表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析PPT課件

1、理想完整晶體在于其理想完整晶體在于其有限大小的晶體，其表面是有限大小的晶體，其表面是，是一類典，是一類典型的面缺陷（由于晶體材料與外界相互作用是通過表面來型的面缺陷（由于晶體材料與外界相互作用是通過表面來實(shí)現(xiàn)的，因而表面的結(jié)構(gòu)特征無論從實(shí)現(xiàn)的，因而表面的結(jié)構(gòu)特征無論從）另一類面缺陷出現(xiàn)于有限晶體的內(nèi)部，稱作界面（界面的另一類面缺陷出現(xiàn)于有限晶體的內(nèi)部，稱作界面（界面的結(jié)構(gòu)特征對于晶體材料的結(jié)構(gòu)特征對于晶體材料的）第1頁/共68頁水滴為什么是圓水滴為什么是圓形而不是方形？形而不是方形？第2頁/共68頁它們?yōu)槭裁纯梢云谒鼈優(yōu)槭裁纯梢云谒嫔纤嫔侠ハx水黽昆蟲水黽 第3頁/共68頁水水ps水在毛

2、細(xì)管中為什么會水在毛細(xì)管中為什么會上升？上升？第4頁/共68頁表面和界面現(xiàn)象對于材料的制備和使用起到至關(guān)重要表面和界面現(xiàn)象對于材料的制備和使用起到至關(guān)重要的作用，是的作用，是。近年來，表面。近年來，表面與界面起突出作用的新型材料，如薄膜與多層膜、超與界面起突出作用的新型材料，如薄膜與多層膜、超晶格、超細(xì)顆粒與納米材料等的發(fā)展正如日中天，既晶格、超細(xì)顆粒與納米材料等的發(fā)展正如日中天，既發(fā)現(xiàn)了一系列發(fā)現(xiàn)了一系列，又展示了，又展示了第5頁/共68頁界面界面(Interface) ：物質(zhì)的兩相之間密切接觸的過渡區(qū)物質(zhì)的兩相之間密切接觸的過渡區(qū)表面表面(Surface)：在穩(wěn)定狀態(tài)下，自然界的物質(zhì)通常以

3、氣、液、：在穩(wěn)定狀態(tài)下，自然界的物質(zhì)通常以氣、液、固三相存在。這三者之中，任何兩相或兩相以上的物質(zhì)共固三相存在。這三者之中，任何兩相或兩相以上的物質(zhì)共存時，會分別形成氣存時，會分別形成氣-液、氣液、氣-固、液固、液-液、液液、液-固、固固、固-固乃至固乃至氣氣-液液-固多相界面。通常所講的固多相界面。通常所講的固體表面（固體表面（surface）實(shí)際上）實(shí)際上是指氣是指氣-固兩相界面固兩相界面，而看到的，而看到的液體表面則是氣液體表面則是氣-液兩相界面液兩相界面第6頁/共68頁表面和界面表面和界面(surface and interface)1. 氣氣-液界面液界面2.氣氣-固界面固界面3.液

4、液-液界面液界面4.液液-固界面固界面5.固固-固界面固界面第7頁/共68頁l表面質(zhì)點(diǎn)所處環(huán)境不同于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)，表面質(zhì)點(diǎn)所處環(huán)境不同于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)，存在懸鍵或受力不均而存在懸鍵或受力不均而處于較高能態(tài)（熱力學(xué)非平衡狀態(tài)）處于較高能態(tài)（熱力學(xué)非平衡狀態(tài)），呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)，呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)表面和界面的存在將引起材表面和界面的存在將引起材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓、料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤濕、化學(xué)溶解度、吸附、潤濕、化學(xué)活性、化學(xué)反應(yīng)等方面的變活性、化學(xué)反應(yīng)等方面的變化，如納米材料的特性化，如納米材料的特性有關(guān)強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、有關(guān)強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、介電、傳感、腐蝕、氧化

5、、催介電、傳感、腐蝕、氧化、催化、能量交換、摩擦磨損、光化、能量交換、摩擦磨損、光的吸收與反射等也都與的吸收與反射等也都與表面與表面與界面特性界面特性密切相關(guān)密切相關(guān)第8頁/共68頁第一節(jié)第一節(jié) 固體表面的基本特征固體表面的基本特征Basic Characteristics of Solid Surfaces第9頁/共68頁晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)由于排列的有序性和周期重復(fù)性，所以質(zhì)點(diǎn)晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)由于排列的有序性和周期重復(fù)性，所以質(zhì)點(diǎn)的受力場是的受力場是有心對稱有心對稱的的固體表面質(zhì)點(diǎn)排列的固體表面質(zhì)點(diǎn)排列的周期重復(fù)性周期重復(fù)性被破壞從而使被破壞從而使表面的力場表面的力場對稱性對稱性被破壞，即存在有被破壞

