表面膜層及其電接觸特性PPT課件

1、2021-11-1813.1 表面膜層的分類和表面吸附層一、研究觸點(diǎn)表面膜層的重要性1.觸點(diǎn)表面膜層不可避免環(huán)境污染一個(gè)干凈的貴金屬（Au）表面上，混合著塵土、煤灰、油和水的膜層在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)就可形成；干凈的基礎(chǔ)金屬在空氣中，幾秒鐘內(nèi)就形成了納米級(jí)的膜層，幾小時(shí)后增長(zhǎng)至十幾納米。打磨過的Cu表面，立即形成36納米厚的氧化膜，室內(nèi)暴露幾天后，膜層變得非常復(fù)雜：氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、煤灰、塵土、油、水和銨鹽等。機(jī)械沉積摩擦磨損碎屑第1頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-182一、研究觸點(diǎn)表面膜層的重要性2.表面膜層使接觸電阻增加接觸電阻R=Rc+Rf表面的膜層通常都是絕緣物質(zhì)。當(dāng)污染膜膜厚

2、在(2030)范圍內(nèi)時(shí),可靠隧道效應(yīng)導(dǎo)電；當(dāng)膜厚超過此限度值以后，膜層電阻一般隨膜厚成指數(shù)規(guī)律增加；膜層發(fā)生電擊穿，使電阻值非線性改變，造成接觸電阻和電接觸故障；高頻電路中, 接觸膜層產(chǎn)生寄生接觸電容，使傳輸信號(hào)畸變(幅度減小、波形變化)，導(dǎo)致誤碼，造成故障。第2頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-183二、膜層的分類1.按膜層的形成來源可以分為： 腐蝕膜：由周圍的腐蝕性氣體侵襲而成。 偏析膜：材料中的一些元素或雜質(zhì)會(huì)偏析到表面上來，被空氣中的氣體腐蝕。 有機(jī)膜：對(duì)于動(dòng)態(tài)的觸點(diǎn)，由于表面吸附有機(jī)膜，在元素的催化作用下，產(chǎn)生摩擦聚合物。 污染膜：空氣中的煙塵、油脂、纖維及加工過程中嵌入表面的工具磨損碎屑

3、造成的。主要討論無機(jī)腐蝕膜。第3頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-184二、膜層的分類2.無機(jī)膜按其性質(zhì)可分為：前污染膜：在基體金屬上產(chǎn)生，并能發(fā)展成污染膜。如化學(xué)吸附的單層氧化膜。污染膜：常見的污染膜為氧化物或硫化物。外膜：在金屬表面粘附的一層其他物質(zhì)。如潤(rùn)滑膜、水膜。第4頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-185二、膜層的分類3.無機(jī)膜按其厚度可分為：吸附膜：只有一個(gè)或幾個(gè)分子層厚，最典型的是單層膜。鈍化膜（保護(hù)膜）：在很薄時(shí)就停止生長(zhǎng)，能阻止進(jìn)一步的化學(xué)侵蝕。如不銹鋼表面生成的鈍化膜。污染膜：可見的，能連續(xù)生長(zhǎng)、加厚。如很多基體金屬上形成的污染膜。第5頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-186三、表面吸附層當(dāng)

4、清潔的金屬置于大氣或其他氣體中，表面就會(huì)很快地吸附一層氣體膜，通常只有一幾個(gè)分子層厚度。1. 吸附分兩種情況： 物理吸附它是由于氣體與金屬表面間的范德華力或極性力所造成；吸附能一般小于10千卡/克分子或者是小于0.5ev；貴金屬與惰性氣體，如：氬、氦氣之間的吸附大體屬于此種情況,與金屬性質(zhì)關(guān)系不明顯。 化學(xué)吸附氣體原子在表面金屬原子結(jié)合成較牢固的鍵；其吸附能通常大于30千卡/克分子或者說1ev；與氣體種類及金屬特性有密切關(guān)系。第6頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-187三、表面吸附層2. 物理吸附和化學(xué)吸附的能量曲線化學(xué)吸附的能量遠(yuǎn)大于物理吸附，物理吸附膜一般在化學(xué)吸附膜的外邊。Ea是吸附能，Ed是

5、脫附能。一般， Ed 應(yīng)大于Ea ，因?yàn)榛系奈镔|(zhì)要還原成為氣體狀態(tài)。但實(shí)際測(cè)試結(jié)果是兩者非常近似。第7頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-188物理吸附和化學(xué)吸附的能量 第8頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-189三、表面吸附層3.氣體原子在金屬表面停留的平均時(shí)間 脫附能Ed 決定氣體原子在金屬表面所停留的平均時(shí)間。，單個(gè)吸附原子在固體表面所停留的平均時(shí)間（秒）；0，吸附原子對(duì)表面垂直熱振動(dòng)的周期（秒），一般假定 0 =10-1410-12秒；R，氣體常數(shù)（R=1.987卡/克分子K） ； T，絕對(duì)溫度（K） 。)/(0RTEde第9頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1810三、表面吸附層 CO2和潮氣在室溫下

