環(huán)境分析化學教案第3章

1、課程名稱：環(huán)境分析化學授課專業(yè)：環(huán)境科學與工程本節(jié)內(nèi)容：授課班級：海洋學院 級 班授課時間： 教學目的。重點難點授 課 內(nèi) 容第三章 痕量物質(zhì)的分離與富集分離方法在兩相形成(或加入一個新相)時,使物質(zhì)分別存在于兩相中:v 根據(jù)相的不同可將分離方法分為:v 溶劑萃取 液-液v 液膜分離 液-液v 沉淀-共沉淀 液-固v 離子交換 液-固v 離子色譜 液-固v 膜分離 液-固v 浮選 液-汽-固v 揮發(fā) 固-汽l 初始相 第二相 方法l 氣液 氣液色譜l 液氣 蒸餾,泡沫浮選l 液液 萃取,液膜l 液 固 沉淀,共沉淀,分步結(jié)晶,離子交換, 分子篩l 固氣 揮發(fā),升華,l 固液 區(qū)域熔融環(huán)境分析化

2、學教案第三章痕量物質(zhì)的分離與富集 授 課 內(nèi) 容按方法原理分為:原理 方法分子大小,幾何形狀分子篩,凝膠色譜,電泳表面活性浮選,吸附色譜,活性炭,共沉淀揮發(fā)性 升華,蒸餾溶解度 沉淀,共沉淀, 選擇溶解,區(qū)域熔融分配萃取,萃取色譜離子交換離子交換色譜第一節(jié)  概 述 一、痕量物質(zhì)分離與富集的必要性 待測物濃度低于測定方法的檢出限。 樣品中存在大量干擾物質(zhì)。 二、分離富集方法的評價與選用 一種分離富集方法的優(yōu)劣, 主要以下幾個方面進行評價。 1. 待測物回收率，用 RT 表示 RT = 式中， 為富集前待測物的量；QT為富集后待測物的量。 痕量分析的回收率達到 90

3、%-110% 即可。 2. 富集倍數(shù)，用 F 表示 富集倍數(shù)為富集后待測組分的回收率與基體物質(zhì)的回收率之比。 F = 式中， 為富集前基體的量；QM為富集后基體的量。 3. 簡單性、快速性并且易與測定步驟連接 4. 方法 方法的選擇性或特效性 5. 組成 待測痕量組分的玷污和損失小。授 課 內(nèi) 容第二節(jié) 沉淀分離法 沉淀分離法包括沉淀、共沉淀兩種方法。 一、沉淀法 在常量組分的分離中，可采用兩種方式。 將欲測組分與試樣中的其他組分分離，即重量分析法。 將干擾組分(常量）以微溶化合物的形式沉淀出來與待測組分分離。 對于痕量組分，采用前一種方式是不可能的。因為：Ø 達溶度積，需加大量沉淀

4、劑，可能引起鹽效應等， 反而使沉淀的溶解度增大。 Ø 含量太小，以致無法過濾、稱重等。 沉淀條件選擇的原則是：使相當量的主要干擾組分沉淀完全，而后繼測定的痕量組分不會因為吸附而損失或吸附的損失可忽略不計。 二、共沉淀法 在含有痕量物質(zhì)和另一常量物質(zhì)的溶液里，當常量物質(zhì)形成沉淀時，痕量物質(zhì)自溶液轉(zhuǎn)移到固相的現(xiàn)象，稱為共沉淀現(xiàn)象。 共沉淀方法的成功與否主要取決于載體的選擇。 1. 選擇載體所要考慮的因素 Ø 所生成的沉淀易過濾、易洗滌、易離心。Ø 易溶于酸或其他溶劑。Ø 具有大的比表面積, 表面吸附的效率高。 Ø 不干擾待測組分進一步的分析過程,

5、或者必須易于除去。 載體可分為無機載體和有機載體兩大類。 2. 無機載體分離和富集痕量組分 常用的無機載體有：Fe(OH)3、Al(OH)3、Ga(OH)3 MnO(OH)2、Mg(OH)2、硫化物等。 應用實例 利用 Fe(OH)3 共沉淀分離富集天然水中痕量組分 As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni 等，用AAS 等測定技術(shù)檢測。 利用 Mg(OH)2 共沉淀分離富集水中 Fe、 Mn 痕量組分，用 AAS 測定。授 課 內(nèi) 容3. 有機載體共沉淀分離和富集痕量組分 有機載體的優(yōu)點 Ø 易通過灼燒除去，對測定不產(chǎn)生干擾。 Ø 有機載體一般是非極性或弱極性的，表面沒有強電場

6、，吸附能力弱，分離的選擇性高，分離效果好。 Ø 分子量大，體積大，可在很稀溶液中共沉淀痕量組分，富集能力強。 有機載體的種類（可分為三類）Ø 第一類是動物膠，丹寧，辛可寧及一些堿性染料 Ø 第二類是可形成正鹽的載體，如甲基紫、甲基藍等Ø 第三類是惰性載體即本身不參加反應的載體 4. 共沉淀法的特點 優(yōu)點: 操作簡單，易于掌握，適用于大批量試樣分析； 富集倍數(shù)高，可達103，廣泛用于水環(huán)境體系中含量為g/L級以下的重金屬的富集。 缺點是: 需要過濾、洗滌等操作，比較費時。 第三節(jié) 液 - 液萃取法液-液萃取也叫溶劑萃取，是某種化合物從一個液相轉(zhuǎn)移到互不相溶