6、，即存在有指向性的剩余力場指向性的剩余力場，最終使固體表，最終使固體表面表現(xiàn)出對其他物質(zhì)有吸引作用（如潤濕、粘附等），該力面表現(xiàn)出對其他物質(zhì)有吸引作用（如潤濕、粘附等），該力稱為稱為固體表面力固體表面力不同材料的固體表面力的大小不同，不同材料的固體表面力的大小不同，即使同一材料的固體表面力隨表面晶面即使同一材料的固體表面力隨表面晶面的不同也不同的不同也不同第10頁/共68頁（1）化學(xué)力化學(xué)力：本質(zhì)是：本質(zhì)是靜電力靜電力，來自于固體表面的不飽和價鍵，來自于固體表面的不飽和價鍵（可用表面能的數(shù)值來估計(jì)）（可用表面能的數(shù)值來估計(jì)） 當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過不飽和鍵與被吸附物間發(fā)生當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過不飽和鍵

7、與被吸附物間發(fā)生“電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移”時，產(chǎn)生化學(xué)力時，產(chǎn)生化學(xué)力形成了表面化合物形成了表面化合物（2）范德華力（分子力）范德華力（分子力）：一般指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)：一般指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（如氣體分子）之間相互作用力，（如氣體分子）之間相互作用力， 它是固體表面產(chǎn)生它是固體表面產(chǎn)生物理吸附和氣體凝聚物理吸附和氣體凝聚的主要原因，與液體的內(nèi)壓、的主要原因，與液體的內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓等性質(zhì)密切相關(guān)。分子力主要來源于以下三種效應(yīng)：表面張力、蒸汽壓等性質(zhì)密切相關(guān)。分子力主要來源于以下三種效應(yīng)：依性質(zhì)不同，固體表面力可分為依性質(zhì)不同，固體表面力可分為和和第11頁/共68頁A、定向作用（靜電力）

8、定向作用（靜電力）：發(fā)生在：發(fā)生在極性物質(zhì)極性物質(zhì)之間，相鄰兩之間，相鄰兩個極化的電偶極矩相互作用的力。個極化的電偶極矩相互作用的力。4062E3r kT B、誘導(dǎo)作用力誘導(dǎo)作用力：發(fā)生在極性與非極性物質(zhì)之間，指在極性：發(fā)生在極性與非極性物質(zhì)之間，指在極性物質(zhì)作用下，非極性物質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電偶極矩，物質(zhì)作用下，非極性物質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電偶極矩，隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用。隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用。2i62Er C、分散作用力（色散力）分散作用力（色散力）：發(fā)生在非極性物質(zhì)之間，非極：發(fā)生在非極性物質(zhì)之間，非極性物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，性物質(zhì)瞬間電子

9、分布并非嚴(yán)格對稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。2D63Ehr 第12頁/共68頁Note：對不同物質(zhì)，上述三種作用并非是均等的；對不同物質(zhì)，上述三種作用并非是均等的；分子間引力的作用范圍極小，一般為分子間引力的作用范圍極小，一般為0.3 0.5 nm范德華力主要表現(xiàn)為范德華力主要表現(xiàn)為引力引力在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時存在，但兩者在在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定表面力中所占比重，將隨具體情況而定第13頁/共68頁固體的表面自由能是描述和決定固體表面性質(zhì)的一個重要物理量固體的表面自

10、由能是描述和決定固體表面性質(zhì)的一個重要物理量 表面張力表面張力：表面層質(zhì)點(diǎn)有趨向：表面層質(zhì)點(diǎn)有趨向于內(nèi)部并使表面積有盡量收縮于內(nèi)部并使表面積有盡量收縮的趨勢，結(jié)果在表面切線方向的趨勢，結(jié)果在表面切線方向上有一種縮小表面的力作用，上有一種縮小表面的力作用，這個力即表面張力這個力即表面張力 ，其物理意，其物理意義：作用于表面單位長度上與義：作用于表面單位長度上與表面相切的力，單位表面相切的力，單位Nm-1表面能表面能：若要使表面增大，：若要使表面增大，相當(dāng)于使更多的質(zhì)點(diǎn)移到相當(dāng)于使更多的質(zhì)點(diǎn)移到表面，則必須對系統(tǒng)做功，表面，則必須對系統(tǒng)做功，在恒溫、恒壓條件下，增在恒溫、恒壓條件下，增加一個單位表

