水污染控制工程7

1、 氧化還原基礎(chǔ)氧化還原基礎(chǔ) 氧化法氧化法 還原法還原法 電解法電解法 消毒消毒一、氧化還原的基礎(chǔ)一、氧化還原的基礎(chǔ) 1.氧化還原法氧化還原法氧化過程氧化過程 還原過程還原過程 還原劑還原劑 氧化劑氧化劑 氧化劑還原劑氧化劑還原劑 還原劑還原劑1氧化劑氧化劑12.氧化還原能力氧化還原能力 標準氧化還原電位標準氧化還原電位E0 反應(yīng)是否進行的判斷指標：反應(yīng)是否進行的判斷指標： E0反應(yīng)反應(yīng)E0還原反應(yīng)還原反應(yīng)E0氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 3.能斯特方程能斯特方程 EE0 （RT/nF） ln 氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài) R:氣體常數(shù)；氣體常數(shù)； T：絕對溫度：絕對溫度 F：法拉第常數(shù)；：法拉第常數(shù)； n：

2、反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 有機物有機物 氧化氧化：加氧或去氫反應(yīng)，或生成：加氧或去氫反應(yīng)，或生成CO2，H2O 還原還原：加氫或去氧反應(yīng)：加氫或去氧反應(yīng) 二、氧化還原法分類二、氧化還原法分類 分 類 方 法 常溫常壓 空氣氧化法 氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等） Fenton 氧化法 臭氧氧化法 電解（陽極） 光氧化法 光催化氧化法 氧化法 高溫高壓 濕式催化氧化 超臨界氧化 燃燒法 還原法 藥劑還原法（亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫） 金屬還原法（金屬鐵、金屬鋅） 電解（陰極） 三、氧化法三、氧化法 1.氯氧化法氯氧化法 1)氯在水中水解氯在水中水解 Cl2 H

3、2O HOCl HCl HOClH+ + OCl- pH9時，時，OCl- 接近接近100 OCl-的標準氧化還原電位的標準氧化還原電位1.2V 2)主要用途主要用途 氰化物、硫化物、酚、醛、油類的氧化去除以及脫色、脫臭、氰化物、硫化物、酚、醛、油類的氧化去除以及脫色、脫臭、殺菌等殺菌等3)工藝工藝局部氧化法局部氧化法完全氧化法完全氧化法 q局部氧化法局部氧化法 反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式 CN OCl H2O CNCl（有毒）（有毒） 2OH CNCl 2OH CNO（毒性?。ǘ拘孕。?Cl H2O反應(yīng)條件反應(yīng)條件 pH 1213，時間：，時間：1015 minq完全氧化法完全氧化法 反應(yīng)方程式

4、反應(yīng)方程式 2NaCNO+3HOCl +H2O 2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O 2CNCl+2HOCl+H2O = 2CO2+N2+5HCl反應(yīng)條件反應(yīng)條件 pH 67，考慮重金屬氫氧化物的沉淀去除，考慮重金屬氫氧化物的沉淀去除， pH可為可為7.58，時間：時間：30 minq工藝流程工藝流程 局部氧化局部氧化 完全氧化完全氧化2.臭氧氧化法臭氧氧化法 1)臭氧的物理化學性質(zhì)臭氧的物理化學性質(zhì)氧化能力氧化能力 氧化還原電位與氧化還原電位與pH有關(guān)，在酸性溶液中為有關(guān)，在酸性溶液中為2.07V，在堿性溶，在堿性溶液中為液中為1.24V。在水中的溶解度在水中的溶解度 37mg/L（2

5、5 C）。臭氧化空氣中臭氧只占）。臭氧化空氣中臭氧只占0.6-1.2% 。臭氧的分解臭氧的分解臭氧的毒性與腐蝕性臭氧的毒性與腐蝕性 工作場所規(guī)定的最大允許濃度為工作場所規(guī)定的最大允許濃度為0.1mg/L。 2)臭氧的制備臭氧的制備 q方法方法 無聲放電法無聲放電法、放射法、紫外線輻射法、等離子法和、放射法、紫外線輻射法、等離子法和電解法等。電解法等。無聲放電原理無聲放電原理 在放電高速電子流的轟擊下，在放電高速電子流的轟擊下， O2 2O 3O O3 或或OO2 O3 氧氣生產(chǎn)臭氧的總反應(yīng)式：氧氣生產(chǎn)臭氧的總反應(yīng)式： 3O2 2O3- 288.9 kJ（或（或144.4 kJ/mol-O3）

