歷史污染的儲(chǔ)存庫(kù)--河口及對(duì)陸架海域的影響

1、歷史污染的儲(chǔ)存庫(kù)河口及對(duì)陸架海域的影響一、簡(jiǎn)介河口是港口、工業(yè)、城市和休閑的場(chǎng)所，對(duì)許多動(dòng)物的生存具有重要意義。河口地區(qū)往往形成低洼地，人類活動(dòng)的污染物和沉積物在此都可以匯集。這些污染物可能會(huì)對(duì)河口生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。世界各地的證據(jù)表明，河口是陸地環(huán)境污染物下沉地區(qū)，從河口到大陸架的污染物的主要運(yùn)動(dòng)可能只發(fā)生在洪水和風(fēng)暴。本報(bào)告將介紹在河口地區(qū)污染和控制污染物分布的研究方法，然后從最近的文獻(xiàn)選擇典型的例子，比較不同的河口系統(tǒng)和相鄰的沿海區(qū)域的污染物的通量。本報(bào)告介紹的重點(diǎn)是顆粒污染物，而不是溶解形式和營(yíng)養(yǎng)元素。圖1 河口示意圖二、采樣方法污染物在河口的分布、存儲(chǔ)和潛在的環(huán)境影響，可以通過(guò)收集

2、和分析的表層沉積物和巖芯，對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)分析得到。巖芯的英文單詞是Cores，巖芯的收集通常使用PVC塑料管，在采樣過(guò)程中要盡量減少污染，巖芯可以提供沉積物和污染物的詳細(xì)信息，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臏y(cè)年，可以研究歷史污染。河口區(qū)有三種不同的環(huán)境：1.潮下帶：永久覆蓋著水；2.潮間帶：隨著潮汐周期不同程度的出露；3.鹽沼：大多時(shí)間沒(méi)有水淹沒(méi)，但最高的大潮時(shí)可以淹沒(méi)。不同的地區(qū)采樣的所需要的設(shè)備和方法不同。1.潮下帶。取樣可通過(guò)漁船或小船上進(jìn)行，主要取決于設(shè)備的類型和水的深度。在河口沉積物取樣方法，主要有桶、箱式取樣器、抓斗采樣器和其他技術(shù)。表層沉積物樣品可以通過(guò)抓取裝置獲得，底部深度沉積物取樣對(duì)設(shè)備依賴性很大

3、。然而，許多河口受到強(qiáng)大的潮流控制，輕便的設(shè)備受到影響，在這樣的條件下，無(wú)論取樣器或抓取裝置都難以部署得當(dāng)。采樣可能會(huì)局限在平潮期，通常在低潮或避風(fēng)的海灣。淺層地震儀和側(cè)掃聲納的地球物理調(diào)查是潮間帶常用的工具，可以探測(cè)到軟沉積物的形式和深度，從而有利于采樣模式的選取，指導(dǎo)采樣使用的設(shè)備類型。2. 河口潮間帶的形態(tài)和潮差是變化的，因此，在某些情況下，大部分地區(qū)可以在高潮時(shí)使用較大的船只采樣，主要通過(guò)氣墊船、全地形車或步行等方式，在低潮時(shí)更容易選擇。在后者的情況下，表面采樣是通過(guò)人工獲得，這時(shí)可以使用1米的鋼鐵取樣器采樣，或更簡(jiǎn)單地通過(guò)塑料管或聚碳酸酯管打入沉積物獲得。使用這樣的技術(shù)通常深度小于2

4、米，取回不超過(guò)1.5m的泥沙。3. 在鹽沼環(huán)境各種取樣技術(shù)都可以利用，如上面提到的比較大的設(shè)備，還有一些小的、便攜式振動(dòng)采樣管，機(jī)械打鉆儀器，還有手動(dòng)方法采樣。使用的技術(shù)設(shè)備受到該區(qū)域地形的巨大影響，如大量的溪流地貌使大多數(shù)鹽沼難地區(qū)難以通過(guò)重型設(shè)備。表面樣品可以通過(guò)手工采集，裸露的懸崖和斷面提供了一種替代取芯的沉積物剖面。三、樣品保存收集后，樣品存儲(chǔ)的方式十分重要，要盡量減少元素的流動(dòng)性和化學(xué)變化，分析時(shí)才能為河口環(huán)境提供一個(gè)有代表性的研究結(jié)果。需要注意的有以下兩點(diǎn)：1、收集后應(yīng)盡快將含水量進(jìn)行測(cè)量，并將干容重計(jì)算，或直接測(cè)量。2、巖芯垂直儲(chǔ)存防止孔隙水的運(yùn)動(dòng)異常，保護(hù)有機(jī)污染物。大多情況下