11、面積時所做加一個單位表面積時所做的功，單位的功，單位Jm-2第14頁/共68頁 在液體中，在液體中，原子和原子團(tuán)易于移動原子和原子團(tuán)易于移動，拉伸表面時，拉伸表面時，液體原子間距離并不改變，附加原子幾乎立即遷移液體原子間距離并不改變，附加原子幾乎立即遷移到表面。所以，與最初狀態(tài)相比，表面結(jié)構(gòu)保持不到表面。所以，與最初狀態(tài)相比，表面結(jié)構(gòu)保持不變。因此變。因此液體的表面張力和表面能在數(shù)值上是相等液體的表面張力和表面能在數(shù)值上是相等的的。只是同一事物從不同角度提出的物理量。只是同一事物從不同角度提出的物理量。 對于固體，引起表面變形過程比原子遷移率快的多，對于固體，引起表面變形過程比原子遷移率快的多

12、，則表面結(jié)構(gòu)受拉伸或壓縮而與正常結(jié)構(gòu)不同，因而，則表面結(jié)構(gòu)受拉伸或壓縮而與正常結(jié)構(gòu)不同，因而，固體的固體的表面能與表面張力在數(shù)值上不相等表面能與表面張力在數(shù)值上不相等。第15頁/共68頁液體表面能和表面張力液體表面能和表面張力： 傾向于形成傾向于形成球形表面球形表面，降低總表面能，降低總表面能 液體液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和量綱表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和量綱。 液體表面能是可以測定的，常用毛細(xì)管法來測定，具體方法液體表面能是可以測定的，常用毛細(xì)管法來測定，具體方法是將一毛細(xì)管插入液體中，測定液體在毛細(xì)管中上升的高度是將一毛細(xì)管插入液體中，測定液體在毛細(xì)管中上升的高度h，由下式求

13、出表面張力由下式求出表面張力 ： grh2 cos 第16頁/共68頁（1）一般情況下，固體的）一般情況下，固體的表面張力與固體的表面自由能表面張力與固體的表面自由能在數(shù)值不在數(shù)值不相等（因?yàn)楣腆w的表面能包含了彈性能）；相等（因?yàn)楣腆w的表面能包含了彈性能）；固體表面張力和表面能的特點(diǎn)：固體表面張力和表面能的特點(diǎn)：（2）固體的表面張力是）固體的表面張力是各向異性各向異性的（由于結(jié)構(gòu)的各向異性及表面的（由于結(jié)構(gòu)的各向異性及表面不均勻所致）；不均勻所致）；（3）決定固體表面形態(tài)不是表面張力，而是形成）決定固體表面形態(tài)不是表面張力，而是形成固體表面時的條固體表面時的條件和它所經(jīng)歷的歷史件和它所經(jīng)歷的歷

14、史；（4）固體的表面自由能和表面張力的）固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難測定非常困難在研究固體表面時，對于與在研究固體表面時，對于與機(jī)械性質(zhì)有關(guān)的場合，應(yīng)用表面張力機(jī)械性質(zhì)有關(guān)的場合，應(yīng)用表面張力的概念，對于與的概念，對于與熱力學(xué)平衡性質(zhì)有關(guān)的場合應(yīng)用表面自由能熱力學(xué)平衡性質(zhì)有關(guān)的場合應(yīng)用表面自由能第17頁/共68頁影響固體表面能的因素影響固體表面能的因素： 表面能與鍵性：表面能與鍵性：表面能反映的是質(zhì)點(diǎn)間的引力作用，因表面能反映的是質(zhì)點(diǎn)間的引力作用，因 此具有強(qiáng)鍵力的金屬和無機(jī)材料表面能較高此具有強(qiáng)鍵力的金屬和無機(jī)材料表面能較高 表面能與溫度：表面能與溫度：隨溫度升高表面能一般為減小

15、，因?yàn)橘|(zhì)點(diǎn)隨溫度升高表面能一般為減小，因?yàn)橘|(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動削弱了質(zhì)點(diǎn)間的吸引力的熱運(yùn)動削弱了質(zhì)點(diǎn)間的吸引力 表面能與雜質(zhì)：表面能與雜質(zhì)：材料中含有少量能使表面能減小的組分，材料中含有少量能使表面能減小的組分， 則會在表面上富集并顯著降低表面能；若含有少量能使表面則會在表面上富集并顯著降低表面能；若含有少量能使表面 能增加的組分，則傾向在體內(nèi)富集并對表面能影響不大能增加的組分，則傾向在體內(nèi)富集并對表面能影響不大第18頁/共68頁 固體表面能確定的方法：固體表面能確定的方法：實(shí)驗(yàn)測定和理論計(jì)算實(shí)驗(yàn)測定和理論計(jì)算 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法：較普遍采用的是將固體熔化測定液態(tài)表面張力：較普遍采用的是將固體熔化測定液