6、每生產(chǎn)每生產(chǎn)1kg O3 需要消耗需要消耗0.836kWh 實際電耗：實際電耗：1520 kWh/kg-O3 無聲放電臭氧發(fā)生器無聲放電臭氧發(fā)生器 構(gòu)造構(gòu)造 板式極、管式極板式極、管式極影響因素影響因素電壓電壓 臭氧產(chǎn)量與電壓的二次方成正比臭氧產(chǎn)量與電壓的二次方成正比 ；交流電頻率交流電頻率 交流電的頻率交流電的頻率 放電次數(shù)放電次數(shù) 臭氧的產(chǎn)量臭氧的產(chǎn)量 放電間隙放電間隙 放電間隙放電間隙 越容易放電，所需的電壓越容易放電，所需的電壓 耗電量耗電量 。管式。管式一般一般23.5mm。q 尾氣的凈化尾氣的凈化3)臭氧接觸反應(yīng)設(shè)備臭氧接觸反應(yīng)設(shè)備 應(yīng)根據(jù)臭氧處理的對象，選用不同的接觸反應(yīng)設(shè)備應(yīng)根

7、據(jù)臭氧處理的對象，選用不同的接觸反應(yīng)設(shè)備。氣泡式氣泡式 化學反應(yīng)控制的氣液接觸反應(yīng)設(shè)備。我國應(yīng)用最多。化學反應(yīng)控制的氣液接觸反應(yīng)設(shè)備。我國應(yīng)用最多。多孔擴散多孔擴散 表面曝氣式表面曝氣式塔板式塔板式 水膜式水膜式 受傳質(zhì)控制，內(nèi)填有拉西環(huán)填料。受傳質(zhì)控制，內(nèi)填有拉西環(huán)填料。水滴式水滴式 受傳質(zhì)控制受傳質(zhì)控制。 4)尾氣處理尾氣處理活性炭法活性炭法 2C+O3 CO2+CO+ (293335) kJ/mol-O3藥劑法藥劑法燃燒法燃燒法5)臭氧廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計臭氧廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計 P501 5036)在水處理中的應(yīng)用在水處理中的應(yīng)用A.氧化無機物氧化無機物 二價鐵、錳的氧化二價鐵、錳的氧化

8、、氰化物的氧化、氰化物的氧化 B.氧化有機物氧化有機物 氧化許多有機物，脫色，除味，殺菌，除藻等，氧化氧化許多有機物，脫色，除味，殺菌，除藻等，氧化能力強。改善一些難降解有機物的可生化性。能力強。改善一些難降解有機物的可生化性。印染廢水：破壞發(fā)色基團印染廢水：破壞發(fā)色基團 ；微污染水源水凈化微污染水源水凈化 污染物污染物 原水含量原水含量 臭氧投量臭氧投量 處理水含量處理水含量 ( g/L) （mg/L） ( g/L) 3,4-苯并苯并(a)芘芘 3.3 1.71 0 茚并芘茚并芘 3.2 0.64 0作為消毒劑使用作為消毒劑使用 7)臭氧氧化法的優(yōu)缺點臭氧氧化法的優(yōu)缺點優(yōu)點優(yōu)點氧化能力強氧化

9、能力強無二次污染無二次污染操作管理方便操作管理方便不產(chǎn)生污泥不產(chǎn)生污泥缺點缺點造價高造價高運行成本高運行成本高3.高級氧化（高級氧化（Advanced oxidation processes, AOPs） 涉及到羥基自由基的氧化過程稱為高級氧化流程。涉及到羥基自由基的氧化過程稱為高級氧化流程。 羥基自由基氧化還原電位：羥基自由基氧化還原電位：2.8V。1)特點特點 幾乎對所有的有機物都能氧化幾乎對所有的有機物都能氧化 。2)分類分類多相光催化：多相光催化：TiO2/UV 基于基于O3的催化氧化：的催化氧化：O3/UV, O3/H2O2, O3/H2O2/ UV 例例: O3/UV O3 + U