5、，巖芯是水平放置的，被切割成一定長(zhǎng)度便于運(yùn)輸管理。收集后應(yīng)該盡快凍結(jié)，目的是用來(lái)限制生物和化學(xué)活性，但這種方式會(huì)破壞沙織物，如果在詳細(xì)的調(diào)查中需要使用電子顯微鏡，那么這種破壞是很大的。四、 分析樣品表1 河口地區(qū)污染物分析方法河口地區(qū)樣品分析的方法主要有以下12中，本報(bào)告依次對(duì)每種方式進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹，包括每種方法的目的、具體的操作、需要注意的地方、所涉及到的儀器等。1、Loggin記錄目的：提供沉積物和沉積構(gòu)造的記錄，在實(shí)驗(yàn)和分析之前對(duì)沉積環(huán)境解釋。樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：巖心存儲(chǔ)盡可能接近他們的原始狀態(tài)。也可以冷凍保存。方法：縱向分割巖心，借助光學(xué)和x射線攝影記錄特征注釋：X射線攝影能揭示內(nèi)部結(jié)構(gòu)，

6、其他方式都不太適合。主要原理是將物體置于射線光源和感光底片之間，X射線就穿透該物體使膠片感光!因物體各處的密度不同!因而底片感光顯影后就有了該物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)成像。每一種結(jié)晶物質(zhì)，都有其特定的晶體結(jié)構(gòu)，包括點(diǎn)陣類型、晶面間距等參數(shù)，用具有足夠能量的x射線照射試樣，試樣中的物質(zhì)受激發(fā)，會(huì)產(chǎn)生二次熒光X射線（標(biāo)識(shí)X射線），晶體的晶面反射遵循布拉格定律。通過(guò)測(cè)定衍射角位置（峰位）可以進(jìn)行化合物的定性分析，測(cè)定譜線的積分強(qiáng)度（峰強(qiáng)度）可以進(jìn)行定量分析，而測(cè)定譜線強(qiáng)度隨角度的變化關(guān)系可進(jìn)行晶粒的大小和形狀的檢測(cè)。圖2 X射線攝影的原理2、 Particle size analysis (PSA)粒度分析目

7、的：研究粒度分布與化學(xué)、沉積學(xué)的聯(lián)系樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：樣品收集和冷凍干后冷凍保存方法：對(duì)易于分解的碎屑沉積，通常采用篩析法和沉速法；對(duì)固結(jié)較緊且又不易解離的碎屑沉積，通常采用薄片鑒定法；對(duì)粗大的礫石通常采用直接測(cè)量法。注釋：粒度分析目前使用的方法很多，主要有顯微鏡法、沉降法、光散射法、激光相干光譜粒度分析法和電鏡法粒度分析。顯微鏡法(Microscopy)：1nm5m范圍。適合納米材料的粒度大小和形貌分析。沉降法(Sedimentation Size Analysis) 沉降法的原理是基于顆粒在懸浮體系時(shí)，顆粒本身重力(或所受離心力)、所受浮力和黏滯阻力三者平衡，并且黏滯力服從斯托克斯定律來(lái)實(shí)施

8、測(cè)定的，此時(shí)顆粒在懸浮體系中以恒定速度沉降，且沉降速度與粒度大小的平方成正比?？梢詼y(cè)量10nm20m的顆粒。光散射法(Light Scattering)：激光光散射法可以測(cè)量20nm3500m的粒度分布，獲得的是等效球體積分布，測(cè)量準(zhǔn)確，速度快，代表性強(qiáng)，重復(fù)性好，適合混合物料的測(cè)量。激光相干光譜粒度分析法：可以測(cè)量粒子的遷移速率。在恒定的溫度和粘度條件下，通過(guò)光子相關(guān)光譜（PCS）法測(cè)定顆粒的遷移速率就可以獲得相應(yīng)的顆粒粒度分布。電鏡法粒度分析：掃描電鏡有很大的掃描范圍，原則上從1nm到mm量級(jí)均可以用掃描電鏡進(jìn)行粒度分析。而對(duì)于透射電鏡，由于需要電子束透過(guò)樣品，因此，適用的粒度分析范圍在1