16、態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來估算固體的表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來估算固體的表面張力 理論計(jì)算理論計(jì)算：理論計(jì)算比較復(fù)雜，本處不詳細(xì)介紹：理論計(jì)算比較復(fù)雜，本處不詳細(xì)介紹NOTE：計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差：計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差：計(jì)算值一般比實(shí)驗(yàn)值高計(jì)算值一般比實(shí)驗(yàn)值高。主要原因可能是表面結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化；極化雙電主要原因可能是表面結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化；極化雙電層的離子重排引起表面離子數(shù)的減少；實(shí)際表面離子尺度上層的離子重排引起表面離子數(shù)的減少；實(shí)際表面離子尺度上的階梯結(jié)構(gòu)等的階梯結(jié)構(gòu)等第19頁/共68頁固體的表面張力固體的表面張力與表面自由能與表面自由

17、能GS的關(guān)系：的關(guān)系：只有當(dāng)固體表面達(dá)到熱力學(xué)平衡時，才有：只有當(dāng)固體表面達(dá)到熱力學(xué)平衡時，才有：GS大多數(shù)固體處于非熱力學(xué)平衡：大多數(shù)固體處于非熱力學(xué)平衡：GSA:固體表面的面積固體表面的面積 AGAGSS 第20頁/共68頁第二節(jié)第二節(jié) 固體的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)固體的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)Surface-Structure and Properties of Solids第21頁/共68頁 概念概念：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不變地延續(xù)到表面后突然中斷，：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不變地延續(xù)到表面后突然中斷，這是理論上結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面這是理論上結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面d幾個假設(shè)：幾個假設(shè)：（1）忽略了晶體內(nèi)部周期）忽略了晶體

18、內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的性勢場在晶體表面中斷的影響影響（2）忽略了表面原子的熱）忽略了表面原子的熱運(yùn)動、熱擴(kuò)散和熱缺陷等運(yùn)動、熱擴(kuò)散和熱缺陷等（3）忽略了外界對表面的）忽略了外界對表面的物理化學(xué)作用等物理化學(xué)作用等理想表面結(jié)構(gòu)示意圖理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 第22頁/共68頁 清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理- -化學(xué)效應(yīng)的表面。這種表面的化學(xué)效應(yīng)的表面。這種表面的組成與體內(nèi)相同組成與體內(nèi)相同，但，但周期性結(jié)構(gòu)周期性結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)可以不同于體內(nèi)清潔表面清潔表面臺階表面臺階表面弛豫表面弛豫表面重構(gòu)表面重構(gòu)表面第23頁/共

19、68頁（1）臺階表面）臺階表面112111110(001)周期周期臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成階的表面所組成第24頁/共68頁第25頁/共68頁 原子力顯微鏡觀察原子力顯微鏡觀察方形方形沸石粉末沸石粉末第26頁/共68頁（2）馳豫表面）馳豫表面d0d弛豫表面示意圖弛豫表面示意圖 概念：概念：表面晶體結(jié)構(gòu)與體內(nèi)基本相同，但表面晶體結(jié)構(gòu)與體內(nèi)基本相同，但點(diǎn)陣參數(shù)略有差點(diǎn)陣參數(shù)略有差異異，特別表現(xiàn)在垂直方向上，一般也稱為法向弛豫，如下，特別表現(xiàn)在垂直方向上，一般也稱為法向弛豫，如下圖所示。圖所示。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：表

20、面質(zhì)點(diǎn)受力出表面質(zhì)點(diǎn)受力出現(xiàn)不對稱?？梢圆皫讉€質(zhì)現(xiàn)不對稱?？梢圆皫讉€質(zhì)點(diǎn)層，越接近表層，變化越點(diǎn)層，越接近表層，變化越顯著。顯著。第27頁/共68頁0.1A0.35ALi+F-LiF(001)弛豫表面示意圖，弛豫表面示意圖， Li F 第28頁/共68頁（3）重構(gòu)表面）重構(gòu)表面概念：概念：重構(gòu)是指表面原子層在重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于水平方向上的周期性不同于體內(nèi)體內(nèi)，但垂直方向的層間距離與體內(nèi)相同，但垂直方向的層間距離與體內(nèi)相同d0d0asa第29頁/共68頁第30頁/共68頁吸附表面有時也稱界面。它是指在清潔表面上有來自吸附表面有時也稱界面。它是指在清潔表面上有來自體內(nèi)

21、體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)所構(gòu)成的表面，根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可所構(gòu)成的表面，根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等吸附等第31頁/共68頁1、對于實(shí)際晶體，處于物體表面的質(zhì)點(diǎn)，其境遇和內(nèi)部、對于實(shí)際晶體，處于物體表面的質(zhì)點(diǎn)，其境遇和內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點(diǎn)處于（是不同的，表面的質(zhì)點(diǎn)處于（ ）的能量，所以導(dǎo)致材）的能量，所以導(dǎo)致材料呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。料呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。 A: 較高較高 B: 較