10、V ( 310nm) O2 + O(1D) O(1D) + H2O HO + HO (in wet air) O(1D) + H2O HO + HO H2O2 (in water) 4.超臨界水氧化技術(shù)超臨界水氧化技術(shù) 1)超臨界流體及其特性超臨界流體及其特性 臨界點（臨界點（Critical point） 汽液兩相的相界面消失，成為一均相體系，這一點即為臨界點。汽液兩相的相界面消失，成為一均相體系，這一點即為臨界點。 當物質(zhì)的溫度和壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時就處于超臨當物質(zhì)的溫度和壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時就處于超臨界狀態(tài)。界狀態(tài)。 超臨界流體的特性超臨界流體的特性 擴散系數(shù)比一

11、般液體高擴散系數(shù)比一般液體高10100倍，有利于傳質(zhì)和熱交換；倍，有利于傳質(zhì)和熱交換； 可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發(fā)生可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發(fā)生較大變化。較大變化。 2)超臨界水及其特性超臨界水及其特性 溫度的微小變化將引起臨界水的密度大大減少，溫度的微小變化將引起臨界水的密度大大減少， ;水在超臨界狀態(tài)時的介電常數(shù)為水在超臨界狀態(tài)時的介電常數(shù)為1.51，超臨界水表現(xiàn)，超臨界水表現(xiàn)出更近似于非極性有機化合物出更近似于非極性有機化合物 。3)超臨界水氧化原理超臨界水氧化原理 有機化合物有機化合物O2 乙酸乙酸 CO2 + H2O 有機化合物

12、中的雜原子有機化合物中的雜原子 酸、鹽、氧化物酸、鹽、氧化物 酸酸 + NaOH 無機鹽無機鹽 5.其他氧化法其他氧化法1)空氣氧化空氣氧化應(yīng)用：低濃度含硫廢水處理應(yīng)用：低濃度含硫廢水處理 2HS- +2O2 S2O32- + H2O 2S2-+2O2+H2O S2O32- + 2OH- S2O32- + 2O2 + 2OH- 2SO42- + H2O 2)光氧化法光氧化法 Cl2+H2O HOCl + HCl HOCl HCl+O （光源）（光源） HC + O H2O+ CO2 （光源）（光源）處理流程處理流程三、還原法三、還原法 1.藥劑還原法藥劑還原法 應(yīng)用：處理含汞、含鉻和含銅廢水。

13、應(yīng)用：處理含汞、含鉻和含銅廢水。 含鉻廢水處理含鉻廢水處理 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O Cr2O72- + 2OH- 2Cr2O42- + 2H2O 要求：要求： pH 4常用的還原劑：亞硫酸鹽、硫酸亞鐵、水合肼、鐵屑鐵粉等。常用的還原劑：亞硫酸鹽、硫酸亞鐵、水合肼、鐵屑鐵粉等。 Fe +2H+ Fe2+ + H2 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3 + + 6Fe3 + + 7H2O (Fe + Hg2+ Fe2+ + Hg ) 2.工藝流程工藝流程1)槽外集中處理槽外集中處理2)槽內(nèi)處理（化學漂洗）槽內(nèi)處理（化學漂洗）四、電解法四、電解法 1

14、.概述概述 電解與電解法電解與電解法1)法拉第電解定律法拉第電解定律 G=EQ/F=EIT/F 2)分解電壓分解電壓 影響因素影響因素3)作用原理作用原理電解槽陽極電解槽陽極 與電源正極連接，傳電子給電源與電源正極連接，傳電子給電源氧化作用，直接氧化有機物氧化作用，直接氧化有機物 OH O2，氧化作用，氧化作用 Cl Cl2，氧化作用，氧化作用 電解槽的陰極電解槽的陰極 與電源負極連接，從電源接收電子與電源負極連接，從電源接收電子還原作用，還原有機物還原作用，還原有機物 H H2（很強的還原作用）（很強的還原作用）電凝聚電凝聚 如用鐵或鋁板作陽極如用鐵或鋁板作陽極 鐵或鋁離子經(jīng)水解生成羥基絡(luò)合