9、-300nm之間。圖3 光散射法示意圖3、Heavy mineralogyn重金屬目的：自然和人為活動(dòng)的金屬物質(zhì)，能提供物質(zhì)的出處等信息，為環(huán)境容量、環(huán)境質(zhì)量的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：冷凍或者風(fēng)干方法：粒級(jí)分離、重液分離、光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（掃描電鏡）。注釋：礦渣、粉煤灰、金屬、掉落的油漆、金屬硫化物和氧化物是典型的人為成分掃描電子顯微鏡（SEM）利用二次電子信號(hào)成像來(lái)觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過(guò)電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，能夠產(chǎn)生樣品表面放大的形貌像，這個(gè)像是在樣品被掃描時(shí)按時(shí)序建立起來(lái)的，即使用逐點(diǎn)成像的方法獲得放大像。在非常詳細(xì)的研究中，

10、實(shí)驗(yàn)精度與金屬儀器的精密相聯(lián)系，掃描電子顯微鏡（SEM）與其他技術(shù)相結(jié)合具有良好的空間分辨率和敏感度，如激光耦合電感耦合等離子體質(zhì)譜法。掃描電鏡的方法能幫助了解基質(zhì)，連續(xù)提取過(guò)濾，并進(jìn)一步使用掃描電鏡檢查已被過(guò)濾的物質(zhì)，這種方式可能更可靠，一般適用于涉及大量樣品的研究。掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)是，有較高的放大倍數(shù)，20-20萬(wàn)倍之間連續(xù)可調(diào)；有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)；試樣制備簡(jiǎn)單。 目前的掃描電鏡都配有X射線能譜儀裝置，這樣可以同時(shí)進(jìn)行顯微組織的觀察和微區(qū)成分分析，因此它是當(dāng)今十分有用的科學(xué)研究?jī)x器。重液分離：按礦物密度的不同，在一定密度的重液中進(jìn)行

11、礦物分離的一種方法。通常用分液漏斗（或普通漏斗）進(jìn)行；當(dāng)?shù)V物細(xì)小時(shí)可用離心機(jī)進(jìn)行。將重液倒入分液漏斗（或帶膠管的普通漏斗）中，放入砂樣，反復(fù)攪拌。密度大的礦物下沉，小的則上浮。然后打開開關(guān)（或夾子），放下重礦物后關(guān)閉開關(guān)。移開重礦物，打開開關(guān)，將輕礦物放進(jìn)另一容器中，輕、重礦物即分開。4、 Clay mineralogy粘土礦物學(xué)目的：粘土礦物成分與化學(xué)相聯(lián)系，并可以獲得物質(zhì)來(lái)源樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：在50度以下冷凍或者風(fēng)干方法：粘土餾分的分離，運(yùn)用X射線衍射定性或定量分析注釋：X射線攝影能揭示內(nèi)部結(jié)構(gòu)，否則其他方式可能不會(huì)檢測(cè)到。5、 Multi-element geochemistry多元素地球

12、化學(xué)目的：“總”元素濃度能提供基本的數(shù)據(jù)樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：在50度以下冷凍或者風(fēng)干方法： x射線熒光光譜儀、電感耦合等離子體光譜(ICP)和質(zhì)譜分析法(MS-ICP)，加上各種各樣的其他技術(shù)注釋：最合適的技術(shù)取決于元素，期望濃度和靈敏度?？傇乜梢酝ㄟ^(guò)XRF技術(shù)從沉積物中獲得，這能夠相對(duì)輕松產(chǎn)生多元數(shù)據(jù)?？倽舛瓤赏ㄟ^(guò)消化方法，涉及氫氟酸（HF）和融合技術(shù)，隨后使用ICP-OES和ICP-MS測(cè)定。出于安全原因，一些實(shí)驗(yàn)室不喜歡使用HF，濕化學(xué)技術(shù)獲得固體材料總濃度更費(fèi)時(shí)和困難。X射線熒光分析又稱X射線次級(jí)發(fā)射光譜分析。利用原級(jí)X射線光子或其它微觀粒子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生次級(jí)的特征X射線