6、吸附于銅表面，若CO2 的脫附能為10千卡/克分子，水的脫附能為24千卡/克分子， 0 按10-12秒計(jì)算，試問各自吸附原子的脫附所需的時(shí)間？解：將以上各數(shù)據(jù)代入上式，可得：水汽和二氧化碳吸附在銅表面的時(shí)間是不同的，水汽吸附在銅表面后很難驅(qū)除，必須提高溫度以減少吸附時(shí)間。水滯留在金屬表面后，空氣中含鹽的成分和其他氣體如等SO2、Cl2溶于水并成為電解液，易造成電化學(xué)腐蝕。daysSeSeOHCO26. 9100 . 8101088. 2105)293987. 1/1024(125)293987. 1/1010(123232第10頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1811三、表面吸附層4. 吸附原子的

7、數(shù)量與氣壓的關(guān)系低氣壓（總氣體氣壓）下的吸附原子數(shù)與氣壓大致成正比，可按亨利定律計(jì)算（溫度恒定）： Na，吸附單分子層原子數(shù)；A，面積；a，常數(shù)；p，壓強(qiáng)在較高氣壓下，則按朗摩爾定律計(jì)算：Nm，該氣體分子層覆蓋表面的最大原子數(shù)目；b，常數(shù)；實(shí)際情況非常復(fù)雜，但無論如何，氣體分壓大吸附的原子數(shù)總是增多（不一定成比例）apANa）（bpbpANANma1第11頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1812三、表面吸附層5.物理吸附和化學(xué)吸附與金屬性質(zhì)的關(guān)系物理吸附對(duì)金屬性質(zhì)的關(guān)系并不明顯，物理結(jié)合的能量比化學(xué)結(jié)合的能量要低得多，所以在力的作用下，它比較容易因機(jī)械擊穿而被破壞?；瘜W(xué)吸附層是很復(fù)雜的，與氣體種類

8、及金屬特點(diǎn)有密切關(guān)系。 化學(xué)吸附形成后，氣體若繼續(xù)與金屬作用，將形成化合物，化合鍵能比化學(xué)吸附能還要大。化合物的原子排列與化學(xué)吸附不同。 第12頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1813四、金屬腐蝕的分類1.污染膜的生長(zhǎng)機(jī)理 在表面膜層達(dá)到一定厚度后，化合物的生長(zhǎng)主要依賴于擴(kuò)散。大多數(shù)情況是金屬原子通過膜層向表面擴(kuò)散，然后與化學(xué)吸附層的氣體離子相結(jié)合生成化合物，而化學(xué)吸附層中的金屬則與新的氣體原子結(jié)合。少數(shù)情況是氣體原子向金屬方向擴(kuò)散。2.按腐蝕作用發(fā)生的機(jī)理，可分為化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕第13頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1814四、金屬腐蝕的分類 化學(xué)腐蝕金屬與外部介質(zhì)直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，是沒有電流產(chǎn)生

9、的腐蝕過程。干燥氣體腐蝕：是指在金屬表面完全沒有濕氣凝聚的情況下發(fā)生的腐蝕，一般都指金屬在高溫下的腐蝕。 在非電解質(zhì)溶液中的腐蝕：是指金屬與非電解質(zhì)溶液接觸時(shí)的腐蝕。第14頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1815四、金屬腐蝕的分類 電化學(xué)腐蝕金屬與外部介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過程，是以原電池的形式發(fā)生的。其特征是腐蝕過程有電流產(chǎn)生，被腐蝕的是陽(yáng)極區(qū)。電化學(xué)腐蝕的主要類型：大氣腐蝕。金屬在大氣中以及在任何潮濕氣體中所發(fā)生的腐蝕。接觸腐蝕。具有不同電極電位的金屬相接觸時(shí)，電位較低的金屬發(fā)生的腐蝕。電解腐蝕。外加電流所引起的腐蝕。海水腐蝕、土壤腐蝕、應(yīng)力下的腐蝕等等。電化學(xué)腐蝕是金屬在常溫下的主要腐蝕形式，

10、其中又以大氣腐蝕為主要形式，因?yàn)榻^大部分的電子設(shè)備都是在不同的大氣條件下工作。第15頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-18163.2 接觸表面的干燥氣體腐蝕一、干腐蝕的平衡機(jī)理1.一個(gè)等溫等壓的化學(xué)反應(yīng)朝Gibb自由能低的方向進(jìn)行。例：金屬M(fèi)被氣體Xn（其分壓為PXn）腐蝕而形成MmXn腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)：（1）G0為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，a，b為常數(shù)，MmXn 被認(rèn)為是處于凝固狀態(tài)（固/液態(tài)）。0: GXbMXaMxmn第16頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1817一、干腐蝕的平衡機(jī)理 Gibbs自由能變化G（2）其中R是氣體常數(shù)，R8.31J/T是反應(yīng)的絕對(duì)溫度（K）。nnXXPRTGPRTGGln