22、低較低 C: 相同相同 D: A或或C2、由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面、由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為（ ）。）。 A: 表面收縮表面收縮 B: 表面弛豫表面弛豫 C: 表面滑移表面滑移 D: 表面擴(kuò)張表面擴(kuò)張3、重構(gòu)表面是指表面原子層在水平方向上的周期性與體、重構(gòu)表面是指表面原子層在水平方向上的周期性與體內(nèi)（內(nèi)（ ），垂直方向的層間距與體內(nèi)（），垂直方向的層間距與體內(nèi)（ ）。）。 A: 不同；相同不同；相同 B: 相同；相同相同；相同 C: 相同；不同相同；不同 D: 不

23、同；不同不同；不同第32頁/共68頁概念：概念：指指表面相表面相中的原子組成與排列方式中的原子組成與排列方式: 只能借助于只能借助于離子極化、變形、重排離子極化、變形、重排并引起并引起晶格畸變晶格畸變來降低表面能（因?yàn)楣腆w不能流動）來降低表面能（因?yàn)楣腆w不能流動） ，其結(jié)果，其結(jié)果使固體表使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。表面力的存在使固體處于較高能量狀態(tài)，系統(tǒng)總會通過表面力的存在使固體處于較高能量狀態(tài)，系統(tǒng)總會通過各種途徑來降低該部分能量，具體體現(xiàn)在各種途徑來降低該部分能量，具體體現(xiàn)在：總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能?？偸橇D形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。與體相

24、內(nèi)與體相內(nèi)三維周期三維周期性結(jié)構(gòu)相性結(jié)構(gòu)相偏差的表偏差的表面原子層面原子層第33頁/共68頁（1）晶體表面結(jié)構(gòu)）晶體表面結(jié)構(gòu)A、離子晶體表面雙電層、離子晶體表面雙電層形成機(jī)理：形成機(jī)理：在離子晶體表面上，負(fù)離子電子云將被拉向內(nèi)側(cè)在離子晶體表面上，負(fù)離子電子云將被拉向內(nèi)側(cè)的正離子一方而變形，誘導(dǎo)成的正離子一方而變形，誘導(dǎo)成電偶極子電偶極子；為降低表面能，各；為降低表面能，各離子周圍的相互作用將盡量趨于對稱，因而離子周圍的相互作用將盡量趨于對稱，因而M+離子在周圍質(zhì)離子在周圍質(zhì)點(diǎn)作用下向點(diǎn)作用下向晶體內(nèi)靠攏晶體內(nèi)靠攏，而易極化的，而易極化的X離子受誘導(dǎo)極化偶極離子受誘導(dǎo)極化偶極子的排斥而被推向子的

25、排斥而被推向外側(cè)形成表面雙電層外側(cè)形成表面雙電層離子晶體雙電層的產(chǎn)生使離子晶體雙電層的產(chǎn)生使表面層鍵性表面層鍵性改變，即改變，即共價鍵性增強(qiáng)共價鍵性增強(qiáng)，同時固體表面被一層負(fù)離子所屏蔽而導(dǎo)致組成同時固體表面被一層負(fù)離子所屏蔽而導(dǎo)致組成非化學(xué)計(jì)量非化學(xué)計(jì)量第34頁/共68頁1. 離子晶體離子晶體NaCl在表面在表面力作用下，處于表面層力作用下，處于表面層的負(fù)離子的負(fù)離子Cl-在外側(cè)不飽在外側(cè)不飽和，和，Cl-極化率大，通過極化率大，通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來降低一方的極化變形來降低表面能表面能。這一過程稱為。這一過程稱為松弛松弛，它是，它是瞬間完成的，瞬間完成的

26、，接著發(fā)生離子重排。接著發(fā)生離子重排。 2. 從晶格點(diǎn)陣穩(wěn)定性從晶格點(diǎn)陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置，于穩(wěn)定的晶格位置，而易極化的負(fù)離子受而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而而推向外側(cè)，從而形形成表面雙電層成表面雙電層。重排重排結(jié)果結(jié)果使晶體表面能量使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。趨于穩(wěn)定。3.當(dāng)表面形成雙電層當(dāng)表面形成雙電層后，它將向后，它將向內(nèi)層內(nèi)層發(fā)生發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離作用，并引起內(nèi)層離子的子的極化和重排極化和重排，這，這種作用隨著向晶體的種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。縱深推移而逐步衰