13、（X光熒光）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。圖4 X射線熒光分析儀ICP:樣品氣溶膠進(jìn)入等離子體焰時(shí)，絕大部分立即分解成激發(fā)態(tài)的原子、離子狀態(tài)。當(dāng)這些激發(fā)態(tài)的粒子回收到穩(wěn)定的基態(tài)時(shí)要放出一定的能量(表現(xiàn)為一定波長(zhǎng)的光譜)，測(cè)定每種元素特有的譜線和強(qiáng)度，和標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，就可以知道樣品中所含元素的種類和含量。圖5電感耦合等離子體光譜儀Mass Spectrometry (ICP-MS)：20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的無(wú)機(jī)元素和同位素分析測(cè)試技術(shù)，它以獨(dú)特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種高靈敏度的分析技術(shù)。既可用于元素分析，還可進(jìn)行同位素組成的

14、快速測(cè)定；測(cè)定精密度(RSD)可到0.1%。6、 Chemical speciation studies化學(xué)形態(tài)研究目的：提供有關(guān)目前和未來(lái)的生物利用度信息樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：盡可能保持接近現(xiàn)場(chǎng)狀態(tài)，并及時(shí)分析。如果需要的話，盡量存儲(chǔ)在小于4攝氏度的地方，不要使用烘箱干燥方法：連續(xù)萃取，可能加上低溫掃描電鏡(CryoSEM)和能量色散x射線分析(EDXA)注釋：有各種分餾方案，一些只能為特定大小餾分使用。低溫掃描電子顯微鏡(CryoSEM) ，一種主要用于材料性能檢測(cè)的低溫掃描電子顯微鏡，該儀器工作于液氮溫度，用于高溫超導(dǎo)材料和電子器件的研究工作。能量色散型X射線熒光分析儀是高靈敏度高精度測(cè)定有害

15、物質(zhì)的儀器。圖6 低溫掃描電子顯微鏡7 Electron microscopy電子顯微鏡目的：提供詳細(xì)的礦物和化學(xué)關(guān)系，與其他研究相互對(duì)比樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：盡可能保持接近現(xiàn)場(chǎng)狀態(tài)，并及時(shí)分析。如果需要的話，盡量存儲(chǔ)在小于4度的地方，不要使用烘箱干燥。可以使用空氣或冷凍干燥和低溫技術(shù)。環(huán)氧樹脂浸漬后準(zhǔn)備拋光部分。方法：高分辨率的背散射掃描電鏡，加上能量色散x射線顯微分析(BSEM-EDXA)和電子探針?lè)治觯蜏貟呙桦婄R(CryoSEM)注釋：現(xiàn)在技術(shù)使得松散的沉積物可以相對(duì)容易地檢查8、 Organic geochemistry有機(jī)地球化學(xué)目的：確定天然和人造的有機(jī)化合物的出處，研究污染問(wèn)題樣品儲(chǔ)

16、存和準(zhǔn)備：收集以后盡快冷凍，可以使用凍干（Freeze drying）的方法，存儲(chǔ)在玻璃中，遠(yuǎn)離塑料。方法：氣相色譜（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS），熱化學(xué)反應(yīng)，分析裂解，核磁共振（NMR）、紅外光譜（FTIR）注釋：很多化合物可以被確定，只是成本很高。多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、有機(jī)金屬和有機(jī)氯農(nóng)藥都很重要。有機(jī)C可以幫助確定物源如海洋或陸地。氣相色譜（gas chromatography 簡(jiǎn)稱GC）是一種新的分離、分析技術(shù)，它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、建設(shè)、科學(xué)研究中都得到了廣泛應(yīng)用。氣相色譜可分為氣固色譜和氣液色譜。它的原理是，當(dāng)多組分的混合樣品進(jìn)入色譜柱后，由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同，

17、經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸下來(lái)，最先離開色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，而吸附力最強(qiáng)的組分最不容易被解吸下來(lái)，因此最后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進(jìn)入檢測(cè)器中被檢測(cè)、記錄下來(lái)。質(zhì)譜分析是一種測(cè)量離子荷質(zhì)比（電荷-質(zhì)量比）的分析方法，其基本原理 是使試樣中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶正電荷的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。核磁共振（NMR）是磁矩不為零的原子核，在外磁場(chǎng)作用下自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂，共振吸收