11、1ln00第17頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1818一、干腐蝕的平衡機(jī)理 由G的符號(hào)可知反應(yīng)的方向（3）還原反應(yīng)或平衡或腐蝕反應(yīng)或.ln0.ln0.ln0000RTGPGRTGPGRTGPGnnnXXX第18頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1819二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律1.生長(zhǎng)機(jī)理污染膜影響污染膜的因素：溫度、金屬種類、環(huán)境中的污染劑、擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于大多數(shù)金屬，氧化物是腐蝕膜的主要成分一些金屬（Ag），硫化物是成膜的主要來源。偶然會(huì)發(fā)現(xiàn)碳酸鹽和其它鹽類。第19頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1820二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律主要的機(jī)理是擴(kuò)散當(dāng)一個(gè)干凈的金屬暴露在大氣和使用溫度下時(shí)，金屬表面很快形成一兩層氧化膜（

12、原始厚為S0），隨時(shí)間加長(zhǎng)，膜層以復(fù)雜方式變厚。大多數(shù)是金屬原子通過膜層擴(kuò)散，而和空氣中的氧結(jié)合，從而使膜層變厚；有時(shí)也會(huì)存在原子（O、S）向金屬方向內(nèi)擴(kuò)散。為了使原子能離開其原來的位置而進(jìn)行擴(kuò)散，必須提供一定的激活能（eV），它由金屬的熱焓所得，所以擴(kuò)散和溫度有很大的關(guān)系。第20頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1821二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律污染膜的生長(zhǎng)厚為s0的初始膜層的生長(zhǎng)主要依賴于擴(kuò)散；膜層的生長(zhǎng)率和擴(kuò)散系數(shù)D有很大的關(guān)系。在任何溫度T(K)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D(T)和T的關(guān)系可表達(dá)成： 只有當(dāng)存在離子的密度梯度時(shí)擴(kuò)散才會(huì)變得直接?？拷饘俚奈廴灸ぞЦ窈酗柡突蜻^飽和的金屬離子，而在膜層的外緣氣體離

13、子過量，因此在污染膜的內(nèi)邊緣和外邊緣存在著金屬離子密度n的常差n。如果膜厚為s，梯度n/s就產(chǎn)生了金屬離子直接向膜層外面移動(dòng)的擴(kuò)散電流，電流密度J可表示為：) 1 ()(11600TeTD)2.(snDJ第21頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1822二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律 設(shè)是每金屬離子形成的污染膜的體積，則膜層生長(zhǎng)率為： 積分形式為 上式表明了污染膜生長(zhǎng)的拋物線規(guī)律，并且和是正離子還是負(fù)離子通過膜層擴(kuò)散無關(guān)。將（1）式代入（4）式，可得：) 3.(snDJdtds)4.(2202ntDss)5.(11600202teconstssT第22頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1823二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律 討

14、論： 式（5）是由NiO的生長(zhǎng)推導(dǎo)出來，但T300時(shí)，這個(gè)拋物線生長(zhǎng)規(guī)律適合各種金屬。 并不要求初始膜層的厚度s0也遵循拋物線規(guī)律，它生長(zhǎng)很快，對(duì)于550的s0，一般在幾分鐘甚至幾秒鐘內(nèi)形成。 在實(shí)際應(yīng)用中，在膜層達(dá)到一定厚度后，膜層生長(zhǎng)率就會(huì)減少甚至停止，這就經(jīng)常使得膜層生長(zhǎng)偏離拋物線規(guī)律。第23頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1824二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律2.普通金屬上膜層的生長(zhǎng)規(guī)律金屬氧化物層M為金屬，為系數(shù)體積比例Mc，化合物分子重量Mm，金屬分子重量c，化合物密度m，金屬密度n, 金屬原子在生成物中的原子數(shù)OCuOCuOMOvM22222242mccmmcVVnMM第24頁(yè)/共90頁(yè)202

15、1-11-1825二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律 膜層生長(zhǎng)快慢和膜層是否致密、具有保護(hù)性，還是否包含裂縫而沒有保護(hù)性很有關(guān)系，因而引進(jìn)體積比例 1，生成物體積金屬體積，膜層受壓縮力能保持連續(xù)； 1，生成物受到張力，因而常不連續(xù)。第25頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1826二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律A.線性生長(zhǎng)規(guī)律s0為初始膜厚（A）；k1為氧化率(=常數(shù))，隨金屬性質(zhì)不同而不同；t為時(shí)間（小時(shí)）線性規(guī)律適合于400C，膜層的成分為CuO。當(dāng)T1，氧化率逐漸降低而產(chǎn)生連續(xù)氧化層，除Cu，Ni外，F(xiàn)e，Cr，Co等金屬的氧化也遵循此生長(zhǎng)規(guī)律。)9.().(105260003 .1322AtsT第28頁(yè)/共90頁(yè)20