7、的另一個液相的過程。 在痕量分析中，液-液萃取應用于以下兩個方面。 讓痕量組分留于水相中，將基體成分與痕量組分分離。 將待測痕量組分從大體積水相萃取到小體積的有機相中，分離和富集痕量組分。液 - 液萃取法液液萃取分離法又稱溶劑萃取分離法，簡稱萃取分離法。這種方法是利用與水不相混溶的有機溶劑同試液一起震蕩，這時，一些組分進入有機相中，另一些組分仍留在水相中，從而達到分離富集的目的。授 課 內(nèi) 容液-液萃取原理 利用樣品中不同組分分配在兩種不混溶的溶劑中溶解度或分配比的不同來達到分離、提取或純化的目的。實驗室液-液萃取過程物質(zhì)溶解過程可分為三個過程:i. 溶質(zhì)(固體或液體)分解成分子,離子,原子等

8、顆粒-吸熱過程 晶格能, 升華熱或汽化熱 物質(zhì)極性愈小, 需能量愈少ii. 溶劑為接納溶質(zhì),要克服溶劑分子間的相互作用力-吸熱過程溶劑分子極性大或溶質(zhì)質(zhì)點體積大需能量大iii. 進入溶劑的溶質(zhì)質(zhì)點與溶劑的相互作用-放熱過程若第三階段能量大于第一,二階段(即H 0), 溶解才可以進行. 每個階段的能量難以確定,所以對物質(zhì)的溶解性估計不容易.授 課 內(nèi) 容例: 非電解質(zhì)在水中的溶解度:a. He Ne Ar Ke Xe Rn 0.0088 0.0104 0.0336 0.0626 0.1109 0.245 分子體積增大, 溶解度增大b. C2H6 C3H8 C4H10 0.0456 0.0394

9、0.0327 分子體積增大,溶解度減小c. 極性很小的物質(zhì)引進極性基團, 溶解度顯著增大例如, 苯 2.4×10-2 mol/L -OH 0.98 -COOH 3.4×10-2 -SO3H - 9 -NO2 1.7×10-2一、萃取的基本原理 1. 萃取過程的本質(zhì) （1）物質(zhì)的親水性和疏水性 物質(zhì)親水性強弱的規(guī)律: a. 大多數(shù)無機離子都是親水的。 b. 含親水基團越多，親水性越強。常見的親水基團有-OH、-SO3H、-NH2、-NH、-NO2等。 c. 疏水基團越多，分子量愈大，疏水性愈強，常見的疏水基團有烷基如-CH3、-C2H5 等，芳香基如苯基、萘基等。

10、醇、醛、酮和羧酸等 ( 含有氧原子的基團 )，由于氧原子的電負性強，可與水分子中的氫原子形成氫鍵，所以分子量不大的醇、醛、酮和羧酸可溶于水。 （2）萃取過程的本質(zhì) 在無機物分析中，被測定的元素大多數(shù)以兩種狀態(tài)存在于水溶液中。 a. 水化陽離子，如 Al(H2O)63+、Ni(H2O)42+。 b. 配陰離子，如 FeCl4- 、HgBr4-。授 課 內(nèi) 容萃取過程的本質(zhì)，可以簡單地理解為物質(zhì)由親水性向憎水性的轉(zhuǎn)化。如8-羥基喹啉-（氯仿）萃取Al3+的過程。疏水性向親水性轉(zhuǎn)化，這一過程稱為“反萃取”。 例如，在上述例子中，于 CHCl3 萃取液中加入鹽酸，8-羥基喹啉-A13+ 螯合物就離解為

11、 Al3+ 和 8- 羥基喹啉，Al3+又轉(zhuǎn)移至水溶液中。 2. 分配定律 定義: 如果溶質(zhì)在有機相和水相中具有同樣的分子量 (分子狀態(tài)相同)，則在一定溫度下，溶質(zhì)在兩個互不相溶的溶劑中的分配達到平衡時，兩相溶質(zhì)濃度之比為一常數(shù)。這一常數(shù)稱為分配系數(shù)，用 KD 表示。 M水 = M有 適用條件是: (a) 溶質(zhì)的濃度較低，否則，必須考慮離子強度的影響。 (b) 溶質(zhì)在兩相中的化學形態(tài)相同，不發(fā)生副反應。 3. 分配比 分配比的定義為，溶質(zhì)在有機相中的各種存在形態(tài)的總濃度 C有 與水相中各種形態(tài)的總濃度 C水 之比，用 D 表示。 D 值愈大，表示被萃取物質(zhì)轉(zhuǎn)入有機相的數(shù)量愈多，萃取就愈完全。在

12、萃取分離中，一般要求分配比在 10 以上。授 課 內(nèi) 容4. 萃取百分率 定義為: 被萃取物質(zhì)在有機相中的總量占被萃取物質(zhì)總量中的百分比，用 E 表示。 E 與分配比的關(guān)系：當用等體積萃取時 (V水 = V有 ) E = × 100% 萃取物的D小時，可通過多次連續(xù)萃取的方法，提高萃取效率授 課 內(nèi) 容授 課 內(nèi) 容例：在pH=7.0時，用8-羥基喹啉氯仿溶液從水溶液中萃取La3+。己知La3+ 在兩相中的分配比D=43，今取La3+ 含量為1.00mg·L-1 水溶液20.0mL，計算用 10.0mL萃取液一次萃取和用同量萃取液分兩次萃取的效率。5. 分離系數(shù) 定義為:

13、兩種溶質(zhì)在有機相和水相中的分配比之比，用 來表示。 如果在同一體系中有兩種溶質(zhì) A 和 B，它們的分配比分別為 DA 和 DB，分離系數(shù)即可用下式表達 : 越大，表示分離得越完全，即萃取的選擇性越高。在痕量組分的分離富集中，希望越大越好；同時， DA 不要太小，因為若 DA 太小，意味著需要大量的有機溶劑才能把顯著量的該物質(zhì)萃取到有機相中。 授 課 內(nèi) 容二、環(huán)境分析中常用的萃取體系 1. 螯合萃取體系 金屬陽離子在水溶液中可用螯合劑中和其電荷, 并用疏水基團取代與金屬陽離子配位的水分子。如銅試劑與 Cu(H2O)42+ 生成疏水性的螯合物, 其反應如下: 加人適當?shù)挠袡C試劑（如CHCl3）振

14、蕩，螯合物被萃取到有機相中。但是，并不是所有的螯合劑都可進行螯合萃取，如 EDTA為螯合劑，不便于有機溶劑萃?。x子型的）。 2. 離子締合物萃取體系 陽離子和陰離子通過較強的靜電引力相結(jié)合形成的化合物叫離子締合物。 （1）金屬陽離子的萃取 原理：先使水合金屬陽離子與適當?shù)挠袡C配合劑作用，生成沒有配位水分子或很少配位水分子的配陽離子。然后與大體積的陰離子締合，即可生成疏水性的離子締合物例如：Cu+ 與 2,2- 雙喹啉 (Bq) 生成 Cu(Bq)2 + 配陽離子，它與 Cl-、ClO4- 陰離子生成疏水性的離子締合物Cu(Bq)+Cl-，用異戊醇進行萃取比色。萃取前，先用鹽酸羥胺將 Cu2+

15、 還原為 Cu+，這個方法的選擇性很高，1000 倍的Al、As、Cd 、Fe、Mg、Ni、Mn 等元素不干擾。 （2）金屬配陰離子或無機酸根離子的萃取 利用一種大分子量的有機陽離子，與金屬配陰離子或無機酸根離子生成一種疏水性的離子締合物，用惰性溶劑萃取。 例：MnO4-可與氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-生成 (C6H5)4As+ · MnO4- 締合物，用CHCl3萃取出來。 MnO4-+(C6H5)4As+Cl-(C6H5)4As+ MnO4- 形成烊鹽而被萃取。 直接采用含氧的活性溶劑如乙醚、乙酸、乙脂、甲基異丁酮等。因為這些溶劑含有能夠與 H+ 或其他陽離子生成配位鍵能

16、力 的基團。因此, 這些溶劑可直接參加萃取反應, 又可以作為萃取溶劑。 例: 在濃酸中，用乙醚萃取 FeCl3 Fe(H2O)63+ +4Cl- = Fe(H2O)2Cl4- + 2H2O 乙醚 ( 以 R2O 代表 ) 在濃酸溶液中生成烊離子， R2O+ H3O+ = R2OH+ + H2O Fe(H2O)2Cl4- 轉(zhuǎn)化為溶劑化合物， Fe(H2O)2Cl4- + 2R2O = Fe(R2O)2Cl4- + 2H2O 生成可被萃取的烊鹽 ( 離子締合物 )， R2OH+ + Fe(R2O)2Cl4- = R2OH+Fe(R2O)2Cl4- 三、萃取條件的選擇 1. 螯合物萃取體系萃取條件的

17、選擇 螯合物萃取體系萃取條件的選擇，主要考慮以下幾個方面。 （1）選擇合適的螯合劑（主要考慮 3 點）Ø 與待測痕量金屬離子生成螯合物的穩(wěn)定性。K越大，萃取效率越高。 Ø 螯合劑的分配比小。螯合劑的分配比愈小，在水相中的濃度愈大，愈易與金屬離子形成螯合物。 Ø 螯合劑與金屬離子所形成的螯合物的分配比大。螯合物的分配比愈大，萃取效率愈高。 授 課 內(nèi) 容（2）酸度 螯合劑一般為弱酸性物質(zhì)(用 HR 表示)，與金屬離子反應時，可放出 H+。 HR 在兩相中的分配如下: HR = HR 水相 有機相 在水相中，HR 進一步電離 HR = H+ + R- 可見，溶液的酸度

18、小，配合劑的分配比就小，有利于與金屬離子形成螯合物。 （3）萃取溶劑 在選擇萃取溶劑時，主要考慮金屬螯合物在該溶劑中有較大的溶解度。 可以根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，選擇結(jié)構(gòu)相似的溶劑。2. 離子締合物萃取體系萃取條件的選擇 （1）萃取溶劑的選擇 烊鹽類型的離子締合萃取體系，要求使用含氧有機溶劑。 含氧有機溶劑形成烊鹽的能力為 醚 (R2O)< 醇 (ROH)< 酯 (RCOOR)<酮 (RCOR) 所選用的萃取溶劑形成烊鹽的能力越強，萃取效率越高。 （2）酸度的選擇 離子締合物萃取體系對于酸度的要求是應能夠保證離子締合物的充分形成。 （3）鹽析劑的應用 在離子締合萃取體系中，當溶液中