18、某一定頻率的射頻輻射的物理過(guò)程。核磁共振波譜學(xué)是光譜學(xué)的一個(gè)分支，其共振頻率在射頻波段，相應(yīng)的躍遷是核自旋在核塞曼能級(jí)上的躍遷。infrared spectrometry (FTIR)：紅外光譜法又稱“紅外分光光度分析法”。是分子吸收光譜的一種。根據(jù)不同物質(zhì)會(huì)有選擇性的吸收紅外光區(qū)的電磁輻射來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；對(duì)各種吸收紅外光的化合物的定量和定性分析的一種方法。9、 Isotope geochemistry同位素地球化學(xué)目的：有助于種源鑒定樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：避免污染方法：多接收等離子體電離質(zhì)譜法（PIMMS）、熱電離質(zhì)譜（TIMS）注釋：鍶，釹，鉛，錫，銅和鋅的同位素是人為輸入，能幫助對(duì)物質(zhì)出處的研

19、究多接收等離子質(zhì)譜儀，單接收工作狀態(tài)具有高靈敏元素分析功能，高分辨率時(shí)可克服干擾，提高分析準(zhǔn)確度。多接收工作狀態(tài)可高精度測(cè)定同位素比。儀器應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)保、生物、冶金、考古、食品等各類樣品的微量、痕量、超痕量元素分析及用于同位素定年、同位素示蹤研究的高精度同位素比值的測(cè)定。熱電離質(zhì)譜法：通過(guò)加熱使原子電離后引入質(zhì)譜儀分析。能從Li到U的大部分元素。主要用于同位素分析10、 Compound specific isotope geochemistry復(fù)合特定同位素地球化學(xué)目的：有助于鑒定有機(jī)化合物的來(lái)源樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：避免污染方法：氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜法(GCIRMS)注釋：特定來(lái)源的污染物

20、之間具有相關(guān)性（有機(jī)錫，四烷基鉛，多氯聯(lián)苯，多環(huán)芳烴等），特定來(lái)源與生物標(biāo)志物、他們同位素比值也有關(guān)系氣相色譜同位素比值質(zhì)譜法(GCIRMS)又稱單體烴同位素比值分析。用于測(cè)定石油、天然氣和沉積巖的氯仿瀝青中單個(gè)化合物的13C PDB值。通過(guò)氣相色譜實(shí)現(xiàn)單個(gè)化合物的分離，使之“逐個(gè)”進(jìn)入燃燒爐氧化成二氧化碳?xì)怏w，再導(dǎo)入同位素質(zhì)譜儀，檢測(cè)13 C PDB值。11 Environmental magnetism環(huán)境磁學(xué)目的：為金屬濃度和晶粒尺寸提供一個(gè)非破壞性的記錄樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：避免污染方法：低頻磁化率核心測(cè)量、等溫剩磁(IRM)和非磁滯剩磁磁化率注釋：最好與其他技術(shù)結(jié)合使用等溫剩磁（IRM），

21、是巖石在一定溫度下經(jīng)過(guò)磁化和退磁后由于磁滯所獲得的剩磁；環(huán)境磁學(xué)是最近20年來(lái)建立起來(lái)的一門新興的邊緣學(xué)科。它利用古地磁學(xué)和巖石磁學(xué)的技術(shù)與方法，測(cè)定在不同環(huán)境條件下巖石磁性各種參數(shù)所發(fā)生的變化，去研究巖石磁性與環(huán)境變化的關(guān)系，進(jìn)而研究環(huán)境演變的規(guī)律。12、 Radionuclide chemistry and dating放射性核素化學(xué)與測(cè)年目的：提供了重建歷史污染的獨(dú)立框架樣品儲(chǔ)存和準(zhǔn)備：避免污染方法： 210 Pb， 137 Cs 和其他放射性元素的伽馬線光譜測(cè)定法(GRS) ，空氣、閃爍計(jì)數(shù)器或加速器質(zhì)譜（AMS）測(cè)定C14注釋：對(duì)巖心樣本采取標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)，14C包含有機(jī)物質(zhì)Gamma-