16、21-11-1829二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律C.對(duì)數(shù)生長(zhǎng)規(guī)律：k2，k3為常數(shù)。氧化開始很快，然后氧化率下降，符合對(duì)數(shù)規(guī)律。Zn，Al，Sn，Ti和Ta等金屬均依此規(guī)律形成氧化層很薄，并形成保護(hù)層。Al上形成的Al2O3膜層： Al2O3膜層雖然對(duì)Al 有保護(hù)作用，但在電接觸應(yīng)用中它是非常有害的。幾秒鐘內(nèi)就可得到初始厚度s020的Al2O3膜層，然后甚至在室溫時(shí)也會(huì)很快形成更厚的膜層，而使得幾乎無法通過隧道效應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)電。 Zn上形成的膜層：鋅的表面也覆蓋著一層保護(hù)膜，在接觸中它通常是絕緣的。)10).(1ln(32ktks第29頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1830二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律3. 貴金屬的

17、污染 金：金在空氣中不被氧化。當(dāng)溫度達(dá)到180C，它受到Cl2的腐蝕而形成AuCl3，可溶解在水中。在空氣中，常有單分子層的氧氣吸附在金上，如同它吸附在別的金屬上，但這吸附膜對(duì)隧道效應(yīng)有滲透作用因而對(duì)接觸是無害的。金是最常用的接觸材料，其特性以后章節(jié)在詳細(xì)介紹。第30頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1831二、氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律銀：室溫時(shí)只有當(dāng)存在臭氧時(shí)銀才會(huì)被氧化成Ag2O，它在200C時(shí)將分解，而且Ag2O很軟而很容易被機(jī)械除去，它很少對(duì)電接觸有危害作用。室內(nèi)空氣中銀上形成的黑色氧化層中含有Ag2S。除銀易于被硫化它是一種理想的接觸材料，因此必須對(duì)硫化銀多加注意。Ag2S膜層不具有保護(hù)性，但由于

18、反應(yīng)性氣體的含量通常都很小，所以其生長(zhǎng)緩慢。Ag2S比Ag軟，其硬度大約是Ag的一半，因此在接觸閉合時(shí)Ag2S膜很容易被除去，而通過金屬觸點(diǎn)提供了相當(dāng)好的導(dǎo)電性，這常使人們產(chǎn)生一種誤解，即Ag2S是一種很好的導(dǎo)體。事實(shí)上室溫時(shí)Ag2S的電阻率在103cm至 108cm之間，和Cu2O的電阻率為同一范圍，是一個(gè)絕緣體。第31頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-18323.3 觸點(diǎn)表面的電化學(xué)腐蝕 一、電化學(xué)腐蝕濕腐蝕過程 電子設(shè)備中發(fā)生的金屬腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕，其中又以大氣腐蝕為主要形式。 電觸點(diǎn)表面的電化學(xué)腐蝕。 電化學(xué)腐蝕理論在相當(dāng)大的程度上是以電極電位、原電池工作原理為基礎(chǔ)的。第32頁(yè)/共90頁(yè)

19、2021-11-1833二、金屬的電極電位1.基本概念電極：在電化學(xué)中，電極是指金屬溶液體系，溶液一般是電解質(zhì)溶液。電極電位：在此體系中，金屬與溶液界面的電位差即是電極電位。第33頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1834二、金屬的電極電位2.金屬和溶液間電位差的產(chǎn)生金屬離子的水化金屬銅棒放入CuSO4水溶液，形成一電極體系；Cu-CuSO4兩相界面上可能發(fā)生銅的轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 在金屬表面上 在溶液中 在金屬中電化學(xué)雙層（雙電層）電位差電極電位eOnHCuOnHeCu222222第34頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1835金屬表面的金屬離子水化示意圖圖1 圖2第35頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1836圖3

20、第36頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1837圖4第37頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1838二、電極電位、原電池工作原理 金屬銅棒放入Cu2SO4水溶液，形成一電極體系； Cu表面的Cu2+由于水的極性分子作用，將發(fā)生水化。 如果水化時(shí)產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中Cu2+與電子e之間的引力，則一些Cu2+能夠脫離下來進(jìn)入與金屬表面接觸的溶液層中，形成水化離子；反之，如果金屬離子的水化能不足以克服金屬晶格中Cu2+ 與電子e之間的引力，即晶格上的鍵能超過水化能時(shí)，則金屬銅表面可能從溶液中吸附一部分Cu2+ , 即在CuCu2SO4電極體系的兩界面上，有可能發(fā)生銅的轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 設(shè)向右反應(yīng)傾向占優(yōu)勢(shì)，

21、結(jié)果Cu2+進(jìn)入溶液，把電子e留在金屬相，由于Cu和硫酸銅都是導(dǎo)體, 所以金屬中的電子和溶液中的銅離子將相互吸引,使它分別積聚在兩相的界面上，好象在界面上存在一個(gè)膜層的電層，我們稱之為“電化學(xué)雙層”或者 “雙電層”。 由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，溶液中帶相反的電荷的離子不完全集中在金屬表面相接觸的溶液層中，而逐漸擴(kuò)散遠(yuǎn)離金屬表面，因此整個(gè)雙電層由緊密部分和分散部分構(gòu)成。金屬-溶液兩相界面上電化學(xué)雙層的建立使得金屬與溶液間產(chǎn)生電位差。eOnHCuOnHeCu222222第38頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1839二、金屬的電極電位3.電極的平衡電位兩向反應(yīng)速度相等時(shí)，則在金屬和溶液兩相之間Cu2建立起動(dòng)態(tài)平