19、加入某些與被萃取化合物具有相同陰離子的鹽類或酸后，可以提高萃取效率，這種作用稱為“鹽析作用”，加入的鹽類稱“鹽析劑”，一般都是電解質(zhì)授 課 內(nèi) 容鹽析劑能夠提高萃取效率的原因是： a、使被萃取物中某種陰離子的濃度增加，產(chǎn)生同離子效應，有利于萃取平衡向發(fā)生萃取作用的方向進行。 b、鹽析劑為電解質(zhì)，且加入的濃度較大，因而使水分子活度減小，降低了被萃取物質(zhì)與水結(jié)合的能力，增加了其進入有機相的趨勢，從而提高了萃取效率。 c、高濃度的電解質(zhì)使水的介電常數(shù)降低，有利于離子締合物的形成。一般地說，離子的價態(tài)越高，其鹽析作用越強。 四、提高萃取選擇性的途徑 在以上兩種萃取體系中，均可以通過控制酸度、使用掩蔽劑

20、提高萃取的選擇性。 1. 控制酸度 下圖是部分金屬的二苯硫腙螯合物在 CCl4 中被萃取的萃取酸度曲線。 2. 使用掩蔽劑 采用掩蔽劑是提高萃取選擇性的另外一個途徑。 由上圖中可見，當 Pb2+、 Zn2+ 共存時，在Pb2+ 最適宜萃取酸度下，用二苯硫腙-CCl4 萃取分離 Pb2+，Zn2+ 會產(chǎn)生干擾。若加入 KCN 可將 Zn2+ 掩蔽起來，KCN 與 Zn2+ 生成親水的配離子 Zn(CN)4-，且該配離子較二苯硫腙與 Zn2+ 生成的螯合物更加穩(wěn)定，因而使 Zn2+ 留在水相中，不干擾 Pb2+ 的萃取。授 課 內(nèi) 容液-液萃取法優(yōu)點：簡便、快速，分離效果好。缺點是: 大批量操作時

21、，工作量大；大多數(shù)萃取溶劑易揮發(fā)、有毒、污染環(huán)境、危害人體健康，而且易燃且價格昂貴。 第四節(jié) 離子交換分離法所謂離子交換就是離子交換劑中的可被交換離子與試液中帶相同電荷的離子間的交換作用。例如: R-H + Na+ = R-Na+ + H+ （陽離子交換樹脂） R-OH + Cl- = R-Cl + OH- （陰離子交換樹脂） 利用這種離子交換進行元素間分離的方法稱離子交換分離法。 離子交換分離法是現(xiàn)代分析化學中重要的化學分離技術(shù)之一。 u 離子交換分離是目前最重要和應用最廣泛的分離方法之一，不但能用于分離性質(zhì)相近的無機離子，而且可以用來分離多種有機化合物，可用于分析分離，也可用于制備。u 離

22、子交換分離是應用極廣的，如凈化水，分離和提取物質(zhì)， 離子交換色譜等。離子交換分離法特點：（1）分離效率高。（2）適用于帶電荷的離子之間的分離，還可用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等。（3）適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備。（4）方法的缺點是操作較麻煩，周期長。一般只用它解決某些比較復雜的分離問題。授 課 內(nèi) 容一、離子交換劑的分類主要離子交換劑的分類如下： 本節(jié)僅介紹在痕量分析中用得最多的以離子交換樹脂作為離子交換劑的離子交換分離法。二、離子交換樹脂的性質(zhì) 離子交換樹脂是一種具有高分子量的有機聚合物，具有下列特性。 化學穩(wěn)定性好。不溶解于水、酸、堿與某些有機溶劑、氧化劑及其他化學試劑基本上不

23、發(fā)生作用。 熱穩(wěn)定性較好。 可在水中溶脹。 具有三度空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架中均勻分布著許多可以電離和被交換的活潑基團。 常用的活潑基團有: SO3H(磺酸基)、COOH(羧基)、R-NH(仲胺基)、R-NH2(胺基) 離子交換劑的基本性質(zhì)和鑒定方法：1粒度：20-40mesh； 200-400mesh， 直徑0.2-0.8mm小粒2交聯(lián)度：授 課 內(nèi) 容習慣上以二乙烯苯含量表示（故粗略以配料比），二乙烯苯質(zhì)量%表示：（1）對交換量：交聯(lián)度愈高交換反應難進行，交換量低（2）交聯(lián)度愈高，選擇性愈高（3）交聯(lián)度愈高，交換速度愈?。?）交聯(lián)度愈高，機械強度愈高（5）交聯(lián)度愈高，含水量愈?。?

24、）交聯(lián)度愈高，溶脹系數(shù)愈小3溶脹性：樹脂放入水中，水滲入樹脂內(nèi)部的綱狀結(jié)構(gòu)、官能團水合使網(wǎng)孔擴大，交聯(lián)網(wǎng)扭曲變形，使水不能滲入，達到平衡后，停止?jié)B入。膨脹程度用膨脹率表示。 膨脹程度與交聯(lián)度，交換官能團性質(zhì)及其它因素有關(guān)。強酸性樹脂水溶脹性（mg/毫克當量）4交換容量單位質(zhì)量或單位體積的離子交換劑所含官能團數(shù)目，通常用每克干燥的交換劑或每立方厘米適當形式的離子交換劑所含官能團數(shù)目（毫克當量數(shù)）。測定方法；動態(tài)，柱狀授 課 內(nèi) 容制備好的H+型樹脂1-2g裝入柱中，以NaCl溶液洗，保證溶液為中性，以NaOH滴定。消耗NaOH ： Q = NV/g（干樹脂或濕樹脂）， 或Q = NV/ml（干樹

