面缺陷固溶體非化學計量化合物PPT課件

1、晶界有二種分類方法：一種簡單地按兩晶粒之間晶界有二種分類方法：一種簡單地按兩晶粒之間的夾角大小來分類的夾角大小來分類（以（以取向角度取向角度0為為10-15為界）為界） ：小角度晶界和大角度晶界小角度晶界和大角度晶界。3.4.1 晶界晶界 根據(jù)形成晶界時的操作不同，晶界分為傾斜晶界和扭轉晶界。亞晶粒：指單晶材料中取向差很小的晶粒稱為亞晶粒(晶界取向角度為1-5)。第1頁/共33頁第2頁/共33頁3.4.2 3.4.2 堆積層錯堆積層錯 堆積層錯(簡稱層錯),就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。 以面心立方結構為例,當正常層序中抽走一原子層, 相應位置出現(xiàn)一個逆順序

2、堆層ABCACABC稱抽出型層錯；如果正常層序中插入一原子層，相應位置出現(xiàn)兩個逆順序堆層ABCACBCAB稱插入型層錯。第3頁/共33頁面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b) 這種結構變化，并不改變層錯處原子最近鄰的關系(包括配位數(shù)、鍵長、鍵角)，只改變次鄰近關系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯是一種低能量的界面。第4頁/共33頁固溶體固溶體: :外來組元引入晶體結構，占據(jù)基質外來組元引入晶體結構，占據(jù)基質晶體晶體質點位置或間隙位置質點位置或間隙位置的一部分，仍保持一的一部分，仍保持一個晶相，這種晶相稱為個晶相，這種晶相稱為固溶體固溶體?；|晶體為基質晶體為溶劑溶劑

3、，外來組元為，外來組元為溶質溶質。 3.5固溶體固溶體組成點缺陷組成點缺陷（重點）（重點）第5頁/共33頁固溶體固溶體機械混合物機械混合物化合物化合物形成形成原因原因以原子尺寸以原子尺寸“溶解溶解生成生成”粉末混合粉末混合原子間相互原子間相互反應生成反應生成物系物系相數(shù)相數(shù)均勻單相系統(tǒng)均勻單相系統(tǒng)多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)均勻單相系均勻單相系統(tǒng)統(tǒng)化學化學計量計量不遵循定比定律不遵循定比定律遵循定比定遵循定比定律律結構結構與原始組分中主晶與原始組分中主晶體體( (溶劑溶劑) )相同相同與原始組分與原始組分均不相同均不相同表表3.2 3.2 固溶體、機械混合物、化合物的區(qū)別固溶體、機械混合物、化合物的區(qū)別第

4、6頁/共33頁按外來組元按外來組元在基質晶體在基質晶體中的固溶度中的固溶度3.5.13.5.1固溶體的分類固溶體的分類分類分類方法方法按外來組元在按外來組元在基質晶體中所基質晶體中所處位置處位置置換型置換型 金屬與金屬、金屬與金屬、MgO-CaO、 MgO-CoO, PbZrO3-PbTiO3等。等。無限型（連續(xù)型，無限型（連續(xù)型，完全互溶完全互溶）有限型有限型（不連續(xù)型，不連續(xù)型，部分互溶）部分互溶）間隙型 金屬與非金屬元素指固溶體中溶質的最大含量指固溶體中溶質的最大含量(替代型替代型)(Fe-C)兩種晶體結構不同或兩種晶體結構不同或相互取代離子半徑差別相互取代離子半徑差別較大，只能生成較大

5、，只能生成有限固有限固溶體。溶體。第7頁/共33頁(1)(1)形成置換型固溶體的條件形成置換型固溶體的條件 原子或離子尺寸的影響原子或離子尺寸的影響 Hume-RotheryHume-Rothery提出了經(jīng)驗規(guī)則：當提出了經(jīng)驗規(guī)則：當時，可以形成時，可以形成連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體，這是必要條件。一，這是必要條件。一般情況下，當其般情況下，當其15%-30%15%-30%之間時，只能形成之間時，只能形成有限有限固溶體固溶體。大于。大于30%30%時，很難形成固溶體或不能形時，很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。成固溶體，而容易形成中間相或化合物。 越大，溶解度越小。越大，溶解

6、度越小。12115%-=rrrrD D3.5.23.5.2置換型固溶體置換型固溶體12115%-=rrrrD D第8頁/共33頁 晶體結構類型晶體結構類型 晶體結構類型相同，這也是形成連續(xù)固溶體的晶體結構類型相同，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件必要條件。( (兩種結構相同兩種結構相同+ 15% + 15% 充分必要條件充分必要條件） 離子類型和鍵性離子類型和鍵性 離子外層的電子構型相同，化學鍵性質相近，易形成固離子外層的電子構型相同，化學鍵性質相近，易形成固溶體。溶體。 電價因素電價因素 可等價置換或不等價置換可等價置換或不等價置換( (將引入帶電缺陷將引入帶電缺陷) )。 2222ZrOZr