22、衡，獲得一個(gè)不變的電位差，這個(gè)電極電位就是電極的平衡電位。電極的平衡電位表征著金屬溶液界面上的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移都建立起了平衡。第39頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1840二、金屬的電極電位4.標(biāo)準(zhǔn)電極電位絕對(duì)電極電位：金屬溶液界面間電極電位的絕對(duì)值沒有可靠的方法直接測(cè)量；相對(duì)電極電位：金屬溶液界面間電極電位的相對(duì)值可用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考點(diǎn)，通過比較的方法準(zhǔn)確測(cè)定。對(duì)于研究金屬腐蝕的問題并沒有特別不便之處。第40頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1841二、金屬的電極電位 標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位標(biāo)準(zhǔn)氫電極：將鍍有一層蓬松鉑黑的鉑片放在氫離子活度為1的鹽酸溶液中(25，濃度1.184mol/l )，并不斷的通入

23、1個(gè)大氣壓的純氫氣流而得到。表示為：Pt(鍍鉑黑) | H2(1大氣壓)，H+(H+ =1)氫氣為鉑片所吸收并與鹽酸溶液中的氫離子建立平衡規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0。相對(duì)電極電位：該電極體系與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)，簡(jiǎn)稱電極電位，或氫標(biāo)電位。eHH222第41頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1842二、金屬的電極電位金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位測(cè)量方法：25C時(shí)，金屬浸在本身離子活度為1的溶液中構(gòu)成電極，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其組成原電池，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)就是該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。各種常用金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（25C），按代數(shù)值增大的順序排列，稱之為金屬電動(dòng)序 。金屬M(fèi)gBeAlZnFeNiSnE0(V)-

24、2.37-1.85-1.66-0.763-0.44-0.25-0.136金屬PbH2CuAgPdPtAuE0(V)-0.126 0+0.337 +0.8+0.987 +1.2+1.50第42頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1843二、金屬的電極電位金屬的電極電位實(shí)際上反應(yīng)了電極體系與氫電極相比的氧化還原能力或傾向。對(duì)于金屬電極來說，電位為負(fù)值，說明該電極進(jìn)行的是氧化反應(yīng)；金屬電位為正值，說明該電極進(jìn)行的是還原反應(yīng)。第43頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1844三、腐蝕電池工作原理1.原電池 當(dāng)將兩個(gè)金屬放在裝有電解質(zhì)溶液的同一器皿中，并用導(dǎo)線連接時(shí)，導(dǎo)線上便有電流通過，這種裝置稱為原電池。 例：伏打電

25、池由鋅版和銅板放在硫酸溶液中構(gòu)成；電流的方向由銅板經(jīng)外導(dǎo)線流向鋅板；銅電極的電位高，叫正極；鋅電極的電位低，叫負(fù)極； 腐蝕電池：引起電化學(xué)腐蝕的原電池。圖5第44頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1845三、腐蝕電池工作原理 在外電路沒有接通的情況下，兩極間的電位差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，以E表示，即 ，為正極和負(fù)極的電極電位； 電極反應(yīng) Cu電極上： Zn電極上： 整個(gè)電池反應(yīng)為： 222HZnHZnE還原反應(yīng)2222HHeH氧化反應(yīng)eZnZn22第45頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1846三、腐蝕電池工作原理2.腐蝕電池工作原理腐蝕電池四要素：陽(yáng)極陰極電解液陽(yáng)極和陰極之間的外電路 圖6第46頁(yè)/共90

26、頁(yè)2021-11-1847三、腐蝕電池工作原理腐蝕電池的特點(diǎn)陽(yáng)極：發(fā)生腐蝕或氧化金屬失去電子變成溶液中的一個(gè)可溶解的金屬離子。陰極：發(fā)生還原反應(yīng)溶液中的氫離子能夠在金屬表面發(fā)生反應(yīng)而形成氫氣逸出。腐蝕的驅(qū)動(dòng)力是陽(yáng)極和陰極之間的電極電位差（電勢(shì)差），差值越大，腐蝕的驅(qū)動(dòng)力也越大。電流（在陽(yáng)極上流進(jìn)溶液，在陰極上流進(jìn)金屬）是腐蝕速率的測(cè)量。第47頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1848四、腐蝕電池的類型1.宏電池 雙金屬腐蝕電池（電偶腐蝕）不同金屬結(jié)合在一起，處于電解質(zhì)溶液中，形成原電池，電極電位較低的為陽(yáng)極，遭到腐蝕；電極電位較高的為陰極，腐蝕很慢或完全不腐蝕。圖7第48頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-