22、ray spectrometry(GRS)放射性核素比活度測(cè)量用多道伽瑪能譜儀分析。能譜儀要用標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行能量和效率刻度，刻度源體積、形狀和待測(cè)樣品一致。必要時(shí)，效率刻度要符合相加、自吸收等校正。能譜儀是用來(lái)對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量分析，配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用。加速器質(zhì)譜法（Accelerator Mass Spectrometry， 簡(jiǎn)稱AMS），是一種質(zhì)譜分析方法，與其他的質(zhì)譜分析方法不同，加速器質(zhì)譜法將離子加速到非常高的速度，再進(jìn)入質(zhì)譜分析單元從而提高了質(zhì)譜的靈敏度和辨別度。加速器質(zhì)譜法在分離放射性同位素和其豐度高的其它同位素上很有意義，如從C中分離。 這一

23、方法可以通過(guò)剝離來(lái)完全排除分子的同質(zhì)素和大部分原子同質(zhì)素，比如排除N對(duì)C的影響。這一方法可以用于檢測(cè)自然界存在的半衰期較長(zhǎng)的同位素比如Be、Cl、Al和C五、污染物來(lái)源在河口系統(tǒng)中污染物分為：金屬、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)化合物（包括持久性有機(jī)污染物（POPs）和人工放射性核素）。污染物可以被劃分為各個(gè)階段，包括溶解在河流、徑流的，工業(yè)排放、生物地球化學(xué)過(guò)程（涉及產(chǎn)生鐵和錳的氫氧化物膠體、固體或結(jié)晶金屬、化合物的風(fēng)化、土地污染，工業(yè)排放），空氣傳播的污染物甚至可能在河口泥漿槽發(fā)現(xiàn)。一些有機(jī)的復(fù)合物是相對(duì)不混溶的，但與細(xì)粒粘土和淤泥可能會(huì)產(chǎn)生聚集體，都聚集在沉積物中。污染物可記錄人類歷史活動(dòng)事件。在

24、發(fā)達(dá)國(guó)家的入?？谥杏涗浟斯I(yè)革命的一些特定事件，這些事件包括開采重金屬礦石，農(nóng)業(yè)的擴(kuò)大導(dǎo)致廣闊的森林被砍伐，隨之而來(lái)的泥沙進(jìn)入徑流，鉛作為汽油內(nèi)燃機(jī)的抗爆劑，有機(jī)氯農(nóng)藥的發(fā)展（以及后續(xù)的禁止）、錫的廣泛使用（用于船只和潛艇結(jié)構(gòu)的防污涂料）、核燃料的后處理（偶爾發(fā)生核事故）、絕緣的高壓電器元件的變壓器油的使用；近年來(lái)，也檢測(cè)到特殊的有機(jī)化合物，主要應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)療的物質(zhì)。深度剖面為河口沉積物污染提供歷史記錄和污染物通量，但必須謹(jǐn)慎評(píng)估，例如以下情況：天然沉積后壓實(shí)作用、取芯方法帶來(lái)的損耗或失真、歷史時(shí)期沒(méi)有沉積或侵蝕過(guò)程的時(shí)間段、生物化學(xué)再分配和成巖作用等。由于壓實(shí)作用（主要是近地表），淤泥、粘

25、土和泥炭的體積可減小高達(dá)25%，砂由于脫水體積減少10%-25%之間。在某些情況下，收集的樣品體積會(huì)變大10%，特別是在泥炭巖性。一系列工具可用于重建200-300年的污染歷史。從本質(zhì)上說(shuō)，可分為“通量示蹤劑”或“事件標(biāo)記”。放射性核素的使用是常見的方法，通常輔以其他技術(shù)，如無(wú)擾動(dòng)紋泥的計(jì)數(shù)、層狀沉積物。使用最廣泛的放射性核素是自然同位素，如210P衰變通過(guò)一些中間產(chǎn)物可生成226RA。通常，從已知深度的巖芯提取的沉積物，使用高分辨率譜和ISO - topes分析量化，能測(cè)到210 PB得含量。放射性核素事件標(biāo)記的例子是137 Cs，主要是20世紀(jì)60年代在武器試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的，是核燃料再加工