25、脂或濕樹脂）交換量或交換容量是交換樹脂的主要質(zhì)量標志。表示可以毫克當量/g（干樹脂）或毫克當量/g（濕樹脂）描述?？偨粨Q容量：是指極限交換量，即干燥的樹脂所合官能團的毫克當量數(shù)。鹽交換量，每克樹脂能將NaCl溶液中的NaCl轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄驂A的毫克當量數(shù)。如樹脂為單一官能團，則此值與總交換量相同。弱酸、弱堿交換量，非單一功能團的樹脂，可能含有弱酸堿功能團。與鹽交換量相加為總交換量陰離子交換樹脂可轉(zhuǎn)為Cl-型，交換后以AgNO3滴定測定交換量。三、離子交換樹脂的交換能力及選擇性離子交換樹脂的交換能力及選擇性與下面兩個因素有關(guān)：(1) 交聯(lián)度 樹脂的網(wǎng)眼由交聯(lián)劑形成，在樹脂骨架中，含有交聯(lián)劑的重量百分比

26、稱為交聯(lián)度。 離子交換樹脂的交聯(lián)度大，其網(wǎng)眼就小，離子交換的選擇性好，但交換反應速度慢。 (2) 交換容量 交換容量用于描述離子交換樹脂交換能力的大小。 交換容量的大小取決于離子交換樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含有的活潑基團的數(shù)目，活潑基團數(shù)目愈多，交換容量愈大。 四、離子交換理論 1. Danan 膜平衡理論的假定 將離子交換樹脂看做具有彈性的凝膠，它能吸收水及其他溶劑而溶脹，溶脹后的離子交換樹脂內(nèi)部，把它看成是一滴濃的電解質(zhì)溶液。在樹脂顆粒和外界溶液的界面看做有一個半透膜，在膜的一邊為樹脂相，另一邊為外界液相，樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的固定離子 (R+ 或 R - ) 不能透過這個膜，而活潑基團電離出來的離子則

27、可和外界溶液中的離子一樣，可以通過這個膜相互擴散。 授 課 內(nèi) 容2. 擴散平衡時的情況 以鈉式磺酸基陽離子(R-SO3-Na+)浸入NaCl溶液為例達到平衡時膜內(nèi)外 NaCl 的化學勢理應相等，即 NaCl內(nèi) =NaCl外 （ + RTlnaNa+內(nèi)）+（ + RT lnaCl-內(nèi)）=（ + RT lnaNa+外）+（ + RT lnaCl-外）整理上式得， aNa+內(nèi) · aCl-內(nèi) = aNa+外 · aCl-外 這就是說：達到平衡時，膜內(nèi)小分子電解質(zhì)組成離子的活 度乘積等于膜外該小分子電解質(zhì)組成離子的活度乘積。 濃度很稀時，可用濃度來代替活度進行計算，亦即 Na+內(nèi)

28、Cl-內(nèi) = Na+外Cl-外 上圖所示的杜南平衡體系中，設(shè)膜內(nèi) Cl- 濃度為 x mol·L 1 時，體系達到平衡，則有： (C1 + x )·x = (C2 x )( C2 - x ) 即 授 課 內(nèi) 容現(xiàn)將上式加以討論：（1）當 C1 >> C2 時 0即外界溶液濃度很低或樹脂內(nèi)可交換離子濃度遠大于外界時， NaCl 幾乎一點也進不了膜內(nèi)。 (2) 當C2 >> C1 時 亦即NaCl 在膜內(nèi)外均等分布。 (3) 當 C1 = C2 時 亦即有三分之一的 NaCl 進入膜內(nèi)。 由上可見，由于非透過性大離子的存在，可透性離子在膜內(nèi)外的分布就要受

29、到一定制約，其結(jié)果是造成膜兩側(cè)小分子電解質(zhì)分布不均等。 從另一角度討論：兩者關(guān)系可描述為：(C1 + x ) ·x = (C2 x )2 （1）(C1 + x ) > (C2 x )，這說明膜內(nèi) Na+濃度必大于膜外的。 （2）x < (C2 x )，這說明膜內(nèi) Cl- 濃度必小于膜外的（3）(C1 + x ) + x > 2(C2 x )，這說明膜內(nèi)可透性離子的總數(shù)比膜外大。五、柱上離子交換分離法 離子交換分離法主要采用柱上離子交換的方式。即將處理好的樹脂填充到交換柱中。 授 課 內(nèi) 容1、裝置2. 柱上操作 柱上操作通常包括： （1）交換、（2）洗滌、（3）洗脫

30、、（4）再生3. 交換順序 親和力越大的離子，越先被交換。離子親和力大小的規(guī)律為:u 不同價態(tài)的離子，高價離子的親和力大于低價離子親和力。 如：Na+ < Ca2+ < Ai3+ < Th4+ u 價態(tài)相同離子，水化離子半徑小 ( 離子半徑大 ) 的離子親和力大。 如：Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+，即隨原子序數(shù)增大而增大。 4. 始漏點和始漏量 本來應該被交換到柱上去的離子，此時開始從柱上漏出來了，我們稱交換過程達到了“始漏點”。 達到始漏點時,被交換到柱上的離子的毫摩爾數(shù)叫做“始漏量”。始漏量是柱上的樹脂實際上能交換離子的最大