27、1849四、腐蝕電池的類型 氧的濃差腐蝕電池金屬各部分接觸含氧量不同的電解液造成氧的濃差腐蝕電池。金屬與富氧溶液接觸的部分電位較高，為陰極；與缺氧溶液接觸的部分電位低，為陽(yáng)極。圖8第49頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1850四、腐蝕電池的類型2.微電池金屬表面通常存在一些電化學(xué)的不均一性，當(dāng)它處于電解質(zhì)溶液中時(shí)，表面形成相對(duì)微小的原電池。形成微電池的原因不同 金屬化學(xué)成分的不均勻性形成的微電池 金屬組織的不均勻性形成的微電池 表面膜的不完整性形成的微電池 金屬物理狀態(tài)的不均勻性形成的微電池 第50頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1851圖9 工業(yè)Zn在H2SO4中溶解的示意圖 工業(yè)純Zn含有雜質(zhì)Fe

28、；腐蝕集中于雜質(zhì)顆粒附近的Zn上； 箭頭代表電子流動(dòng)方向第51頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1852圖10 金屬晶粒與晶粒邊緣形成的原電池 有的金屬和合金的晶粒及晶界的電位不相同； Al晶粒的電位比晶界電位高91mV 晶界為陽(yáng)極，造成晶界腐蝕。第52頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1853圖11 微孔腐蝕金屬的表面膜電位較高，而膜的微孔下的基體金屬表面電位低，形成微電池。第53頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1854圖12 經(jīng)自然暴露15個(gè)月后，Au/Ni/Cu表面形成的圈狀微孔腐蝕物第54頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1855圖13 變形不均勻或內(nèi)應(yīng)力不均勻造成腐蝕變形程度大或內(nèi)應(yīng)力大的部分電位低，形成

29、微電池陽(yáng)極，被腐蝕第55頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1856五、濕度對(duì)大氣腐蝕的影響1.在潮濕環(huán)境中，腐蝕將大大加速。當(dāng)含有空氣的濕度為6375%時(shí)，腐蝕率有明顯的增加。這是由于SO2溶解于水成為電解液，從而在金屬上造成電化學(xué)腐蝕所致。臨界濕度。低于此值腐蝕較輕，一般成為干燥氣體腐蝕。高于此值，電化學(xué)腐蝕起主要作用。通常認(rèn)為相對(duì)濕度3040%為安全值，可不考慮電化學(xué)腐蝕的因素。 第56頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1857六、灰塵對(duì)大氣腐蝕的影響1.塵土顆粒的影響 灰塵中所含沙粒，可能擦傷鍍層表面，以致暴露基底金屬使基底金屬受到腐蝕。 塵土由多種無機(jī)物和有機(jī)物組成。其中無機(jī)物中含有約種的金屬離子

30、和主要的種負(fù)離子（Cl- ，F(xiàn)-，SO42-，NO3-），這些鹽溶于水成為電解液。 不同鹽類的臨界濕度值鹽類 NaCl NH4NO3 NH4Cl (NH4)2SO4Ca(NO3)2 相對(duì)濕度(%)7551798151第57頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1858四、灰塵對(duì)大氣腐蝕的影響2.防止和減輕大氣環(huán)境對(duì)接觸電阻影響的措施加裝屏蔽。屏蔽的作用可減少灰塵在接觸表面的沉積和有害氣體對(duì)接觸表面的侵蝕。過濾空氣。選用貴金屬或貴金屬合金。涂覆合適的潤(rùn)滑劑。第58頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1859自然暴露18個(gè)月鍍銀表面形成的腐蝕物第59頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-18603.4 接觸表面的膜層電阻 一

31、、概述 膜的導(dǎo)電性和機(jī)械性能是我們最關(guān)心的問題。 對(duì)于吸附膜或鈍化膜等很薄的膜層（一般在貴金屬表面產(chǎn)生）來說，導(dǎo)電性和機(jī)械性相比較，我們更關(guān)心的是導(dǎo)電性，導(dǎo)電機(jī)理是隧道導(dǎo)電效應(yīng)。 對(duì)于絕緣膜（一般較厚，在普通金屬表面形成）來說，我們更關(guān)心后者，絕緣膜對(duì)于接觸導(dǎo)電是極其不利的，因此，膜的破壞是電接觸必須研究的基礎(chǔ)課題之一。第60頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1861二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng) 1.隧道效應(yīng)：依照經(jīng)典力學(xué)理論，不論膜的厚度如何，電子是不可能穿過它而導(dǎo)電的。由量子力學(xué)理論可知，根據(jù)德布羅意波的性質(zhì)，電子能夠穿過薄膜而導(dǎo)電。 概念：電子具有穿透位壘（薄膜）而導(dǎo)電的現(xiàn)象稱為“隧道效應(yīng)”。第61