27、減。表面效應(yīng)所能達(dá)到的表面效應(yīng)所能達(dá)到的深度，深度，與陰、陽離子與陰、陽離子的半徑差有關(guān)的半徑差有關(guān)，差愈，差愈大深度愈深。大深度愈深。第35頁/共68頁晶體內(nèi)部晶體內(nèi)部晶體表面晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm第36頁/共68頁B、金屬材料的表面雙電層、金屬材料的表面雙電層晶體周期性被破壞，引起表面附近的晶體周期性被破壞，引起表面附近的電子波函數(shù)電子波函數(shù)發(fā)生變化，發(fā)生變化，進(jìn)而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函進(jìn)而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函數(shù)，此相互作用最后建立起一個與晶體內(nèi)部不同的自洽勢，數(shù)，此相互作用最后建立起一個與晶體內(nèi)部不同的自洽勢，

28、形成形成表面勢壘表面勢壘。當(dāng)一部分動能較大的電子在隧道效應(yīng)下穿。當(dāng)一部分動能較大的電子在隧道效應(yīng)下穿透勢壘，表面將形成雙電層。透勢壘，表面將形成雙電層。第37頁/共68頁（2）粉體表面結(jié)構(gòu)）粉體表面結(jié)構(gòu)粉體：粉體：微細(xì)的固體粒子集合體，它具有微細(xì)的固體粒子集合體，它具有極大的比表面積極大的比表面積，因此表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)對粉體性質(zhì)有著決定性影響因此表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)對粉體性質(zhì)有著決定性影響隨著粒子的細(xì)微化，比表面積越來越大，結(jié)構(gòu)的有序隨著粒子的細(xì)微化，比表面積越來越大，結(jié)構(gòu)的有序程度越來越擾亂并不斷向顆粒深部擴(kuò)展，使程度越來越擾亂并不斷向顆粒深部擴(kuò)展，使粉體表面無粉體表面無定形化定形化大量的研究結(jié)果表明粉

29、體表面結(jié)構(gòu)可能存在兩種模型：大量的研究結(jié)果表明粉體表面結(jié)構(gòu)可能存在兩種模型：一是一是無定形結(jié)構(gòu)無定形結(jié)構(gòu)；二是；二是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)第38頁/共68頁（3）玻璃表面結(jié)構(gòu)）玻璃表面結(jié)構(gòu)玻璃也同樣存在著表面力場，其作用影響與晶體相類似，玻璃也同樣存在著表面力場，其作用影響與晶體相類似，且由于玻璃比同組成的晶體具有更大的內(nèi)能，且由于玻璃比同組成的晶體具有更大的內(nèi)能，表面力場的表面力場的作用往往更為明顯作用往往更為明顯從熔體到玻璃體雖然是一個連續(xù)的過程，但卻伴隨著從熔體到玻璃體雖然是一個連續(xù)的過程，但卻伴隨著表表面成分的不斷變化面成分的不斷變化，這是因?yàn)椴Ａе懈鞒煞謱Ρ砻孀杂赡埽@

30、是因?yàn)椴Ａе懈鞒煞謱Ρ砻孀杂赡艿呢暙I(xiàn)不同的貢獻(xiàn)不同為使表面能能最小化，為使表面能能最小化，各成分將按其對表面能的貢獻(xiàn)能各成分將按其對表面能的貢獻(xiàn)能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。其次，玻璃成型、退火過程，會使。其次，玻璃成型、退火過程，會使一部分易揮發(fā)的組分損失掉。因此，表面折射率、化學(xué)穩(wěn)一部分易揮發(fā)的組分損失掉。因此，表面折射率、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)晶傾向以及強(qiáng)度等性質(zhì)會與體內(nèi)不同定性、結(jié)晶傾向以及強(qiáng)度等性質(zhì)會與體內(nèi)不同第39頁/共68頁（4）固體表面的幾何結(jié)構(gòu)）固體表面的幾何結(jié)構(gòu)固體的實(shí)際表面是不規(guī)則而粗糙的，存在無數(shù)固體的實(shí)際表面是不規(guī)則而粗糙的，存在無數(shù)臺階、裂紋臺階、裂紋和凹凸不平的

31、峰谷和凹凸不平的峰谷，這些不同的幾何狀態(tài)會對表面性質(zhì)產(chǎn)，這些不同的幾何狀態(tài)會對表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，其中最重要的是生影響，其中最重要的是表面粗糙度表面粗糙度和和微裂紋微裂紋第40頁/共68頁表面微裂紋：對表面性質(zhì)影響較大，尤其是對脆性材料。例表面微裂紋：對表面性質(zhì)影響較大，尤其是對脆性材料。例如：對強(qiáng)度的影響，理論強(qiáng)度是實(shí)際強(qiáng)度的幾百倍。如：對強(qiáng)度的影響，理論強(qiáng)度是實(shí)際強(qiáng)度的幾百倍。2EaRCp p=R：斷裂強(qiáng)度；：斷裂強(qiáng)度；C：微裂紋長度；：微裂紋長度；E：彈性模量；：彈性模量；: :表面自由能。表面自由能。：（1）使表面力場變得不均勻，其活性使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生