31、量。 5. 洗脫曲線 離子交換分離法的洗脫過程可用洗脫曲線圖來描述。 授 課 內(nèi) 容六、離子交換分離法在痕量分析中的應用1、除去干擾組分。 當一種痕量陰離子被測定時，試樣中某些共存的陽離子有干擾，一般選擇 H+ 式的強酸性陽離子交換樹脂 當測定某一陽離子而受到陰離子的干擾時，為了消除干擾，則選擇陰離子交換脂。陰離子交換樹脂一般使用 Cl- 或 NO3- 式，因為使用 OH- 式的陽離子在柱內(nèi)可產(chǎn)生水解。2、富集痕量組分 第五節(jié) 離子色譜法色譜法分離的原理是使混合物中各組分在兩相間分配，其中一相是不動的，稱為固定相；另一相推動混合物流過固定相，稱為流動相。 在同一推動力作用下，不同組分在固定相中

32、的滯留時間有長有短，從而按不同的次序從固定相中流出，使不同組分得到分離。 流動相為氣體的稱氣相色譜；流動相為液體的稱液相色譜。 根據(jù)分離分式的不同，離子色譜可分為高效離子色譜(HPIC) 、高效離子排斥色譜(HPIEC)、流動相離子色譜 (MPIC)。3 種分離方式各基于不同的分離機理。 一、經(jīng)典離子交換色譜法 離子交換分離法：帶不同電荷的離子間分離。 離子交換色譜法：帶相同電荷的離子間分離，如Li+、Na+、K+ 或 F-、Cl-、Br- 等。 后者是根據(jù)離子交換樹脂對不同的離子具有不同的親和力而進行元素間分離。 1. 分離過程 如用陽離子交換樹脂將陽離子 ( 如 Li+ 、Na+ 、K+

33、等 ) 交換到離子交換樹脂上去，再選用適當?shù)牧芟磩?，將它們逐個洗出而互相分離。 授 課 內(nèi) 容2. 淋洗曲線 用稀鹽酸洗脫時，由于樹脂對 Li+ 、Na+、K+ 的親和力是 K+ > Na+ > Li+ ，因此 Li+先被洗脫，然后是 Na+，最后是 K+。淋洗曲線見圖。 從交換柱中流出的淋洗液，是以一定的體積 1 份接 1 份收集在容器中，也可用分部接液器進行收集，然后對收集的溶液進行檢測。 3.離子交換的分配系數(shù)(Kd)和元素間的分離系數(shù)()（1）分配系數(shù) (Kd) 定義：每一種組分在兩相的分配達到平衡狀態(tài)時在兩相之間的濃度比，用 Kd 表示。 Kd =式中，Cs 為溶質(zhì)在固定

34、相中的濃度；Cm 為溶質(zhì)在流動相中的濃度。 Kd 越大，該組分與離子交換劑的親和力越強，愈難以從柱上洗脫下來。（2）分離系數(shù)（） 分離系數(shù)為兩種離子的分配系數(shù)之比，用表示。 即，= 4. 提高分離效果的途徑 （1） 降低樹脂粒度 樹脂顆粒小，離子在樹脂內(nèi)的擴散傳質(zhì)速度快，易達交換平衡，流動相流速對分離效果影響??；若樹脂粒度大，則相反。 （2）增加柱高 增加柱高可使理論塔板數(shù)增大，分離效果好。前提是柱內(nèi)樹脂要填充均勻。否則對分離不利。 離子交換色譜所用的交換柱比離子交換分離法長，樹脂需填充得更加均勻。 授 課 內(nèi) 容（3）控制洗脫時的最佳流速 最佳流速條件由實驗確定。（4）淋洗劑的選用 淋洗劑的

35、性質(zhì)和濃度是離子交換色譜分離極為重要的兩個影響因素。 采用梯度淋洗和配合淋洗可提高分離效果和分離速度。 梯度淋洗 a. 濃度梯度淋洗。用兩種或兩種以上濃度的同一種淋洗劑順序地分別洗脫。 例如，分離 Na+ 和 K+ 時，先用 0.1mol/L HCl 溶液將 Na+ 從色譜柱上定量洗脫后，就改用1mol/L或2mol/L 的 HCl 溶液洗脫 K+，這樣可把 K+ 很快洗下來 b. 酸度梯度淋洗法。 在洗脫過程中逐漸改變淋洗劑的 pH 值，在色譜柱中形成 pH 值梯度，一般常采用 pH 值逐漸升高的方法進行梯度淋洗。 例，若用 pH 值為 3.83 的 0.1mol/L 的- 羥基異丁酸作淋洗

36、劑分離 Lu-Yb-Tm 需 23h 進行洗脫分離，如果改用酸度梯度洗脫分離可縮短到 13h。(增加酸的解離度） 配合淋洗 配合淋洗常用于性質(zhì)非常相似的元素間的分離。如各對相鄰稀土元素之間的分離數(shù)系數(shù)都幾乎接近1，采用上述各種措施，難實現(xiàn)對稀土元素的分離。采用配合淋洗，可將各稀土元素分離。 在配合淋洗中，淋洗過程的交換反應可用如下方程式表示，以檸檬酸 ( 用 H3Cit 表示 ) 為例： M3+ + 3 NH4R = MR3 + 3 NH4+ K交換 M3+ + 3 H2Cit- = M(H2Cit)3 Kf H3Cit = H+ + H2Cit - Ka1 授 課 內(nèi) 容式中，M3+ 代表稀