32、頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1862二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng) 理論分析A. 模型設(shè)有兩個(gè)相同金屬材料的接觸元件，接觸面為理想的光滑面，兩接觸面之間夾有一層絕緣薄膜（或認(rèn)為是真空），膜厚為，兩接觸元件之間形成的位壘。第62頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1863二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)第63頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1864二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)B.接觸元件沒有外加電壓的情況兩接觸元件表面費(fèi)米能級(jí)重合；每個(gè)元件表面的邊界位壘延伸到膜的空間并疊加，而形成一個(gè)土丘似的位壘。當(dāng)很大時(shí)，位壘的高度等于功函數(shù)。當(dāng)很小時(shí)，位壘高度小于，甚至位壘相互疊加成一有限量。距元件1表面某一距離x處的位壘高度為現(xiàn)假想有一電子

33、，電量為q，質(zhì)量為m，從左邊元件1以速度vx向右方運(yùn)動(dòng)并趨近位壘。電子能量xxqEmv 221第64頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1865二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)a) 討論如果Ex大于位壘的高，電子便會(huì)躍過位壘進(jìn)入右邊的接觸元件，稱為“熱電子發(fā)射”。如果Ex小于位壘的高，按經(jīng)典物理學(xué)理論，電子碰到位壘便反射回來，因而在膜（或真空）的空間內(nèi)不可能發(fā)現(xiàn)有電子。量子力學(xué)分析的結(jié)論則不同，即使Ex小于位壘的高，在膜的空間內(nèi)，電子有一定的幾率穿進(jìn)位壘。透射系數(shù)D(Ex)：電子穿過位壘而進(jìn)入右邊的元件2的幾率h為普朗克常數(shù) dxExmhEDxx0)(24exp)(第65頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1866二、

34、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng) 當(dāng)Ex小于位壘的高，電子由元件1向元件2運(yùn)動(dòng)，并在元件2中出現(xiàn)電子，這就是說，電子隧道透過位壘。 這個(gè)過程表明：電子在元件中出現(xiàn)而不是電子躍過了位壘，因而不伴隨著電子總能量的任何改變。 在左圖中，由于沒有外加電壓，所以觀察不到隧道電流的存在 。第66頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1867二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)C. 有外加電壓如果元件2的電壓比元件1的電壓低，則可觀察到隧道電流由元件1流向元件2。圖中，F(xiàn)-L為費(fèi)米能級(jí)，最左和最右曲線表示在電子的能級(jí)分布，能量標(biāo)尺垂直向上，y標(biāo)尺表示電子密度。為膜厚，中的曲線表示位壘。陰影區(qū)域表示元件1中和元件2中空能級(jí)相反的電子能級(jí)分布。換一

35、句話說，這個(gè)區(qū)域的隧道電流不能被元件2中的隧道電子所彌補(bǔ)。因此，隧道電流與電子數(shù)目及電子靠近邊界的概率的乘積成正比。第67頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1868二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)2.隧道效應(yīng)的三種型式隧道電阻率定義=U/J為隧道電阻率，其中U為兩接觸元件之間的電壓，J為電流密度。注意：定義的是面電阻率，單位為m2，而不是象導(dǎo)線那樣按長(zhǎng)度定義的電阻率（單位為m），因而它的概念和單位與導(dǎo)線的電阻率不同第68頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1869二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)第1種隧道效應(yīng)型式歐姆型，A.從半導(dǎo)體理論可知，當(dāng)膜厚在5100范圍之間時(shí)，膜層電場(chǎng)強(qiáng)度低于109-1010V/m，位壘的形狀不受影響

36、，此時(shí)隧道電流密度J和為：E為電場(chǎng)強(qiáng)度；U，接觸對(duì)電壓；，膜厚m為電子質(zhì)量；A和B為常數(shù)， q 為電子電量； 為功函數(shù)（eV）； h為普朗克常數(shù)，h6.62610-34JS。 BBBeAJUedUAAEeJ；hmqBhmqqA24,2322第69頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1870二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)B.特點(diǎn) 兩元件之間的電壓很小； 電流密度J和電壓U成正比，具有歐姆特性； 電流密度J隨著膜厚的增加而減少； 隧道電阻率和E的大小無關(guān)。第70頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1871二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)型式 “場(chǎng)發(fā)射”型；A.因電場(chǎng)強(qiáng)度很大，位壘的形狀發(fā)生變形，此時(shí) B.特點(diǎn)J隨著U的增加

37、而迅速增加，因?yàn)镴和U2成正比，隧道電阻率取決于E的大小。電壓很高，其電流密度主要取決于電場(chǎng)，或者說決定于電壓。 EDUDUDEDeCEeCUJUmqhDhqCeUCeCEJ22222)238,8(；第71頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1872二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)第3種型式介于型式1和型式2之間，電壓中等大??；在此情況下，電流密度比電壓上升得更快。當(dāng)電壓很高時(shí)，便趨近于場(chǎng)發(fā)射型。第72頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1873二、薄膜導(dǎo)電-隧道效應(yīng)3.隧道電阻率隧道電阻率不是常數(shù)，而是很多因素的函數(shù)。這些因素有：膜層厚度 ，接觸元件1和2的電子發(fā)射功函數(shù)1和2，作用的電壓U等。它主要決定于 ，和位壘