32、變化；及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化；（2）直接影響固體表面直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性；積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性；（3）與兩種材料與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的間的封接和結(jié)合界面間的嚙合嚙合和和結(jié)合強(qiáng)度結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。有關(guān)。第41頁/共68頁（1 1）表面吸附與偏析表面吸附與偏析吸附：異相原子或分子附著在固體表面上的現(xiàn)象吸附：異相原子或分子附著在固體表面上的現(xiàn)象偏析：固溶體中的溶質(zhì)原子富集在表面或界面層偏析：固溶體中的溶質(zhì)原子富集在表面或界面層吸附等溫方程根據(jù)熱力學(xué)第一和第二定律，引入表面能 ，表面相內(nèi)能的變量可表示為： i和xi ：第i種物質(zhì)的化學(xué)勢和摩爾分?jǐn)?shù)

33、；A：表面積。平衡時任意小的變化引起表面性質(zhì)的變化由Es方程求出： 將上兩式相減： 為單位表面的熵； 為單位表面吸附的第i種物質(zhì)的量)()(AddxdTSddESSisiSSiiSddTSdsSSidAdxTdSdESSisiSS第42頁/共68頁當(dāng)溫度不變時，得到當(dāng)溫度不變時，得到吉布斯吸附等溫方程吉布斯吸附等溫方程： 或或 上式也表示某組元表面偏析量的基本關(guān)系上式也表示某組元表面偏析量的基本關(guān)系。在一定在一定T下，下，吸附：化學(xué)勢通過控制氣壓變化吸附：化學(xué)勢通過控制氣壓變化 偏析：化學(xué)勢通過控制體相溶質(zhì)成分變化偏析：化學(xué)勢通過控制體相溶質(zhì)成分變化 iiddijTiii,第43頁/共68頁（

34、2）彎曲表面效應(yīng)彎曲表面效應(yīng)NOTE：彎曲表面的附加壓力彎曲表面的附加壓力P 總是指向曲面的曲率中心總是指向曲面的曲率中心表面張力的存在，使表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個附加壓力彎曲表面上產(chǎn)生一個附加壓力設(shè)平面壓力為設(shè)平面壓力為P0，附加壓力，附加壓力為為P，則彎曲表面壓力為：，則彎曲表面壓力為：P P0 P （正負(fù)號取決（正負(fù)號取決于曲面形狀）于曲面形狀）不同曲率表面的情況如圖：不同曲率表面的情況如圖：第44頁/共68頁（3）潤濕與粘附潤濕與粘附潤濕的熱力學(xué)定義：潤濕的熱力學(xué)定義：固體固體與液體接觸后能使體系的與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為吉布斯自由能降低，稱為潤濕。潤濕

35、。潤濕形式：潤濕形式：附著（沾濕）附著（沾濕） 鋪展鋪展 浸漬（浸濕）浸漬（浸濕）潤濕是固潤濕是固-液界面的重要行為。液界面的重要行為。在機(jī)械潤滑、注水采油、油在機(jī)械潤滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和金屬的封接等工藝和理論都與潤濕過程有關(guān)理論都與潤濕過程有關(guān)第45頁/共68頁概念：液體和固體接觸，變液概念：液體和固體接觸，變液/氣和固氣和固/氣為固氣為固/液界面。液界面。設(shè)三種界面的面積均為單位值，表面自由能分別設(shè)三種界面的面積均為單位值，表面自由能分別 LV 、 SV 、 SL ，則過程吉布斯自由能變化：，則過程吉布斯自由能

36、變化：而其逆過程：而其逆過程： 相當(dāng)于外界所做的功相當(dāng)于外界所做的功W： SLLVSVG 1LVSVSLG 2aLVSVSLW（a）沾濕沾濕Wa稱為稱為附著功或粘附功附著功或粘附功。此值此值越大固液界面結(jié)合越牢，越大固液界面結(jié)合越牢，即附著潤濕越強(qiáng)即附著潤濕越強(qiáng)第46頁/共68頁概念：固體浸入液體中的過程，固概念：固體浸入液體中的過程，固/液界面代替固液界面代替固/氣界面。氣界面。相應(yīng)自由能變化：相應(yīng)自由能變化：SLSViGW （b）浸濕）浸濕若若 SV SL ，則浸漬潤，則浸漬潤濕過程濕過程自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行。若若 SV SL ，則固體浸于，則固體浸于液體液體必須做功必須做功。第47頁/共68