15、物鐵或鋁離子經(jīng)水解生成羥基絡(luò)合物電解氣浮電解氣浮 陽極陽極 O2 陰極陰極 H2， 微氣泡產(chǎn)生的氣浮微氣泡產(chǎn)生的氣浮2.裝置構(gòu)造裝置構(gòu)造 回流式回流式翻騰式翻騰式單極性單極性雙極性雙極性3.應(yīng)用應(yīng)用處理含鉻或含氰廢水。處理含鉻或含氰廢水。處理染料廢水、印染廢水。處理染料廢水、印染廢水。例：例：處理含鉻廢水處理含鉻廢水 陽極陽極 采用鐵電極：采用鐵電極： Fe2+ 在酸性條件下，可將廢水中的在酸性條件下，可將廢水中的6價鉻還原成價鉻還原成3價鉻：價鉻： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3 + + 6Fe3 + + 7H2O CrO42- + 3Fe2+ + 8H+ Cr3+

16、+ 4H2O 陰極陰極 廢水中的廢水中的6價鉻直接被還原成價鉻直接被還原成3價鉻。價鉻。 Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3 + + 7H2O CrO42- + 3 e + 8H+ Cr3+ + 4H2O 同時同時 2H+ + 2e H2 氫氧化物的形成沉淀氫氧化物的形成沉淀 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 主要影響因素主要影響因素可能存在的問題可能存在的問題 OH - - 4e 2H2O+O2 3Fe + 2O2 Fe2O3 + FeO 即即 8OH- +3Fe - 8e Fe2O3FeO + 4H2O 陽極鈍化現(xiàn)象陽極鈍化現(xiàn)象

17、措施？措施？4.工藝流程工藝流程五、消毒五、消毒(disinfection) 1.概述概述 1)消毒定義消毒定義 2)評價指標評價指標 生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范，衛(wèi)生部生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范，衛(wèi)生部, 2001.6 細菌總數(shù)：細菌總數(shù)：1 濃度影響大濃度影響大 n1 時間影響大時間影響大 在一般情況下，可以視在一般情況下，可以視n=1。 CT 值作為消毒劑消毒能力的判斷指標。值作為消毒劑消毒能力的判斷指標。 )ln(1ln1ln1ln0NNkntnCt3)加氯量加氯量 加氯量需氯量余氯加氯量需氯量余氯 q需氯量與余氯的關(guān)系需氯量與余氯的關(guān)系清水清水有機物較少，且主要不是游離氨和含氮化合物有機物較少，且主

18、要不是游離氨和含氮化合物有機物主要是氨和含氮化合物有機物主要是氨和含氮化合物OA段段 水中雜質(zhì)把氯消耗光。水中雜質(zhì)把氯消耗光。AH段段 氯與氨反應(yīng)，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯為化合性氯，氯與氨反應(yīng)，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯為化合性氯，其主要成分是一氯氨。其主要成分是一氯氨。HB段段 仍然是化合性余氯，加氯量繼續(xù)增加，氯氨被氧化成不起消毒作仍然是化合性余氯，加氯量繼續(xù)增加，氯氨被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯反而減少。用的化合物，余氯反而減少。BC段段 B點以后，出現(xiàn)自由性余氯。點以后，出現(xiàn)自由性余氯。 加氯量超過折點需要量：折點氯化加氯量超過折點需要量：折點氯化要求要求當原

19、水游離氨當原水游離氨0.5mg/L時時加氯量控制在峰點前加氯量控制在峰點前 3)加氯點加氯點 濾后加氯濾后加氯 濾前加氯（預氯化）濾前加氯（預氯化）混凝劑投加時加氯，提高混混凝劑投加時加氯，提高混凝效果。凝效果。 管網(wǎng)中途加氯管網(wǎng)中途加氯 。4)加氯設(shè)備與工藝加氯設(shè)備與工藝 加氯設(shè)備加氯設(shè)備 加氯機加氯機 投加液氯投加液氯氯瓶氯瓶 可能的問題？可能的問題？ 加氯工藝加氯工藝 4)氯化消毒副產(chǎn)物氯化消毒副產(chǎn)物 三鹵甲烷三鹵甲烷 我國新標準規(guī)定了三鹵甲烷我國新標準規(guī)定了三鹵甲烷(THMs)濃度，包括：氯仿、溴仿、濃度，包括：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷四種物質(zhì)。二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷

20、四種物質(zhì)。 1993年，美國消毒劑消毒副產(chǎn)物方案中建議：年，美國消毒劑消毒副產(chǎn)物方案中建議： THMs 80 g/L， 鹵乙酸（鹵乙酸（HAAS）：）： 1997年低于年低于60 g/L 2000年低于年低于30 g/L。 3.其它消毒法其它消毒法 1)氯氨消毒氯氨消毒 作用緩慢，殺菌能力比自由氯弱。作用緩慢，殺菌能力比自由氯弱。優(yōu)點優(yōu)點 水中含有有機物和酚時，氯氨消毒不會產(chǎn)生水中含有有機物和酚時，氯氨消毒不會產(chǎn)生 氯臭和氯酚臭，大氯臭和氯酚臭，大大減少了大減少了THMs的產(chǎn)生，能保持水中余氯較久。的產(chǎn)生，能保持水中余氯較久。 氨的投加氨的投加氯和氨的投加量氯和氨的投加量 一般采用氯：氨3：1

21、6：1氯和氨的投加順序氯和氨的投加順序 一般先加氨，再加氯。一般先加氨，再加氯。 管網(wǎng)較長時管網(wǎng)較長時2)漂白粉消毒漂白粉消毒 CaOCl2 有效氯有效氯30% Ca(OCl)2 有效氯有效氯60% 消毒原理與氯氣相同消毒原理與氯氣相同3)二氧化氯消毒二氧化氯消毒 特性特性 刺激性刺激性 溶解度溶解度 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 制取方法制取方法亞氯酸鈉和氯制取亞氯酸鈉和氯制取 Cl2 + H2O HOCl + HCl HOCl + HCl +2NaClO2 2 ClO2 + 2NaCl +H2O 用酸與亞氯酸鈉制取用酸與亞氯酸鈉制取 5NaClO2 + 4HCl 4 ClO2 + 5NaCl + 2H2O

22、 10NaClO2 + 5H2SO4 8ClO2+ 5Na2SO4+ 4H2O 制備過程中應(yīng)注意的問題制備過程中應(yīng)注意的問題特點特點對細菌的細胞具有較強的吸附和穿透能力，滅活能力強。對細菌的細胞具有較強的吸附和穿透能力，滅活能力強。 不會與水中有機物作用生成有機氯化物。不會與水中有機物作用生成有機氯化物。 ClO2不水解，消毒受不水解，消毒受pH影響較小。影響較小。 ClO2余量能在管網(wǎng)中保持很長的時間。余量能在管網(wǎng)中保持很長的時間。 能去除或降低水的色度等能去除或降低水的色度等 問題問題ClO2本身和副產(chǎn)物本身和副產(chǎn)物ClO2對人體血紅細胞有損害對人體血紅細胞有損害 ；對人的神經(jīng)系統(tǒng)及生殖系統(tǒng)有損害。對人的神經(jīng)系統(tǒng)及生殖系統(tǒng)有損害。4)臭氧消毒臭氧消毒 特點特點既是氧化劑，又是消毒劑，滲入細胞壁。既是氧化劑，又是消毒劑，滲入細胞壁。 不會產(chǎn)生三鹵甲烷副產(chǎn)物，殺菌和氧化能力比氯強不會產(chǎn)生三鹵甲烷副產(chǎn)物，殺菌和氧化能力比氯強 ；臭氧在水中不穩(wěn)定，易散失，因此在臭氧在水中不穩(wěn)定，易散失，因此在O3之后，往往需之后，往往需要投加少量的氯等；要投加少量的氯等； 工藝工藝問題問題設(shè)備復雜，投資大，耗電量大；設(shè)備復雜，投資大，耗電量大；不能貯存，水量、水質(zhì)變化大時調(diào)節(jié)困難不能貯存，水量、水質(zhì)變化大時