38、的形狀。膜層厚度和隧道電阻率的關(guān)系見圖。對(duì)于多數(shù)金屬，這個(gè)圖大體可以通用第73頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1874（1）在膜厚20以內(nèi)時(shí)，膜層電阻雖隨膜厚增加，但升高較小，仍在10m范圍內(nèi)；（2）超過20后，膜層電阻增加極快，直至絕緣。第74頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1875三、膜層電阻的計(jì)算1.膜層電阻的計(jì)算收縮電阻與接觸斑點(diǎn)直徑成反比，而膜層電阻與接觸面積成反比，所以膜層電阻不受接觸斑點(diǎn)數(shù)目的影響。貴金屬直接接觸時(shí)，可假定膜層厚度在5（清潔）和8（在相對(duì)干凈的環(huán)境中長(zhǎng)期暴露）。PHARf第75頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1876三、膜層電阻的計(jì)算2.例：一個(gè)鍍銀連接器，在工業(yè)氣體中暴露后

39、表面生成60埃的Ag2S膜層，若膜層電阻率為410-9m2，接觸面受的正向壓力為1N，鍍銀層的厚度超過5m，其硬度H= 2.5108N/m2，試求連接器的膜層電阻。7 . 01105 . 27 . 010489PHRF解：第76頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-18773.5 接觸表面的膜層擊穿 (Breaking down of the film on contact surfaces）一、觸點(diǎn)表面膜層的破壞1.膜層破壞方式污染膜的機(jī)械破壞施加接觸壓力，接觸面獲得極高的應(yīng)力使膜破裂；或在兩金屬表面受力的同時(shí)，使其相對(duì)滑動(dòng)，將膜磨碎脫落，使金屬直接接觸而導(dǎo)電。膜層的電擊穿破壞在兩端加一定的電壓，當(dāng)膜

40、內(nèi)的電場(chǎng)達(dá)到很高的數(shù)值時(shí)，膜就被擊穿破壞。第77頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1878一、觸點(diǎn)表面膜層的破壞2.要使膜受壓變形時(shí)易于破裂，要滿足2個(gè)條件： 膜受極高的機(jī)械應(yīng)力 膜的硬度和韌性與基底金屬相比應(yīng)有很大差異若表面膜的硬度和韌性與基底材料相同或相近，表面受壓變形時(shí)表面膜能和基底材料作為一個(gè)整體一起變形，這樣基底金屬便開始支持著膜，使膜受到的應(yīng)力減小，膜不易破裂。若基底材料較軟，韌性較好，而表面膜較硬而且脆，則當(dāng)表面受壓變形時(shí)，膜不能和基底金屬一起變形，脆性的膜便極易破裂。例（1）硬膜在基底上；Ni（2）軟膜在較硬基底上；Ag（3）硬脆膜在較軟基底上。Sn第78頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-

41、1879二、污染膜的電破壞電擊穿1.電擊穿的發(fā)生條件和現(xiàn)象當(dāng)膜層厚度超過25時(shí)，接觸電阻可能很高，通以一定電流后，跨在接觸界面上的電壓Uc=RI會(huì)很高，以致在界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度E=Uc/d達(dá)到108109 V/m，則膜層可能出現(xiàn)電擊穿。發(fā)生電擊穿后，接觸電阻R迅速下降，在膜層內(nèi)形成電流通道。電擊穿起始可能是因?yàn)殪o電吸引等原因，金屬離子通過膜層建立起截面極細(xì)的“金屬橋”。隨著通過金屬橋的電流加大，金屬熔化區(qū)域增加，電阻迅速下降。第79頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1880二、污染膜的電破壞電擊穿2.電擊穿電壓Ub，電擊穿電壓，V；Eb，擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m；，膜厚，m。例：接上一例題，求膜厚60時(shí)A

42、g2S膜層的擊穿電壓和電流？bbEU ）（解：ARUIVEURbbbf86. 07 . 0/6 . 0/6 . 01060107 . 0108第80頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1881二、污染膜的電破壞電擊穿3.膜層與電擊穿電流的關(guān)系接觸壓力P1N，0.7，H=2.5108N/m2（銀層），膜層電阻率為取最大值時(shí)，不同膜厚的擊穿電流。對(duì)于100的膜層，只要通過6mA電流就可將膜層擊穿了。膜厚(A)406080100120膜層電阻()0.1 0.73.51758.7 108擊穿時(shí)通過的電流(A) 3.8 0.86 0.23 5.710-30.1410-6第81頁(yè)/共90頁(yè)2021-11-1882二、污染膜的電破壞電擊穿4.電擊穿造成了接觸電阻隨電流增加而呈非線性變化的現(xiàn)象，造成接觸不穩(wěn)定。電擊穿過程當(dāng)電流開始增加時(shí)，電壓隨之升高，此時(shí)