37、頁（c）鋪展）鋪展置一液滴于一固體表面，置一液滴于一固體表面，在恒溫恒壓下，若此液滴在恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇瘛ｄ佌節(jié)櫇竦目偨Y(jié)展?jié)櫇?。鋪展?jié)櫇竦目偨Y(jié)果是：失去固果是：失去固-氣界面，氣界面，形成液形成液-氣和固氣和固-液界面。液界面。若液體在固體表面上展開了單位面若液體在固體表面上展開了單位面積，則體系自由能的變化為：積，則體系自由能的變化為：對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)來表對于鋪展?jié)櫇瘢Ｓ娩佌瓜禂?shù)來表示，即：示，即：L SSG/= - D若鋪展系數(shù)若鋪展系數(shù)SL/S0，則液體可在，則液體可在固體表面自動

38、展開固體表面自動展開LVSLSVG第48頁/共68頁 三種潤濕的共同點(diǎn)是三種潤濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排開液體將氣體從固體表面排開，使，使原有的固原有的固/氣界面消失，以氣界面消失，以固固/液界面液界面取代。取代。 鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能沾濕和浸濕鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能沾濕和浸濕 改善潤濕性主要取決于改善潤濕性主要取決于 、 和和 的相對大小。的相對大小。改變改變 困難，實(shí)際上更多的是考慮改變困難，實(shí)際上更多的是考慮改變 和和 SVSVSLSLLVLV總結(jié)總結(jié)：第49頁/共68頁是與液體的飽和蒸汽成平衡時的固體和液體的表是與液體的飽和蒸汽成平衡時的固體和液體的表

39、面張力面張力（d）接觸角和）接觸角和Young Formula 1805年，年，Young提出，接觸角提出，接觸角可用固體上液滴受三個界面張力的可用固體上液滴受三個界面張力的作用，當(dāng)三力達(dá)到平衡時，有如下作用，當(dāng)三力達(dá)到平衡時，有如下關(guān)系關(guān)系SVLV,SVSLLVcosSVSLLVcos 第50頁/共68頁（1）沾濕過程：）沾濕過程：Wa = -G = LV (1+cos )0，則，則 180；（2）浸濕過程：）浸濕過程：Wi = LV cos 0，則，則 90；（3）鋪展過程：）鋪展過程：SL/S = LV (cos -1)，則只有當(dāng)，則只有當(dāng) 0時，時，才能自發(fā)進(jìn)行才能自發(fā)進(jìn)行SVSLLV

40、cos 第51頁/共68頁很多工業(yè)技術(shù)中要求改善固很多工業(yè)技術(shù)中要求改善固-液界面的潤濕性，但也有液界面的潤濕性，但也有很多場合適得其反，要求不潤濕。很多場合適得其反，要求不潤濕。如：礦物浮選，防水材料如：礦物浮選，防水材料等。等。改善潤濕性能主要取決于三表面能的相對大小，改善潤濕性能主要取決于三表面能的相對大小，一般改一般改變變 SV是不可能的，只能從改變其它兩者考慮是不可能的，只能從改變其它兩者考慮。如：陶瓷生產(chǎn)。如：陶瓷生產(chǎn)中常采用使固液兩相組成盡量接近來降低中常采用使固液兩相組成盡量接近來降低 SL和通過在玻璃相和通過在玻璃相中加入中加入B2O3和和PbO來降低來降低 LV。在金屬陶瓷

41、中，純銅與碳化鋯。在金屬陶瓷中，純銅與碳化鋯（ZrC）之間接觸角為）之間接觸角為135（1100），而在銅中加入少量），而在銅中加入少量鎳（鎳（0.25%），接觸角降為），接觸角降為54，降低了，降低了 SL，使銅，使銅-碳化鋯結(jié)碳化鋯結(jié)合性能得到改善。合性能得到改善。第52頁/共68頁（e）、）、 非理想固體表面的接觸角非理想固體表面的接觸角實(shí)際表面與理想表面不同之處：實(shí)際表面與理想表面不同之處：（1）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在體表面在化學(xué)組成上往往是不均一的化學(xué)組成上往往是不均一的；（2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同不同的表面自由能的表面自由能，即使同一晶面，因表面的，即使同一晶面，因表面的缺陷濃度不同缺陷濃度不同，其表，其表面能亦可能不同；面能亦可能不同；（3）表面粗糙不平表面粗糙不平等原因，使接觸角的測定帶來困難。等原因，使接觸角的測定帶來困難。 第53頁/共68頁從熱力學(xué)平衡考慮，界面位置的微小移動所產(chǎn)生的界面能的凈從熱力學(xué)平衡考慮，界面位置的微小移動所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)為零。設(shè)固體表面從圖中的變化應(yīng)為零。設(shè)固體表面從圖中的A點(diǎn)推進(jìn)到點(diǎn)推進(jìn)到B點(diǎn)，固點(diǎn)，固-液界面液界面積擴(kuò)大了積擴(kuò)大了 S，而固體表