26、的副產(chǎn)品。這種放射性核素的半衰期為33年，1986年切爾諾貝利核反應(yīng)堆爆炸產(chǎn)生了大量137 Cs，使得北歐環(huán)境惡化。137 Cs在海洋環(huán)境中更容易遷移（而210Pb的KD值較?。?，如今在北冰洋水域的冰芯中也發(fā)現(xiàn)了137 Cs。研究河口沉積物污染，首先必須定義污染物。任何一種合成有機(jī)化合物的痕跡都可以被認(rèn)為是污染，但對(duì)于自然界存在的元素，根據(jù)流域地區(qū)的地質(zhì)變化，會(huì)有一個(gè)背景或基線濃度水平。只有金屬濃度超過(guò)和高于這個(gè)基線才構(gòu)成污染。當(dāng)多元數(shù)據(jù)可用的時(shí)候，元素之間的關(guān)系經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臍w一化，一般歸一化的方法是建立相關(guān)矩陣，也可以通過(guò)簡(jiǎn)單的金屬/標(biāo)準(zhǔn)元素比值來(lái)規(guī)范化，但在低濃度時(shí)這會(huì)高估污染。過(guò)程研究旨在

27、了解生物利用度、粒度組分之間的劃分、元素的流動(dòng)性、成巖變化等。六、案例研究默西河口（圖7）強(qiáng)潮排水面積約5000平方公里，位于英國(guó)西北部的，包括曼徹斯特和利物浦等主要城市。該河口污染歷史悠久，最早從十八世紀(jì)的工業(yè)革命開始。公認(rèn)的最早的污染可能是在1960年代中期，污水與無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)物質(zhì)相結(jié)合后從工廠排放到默西流域和沿河口海岸（NRA，1995；瓊斯，2000）。最近幾年污染得到了治理（瓊斯，2000），但相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物仍然存在于河口沉積物中。圖7 默西河口無(wú)機(jī)污染物：在默西河表層沉積物的重金屬污染研究中，進(jìn)行了為期25年的監(jiān)測(cè)，表明重金屬含量與有機(jī)質(zhì)和顆粒尺寸密切相關(guān)，導(dǎo)致如今的

28、分布格局，這種分布反映了沉積物特征及動(dòng)力狀況。雖然觀察到金屬濃度普遍下降，輸入有所減少，之前固定下來(lái)的鹽沼沉積物重新活化被認(rèn)為是總體減少趨勢(shì)的一個(gè)顯著擾動(dòng)因素（NRA，1995；哈蘭德等，2000）。這一觀點(diǎn)于2000年在默西使用BGS抽樣調(diào)查得到證實(shí)，結(jié)果表明平均高水位的南岸位置與1992年相比發(fā)生了變化，主要是由于對(duì)Ince Banks鹽沼的侵蝕作用。圖8 威德尼斯的部分重金屬污染分布有機(jī)污染物：關(guān)于在默西河沉積物有機(jī)污染物情況記載較少，大多數(shù)研究集中在水和懸浮顆粒物。在這種背景下，沉積物和水柱之間的有機(jī)化合物的分區(qū)是相當(dāng)大的。在默西河口鳥死亡率的研究中，Wilson等人發(fā)現(xiàn)，烷基鉛沒(méi)有在

29、顆粒物和沉積物中檢測(cè)到。布萊克本等人研究表明，在默西烷基酚的濃度與水和沉積物大致相關(guān)（九個(gè)河口中只有兩個(gè)檢測(cè)到烷基酚），而Preston和Prodduturu（1992）報(bào)告中懸浮顆粒物的碳水化合物比在底層的沉積物中的含量較高。奧斯本等人的數(shù)據(jù)顯示，在底部的氮雜芳烴濃度比例在任何階段都很高。 參考文獻(xiàn)1Ridgway J, Shimmield G. Estuaries as Repositories of Historical Contamination and their Impact on Shelf SeasJ. Estuarine Coastal & Shelf Science, 2002, 55(6):903-928.2 NRA, 1995. The Mersey estuary: a report on environmental qualityJ. National Rivers Authority Water Quality Series, 23, pp. 44. 3 Ridgway J, Breward N, Langston W J, et al. Distinguishing between natural and anthropogenic sources of metals entering the Irish SeaJ. App