37、土離子，NH4R 表示 NH4+型樹脂。 Kd（分配系數(shù)）= 式中，K交換 為交換反應平衡常數(shù)；Kf為配合物穩(wěn)定常數(shù)；Ka1 為檸檬酸的第一級離解常數(shù)。 在配合淋洗中，相鄰兩稀土元素 M1 和 M2 的分離系數(shù)可用下式表示： a = 上式中 K 交換 的差別很小，要使它們之間分離系數(shù)增大，主要是尋找配合物穩(wěn)定常數(shù)差別較大的配劑，以此擴大各相鄰稀土元素之間分配系數(shù) Kd 的差別。 5. 離子交換色譜的特點 離子交換色譜最突出的特點是分離效果好。 主要的弱點是: 分離速度慢、效率低。 二、高效離子色譜 (HPIC)高效離子色譜的分離原理與經(jīng)典離子交換色譜相同, 是利用離子交換原理。 差別在于： (

38、1) 洗脫液和樣品注入交換柱中的方式不同 (2) 所用的樹脂和分離柱的類型不同 (3) 檢測的手段不同。 1. 高效離子色譜裝置 主要介紹應用最廣泛的抑制電導檢測為基礎(chǔ)的雙柱離子色譜儀(也稱做標準離子色譜裝置)。 授 課 內(nèi) 容 圖 抑制電導檢測的雙柱色譜儀1. 淋洗液貯灌 2. 泵 3. 進樣泵 4. 分離柱 5. 抑制柱 6. 電導池 7. 記錄儀 8. 積分儀 9. 計算機為什么采用抑制柱？ 原因: 離子色譜中使用的電導檢測器，由電導的變化測定淋洗液中溶質(zhì)濃度。而用于離子交換分離的淋洗液幾乎都是強電介質(zhì)，其電導一般較待測離子高 2 個數(shù)量級，往往完全掩蓋了待測離子的信號。 抑制柱內(nèi)所填充

39、的離子交換樹脂的電荷與分離柱相反，分離柱流出的攜帶待測離子的洗脫液，在檢測前先進入抑制柱。如當分離檢測陰離子時，步聚為：（1）交換反應: R-OH + A- RA + OH- （2）用淋洗液 ( 堿 ) 洗脫: RA + NaOH ROH+NaA 抑制柱上的反應為：（3）RH + NaA (被淋洗下來的待測溶質(zhì)) = RNa + HA （4）RH + NaOH (過量的淋洗液) = RNa + H2O授 課 內(nèi) 容抑制柱的兩個重要的作用： 轉(zhuǎn)變樣品中的待測陰離子為相對應的酸，增加了其電導率 (H+ 離子的離子淌度 7 倍 Na+ 離子)，大大提高了陰離子的檢測靈敏度。 將淋洗液離子轉(zhuǎn)變?yōu)楹苋醯?/p>

40、酸或水，降低了來自淋洗液的背景電導率。 2. 高效離子色譜在環(huán)境樣品分析中的應用 酸雨分析： 在酸雨研究中需要測定的很多離子如，F(xiàn)-、Cl-、PO43-、NO3-、SO42-等陰離子，Na+、 NH4+、K+、Ca2+、Mg2+ 等陽離子均可用 HPIC 進行分離檢測，靈敏度可達 mg/L 至 g/L 級。 三、高效離子排斥色譜 (HPIEC)1. 分離機理 Danan 理論認為，陽離子交換樹脂不能交換陰離子。陰離子交換樹脂不能交換陽離子的原因是：由于樹脂內(nèi)固定離子對溶液中帶相同電荷離子的排斥作用 (稱Danan排斥效應)。采用的填充物是高容量的離子交換樹脂。 推論非離子型的組分應不受 Dan

41、an 排斥，可進入樹脂微孔，在樹脂微孔內(nèi)的液體和流動相之間進行分配從而被滯留在樹脂上。 高效離子排斥色譜能用于分離非離子型溶質(zhì)是利用它們在樹脂上滯留程度的差別。 差別是由于: (a) 在溶質(zhì)和樹脂官能團之間不同的極性引力； (b) 在溶質(zhì)和樹脂的烴部分之間的不同的范德華力洗脫順序的一般規(guī)律 在性質(zhì)相似的酸中，酸性越弱，親水性越小，洗脫越慢。 如脂肪族羧酸的淋洗順序是：甲酸、乙酸、丙酸。 一般二元酸在一元酸前洗脫。如草酸在乙酸前洗脫，馬來酸在丙酸前洗脫。 異酸在相應的正酸前洗脫。 雙鍵有機酸比其對應的單鍵有機酸難洗脫，如丙烯酸在丙酸后洗脫(雙鍵的作用力）。 帶苯環(huán)的酸類表現(xiàn)出強的保留, HPIE

