如圖 3-31 所示。由于一般的晶體不會是彎晶， 所 以嚴格意義上講，入射和衍射并不會聚 焦，但由于粉末晶體非常小，所以可以 產生近似于聚焦的結果。 為了減少誤差， 在入射和衍射光路程中，還設置各種狹 縫，減少因輻射寬化和發(fā)散造成的測試 誤差。（3）聚焦法原理常規(guī)光路Bragg-Brentano 的聚焦法 能同時得到強度、分辨率信息的最具代 表性的光學系統(tǒng)（4）. 探測器氣體電離計數(shù)器：它是以吸收 X 射 線光子后發(fā)生氣體電離， 產生電脈沖 過 程為基礎。閃爍計數(shù)器：它是利用 X 射線激發(fā) 某種物質產生可見的熒光，這種熒光再 經光電倍增管放大，得到能測量的電流 脈沖。半導體計數(shù)器：它是借助 X 射線作 用于固體介質中發(fā)生電離效應，形成電 子空穴