42、C對這些物質(zhì)不適用。 授 課 內(nèi) 容四、流動相離子色譜 (MPIC) 高效離子色譜法不能用于疏水性離子的分離，而 MPIC 提供了疏水性陰、陽離子的分離方法。 疏水性的離子可分為兩類： (1)水合能較低的無機陰離子如I-、ClO4-； (2)較大的有機離子。 填充料（固定相）為高表面積的中性無離子交換功能基團的聚苯乙烯樹脂兩個保留過程： 表面活性離子在樹脂和流動相界面的直接吸附。 主要用于疏水的有機離子(有表面活性）的分離。 在分離的樣品中加入一待測離子電荷相反的離子表面活性組分，使被測定的離子通過與被吸附的表面活性層的相互作用被保留(主要用于無機離子的分離)。 第六節(jié) 平面色譜法平面色譜法是

43、將固定相支持在平面上進行試樣分離富集的一種液相色譜技術(shù)。包括紙色譜 (PC)和薄層色譜 (TLC)。 一、基本原理 1. 紙色譜分離的機理 以濾紙為支持體、將欲分離的試樣溶液用毛細管滴在濾紙的原點位置上，利用濾紙上吸濕的水份作為固定相，另取一有機溶劑為流動相。 推動力是濾紙上的毛細管作用。有機溶劑每上升一步，即與紙上的固定相相遇，被分離的組分就在兩相間一次又一次進行分配。 授 課 內(nèi) 容2. 比移值 ( Rf 值 ) 及其影響因素 (1) 比移值的定義 Rf = (2) 影響因素 x 的值與該離子在所用體系中的流動相的溶解度成正比，即x M有；y 值則與該離子在所用體系的固定相中的溶解度成正比

44、，即 yM水。 分配系數(shù)Kd = Kd 3. 比移值的作用 (1) 根據(jù) Rf 值，可判斷元素間能否分開及分離效果如何，作為選擇流動相的依據(jù)。元素在不同的流動相中Rf 值不同，兩元素的 Rf 值相差越大、越容易分離。如分離 K+ 、 Rb+ 、 Cs+。 用 HCl + C6H5OH( 苯酚 ) 作為流動相 Rf：K+ = 0.19 Rb+ = 0.26 Cs+ = 0.48 Rf(Rb+-K+) = 0.26 0.19 = 0.07 Rf(Cs+-Rb+) = 0.48 0.26 = 0.22授 課 內(nèi) 容 用C6H5OH- CH3OH-HCl作為流動相 Rf：K+ = 0.00 Rb+ =

45、 0.19 Cs+ = 0.46 Rf(Rb+-K+) = 0.19 0.00 = 0.19 Rf(Cs+-Rb+) = 0.46 0.19 = 0.27 可見，選擇后一流動相體系的效果好些。 (2) 根據(jù)比移值，可以選擇適當?shù)臑V紙條長度。 例如，在某一溶劑體系中，甲元素的 Rf 值為 0.40, 乙元素的 Rf 值為 0.50，今欲將它們分開，若兩斑點的直徑約為 1cm，要求兩斑點之間相隔 1cm ( 即兩斑點中心的距離為2cm)，應截取多長的濾紙條?設(shè): 溶劑前沿移動 c cm,甲斑點移動a cm,乙斑點移動b cm 根據(jù) Rf 值的計算方法， 甲斑點的 Rf 值為: Rf = 乙斑點的

46、Rf 值為: Rf = a = 0.40×c b = 0.50 × c 要求兩斑點中心相隔 2cm, 即b-a = 2 = 0.5c - 0.4c 所以， c = 20cm 一般來說, 原點應離紙條下端 4-5 cm, 溶劑前沿應離紙條上端 2-3 cm, 因此低條長度應為 27 cm 左右。二、紙色譜技術(shù) (PC) 1.上行法 溶劑和試樣組分沿著濾紙上的毛細管由下而上爬行。 2.下行法 溶劑放在層析筒的上端，將濾紙倒掛，溶劑因重力作用，沿濾紙向下移動。 特點為： (a)分離的速度比上行法快 ( 重力作用 ); (b)分辯率高，可分離 Rf值相近的兩組分。 授 課 內(nèi) 容3

47、.雙向展開法 取方形濾紙，按縱向?qū)游?次，取出晾干，再按橫向?qū)游?次?？捎猛环N溶劑，也可用不同溶劑。三、定量分析方法 將色譜區(qū)帶剪下后, 灼燒、稱重。 水或酸液將用斑點上的化合物洗下,進行比色或極譜分析。 四、薄層色譜(TLC)技術(shù) 分離理論與操作技術(shù)與 PC 相同或相似。 主要差別是支撐體不同，TLC 采用薄層，PC 試紙。1.薄層板的制備 將吸附劑均勻涂布在一定大小的平板上，其厚度在 0.25 0.30 mm 之間。通常所用的平板材料有玻璃板、塑料板和鋁箔。吸附劑有硅膠、活性氧化鋁；硅藻土、纖維素。 2.分離裝置和過程 將待分離的試樣及標準溶液分別滴在離薄層板一端 1-2cm 處的原點位置上，將薄層板置于盛有溶劑的層析缸中，層析后，將薄層板取出，晾干，顯斑。一般采用上行法。 授 課 內(nèi) 容五、 PC 與 TLC 的比較 TLC分析速度快，分離效率高。TLC 展開時間短, 一般20-30min 內(nèi)可上行 10cm 左右。 TLC斑點擴散小，檢出靈敏度比紙色譜高10-100倍。 一張TLC色譜圖可用多種試劑檢測。 TLC 負荷量大，一次可容納 50mg 試樣。 由于薄層涂布不易均勻，制取的薄板質(zhì)量也很難一致，因此 TLC 的 RF 值重現(xiàn)