7、OOLiClLiLiClCaOCaVOMgClMgVCl販揪井+揪井+例例1 1 寫出缺陷反應式與固溶體化學式寫出缺陷反應式與固溶體化學式缺陷反應式缺陷反應式化學式化學式(1)(2)-xxxZrCa O(1)12- xxLiMg Cl12115%-=rrrrD D第9頁/共33頁(2)(2)影響因素的主次性影響因素的主次性以上因素并非絕對的，如硅、鋁相差較大（達45%），但因其鍵性接近，鍵長亦接近，仍能形成固溶體。2432342612揪揪 +MgAl OMgMgAlOAl OAlVAlO例例2 2：富鋁尖晶石的缺陷形成：富鋁尖晶石的缺陷形成簡化簡化化學式：化學式：12243()- xxMgAl

8、Al O2432323MgAl OMgMgOAl OAlVO揪揪 +第10頁/共33頁形成條件：形成條件：（1 1）雜質質點大?。╇s質質點大?。? 2）晶體（基質）結構）晶體（基質）結構（3 3）電價因素）電價因素3.5.2間隙型固溶體間隙型固溶體金屬材料中易形成。金屬材料中易形成。離子晶體中，形成間隙型固溶體會產(chǎn)生離子晶體中，形成間隙型固溶體會產(chǎn)生點缺陷：點缺陷：空位及間隙離子空位及間隙離子例：寫出例：寫出YFYF3 3固溶于固溶于CaFCaF2 2時的缺陷反應式及化時的缺陷反應式及化學式。學式。232揪井+CaFCaFiYFYFF第11頁/共33頁形成間隙型固溶體時，一般使晶格常數(shù)增大，形

9、成間隙型固溶體時，一般使晶格常數(shù)增大，增大至一定程度時，變成不穩(wěn)定而離解，因而，不增大至一定程度時，變成不穩(wěn)定而離解，因而，不可能形成連續(xù)固溶體?？赡苄纬蛇B續(xù)固溶體。一般固溶度一般固溶度10%10%。固溶度與空隙的大小成正比。沸石螢石二固溶度與空隙的大小成正比。沸石螢石二氧化鈦氧化鎂。氧化鈦氧化鎂。第12頁/共33頁形成固溶體后，使基質晶體的性質（晶格常數(shù)、形成固溶體后，使基質晶體的性質（晶格常數(shù)、密度、電性能、光學性能、機械性能等）發(fā)生很大變密度、電性能、光學性能、機械性能等）發(fā)生很大變化，對開發(fā)新材料有重要意義。化，對開發(fā)新材料有重要意義。（1 1）穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉變的發(fā)生（）穩(wěn)定晶格

10、，阻止晶型轉變的發(fā)生（PZTPZT）（2 2）活化晶格）活化晶格（3 3）固溶強化）固溶強化固溶體的強度與硬度往往高于各組固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，這種現(xiàn)象稱為固溶強化。元，而塑性則較低，這種現(xiàn)象稱為固溶強化。（4 4）固溶體對材料物理性質的影響）固溶體對材料物理性質的影響3.5.33.5.3形成固溶體后與晶體性質的影響形成固溶體后與晶體性質的影響第13頁/共33頁1 1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生 (1) PbTiO3是一種鐵電體，純是一種鐵電體，純PbTiO3燒結性能極燒結性能極差，居里點為差，居里點為490，發(fā)生相變時，晶格常

11、數(shù)，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一是一種反鐵電體，居里點為種反鐵電體，居里點為230。兩者結構相同，。兩者結構相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3。( PZT陶瓷陶瓷)第14頁/共33頁(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點是一種高溫耐火材料，熔點2680，但發(fā)生相變時，但發(fā)生相變時伴隨很大的伴隨很大的體積收縮體積收縮，這對高溫結構材料是致命的。若加入，這對高溫結構材料是致命的。若加入CaO，則和，則和ZrO2形形成固溶體，無晶型轉變，體

12、積效應減少，使成固溶體，無晶型轉變，體積效應減少，使ZrO2成為一種很好的成為一種很好的高溫結構材料高溫結構材料。 四方單斜C1200第15頁/共33頁2 2、活化晶格、活化晶格 形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。如，化學反應。如，Al2O3熔點高（熔點高（2050），不利于燒結，若加入），不利于燒結，若加入TiO2，可使燒結，可使燒結溫度下降到溫度下降到1600，這是因為，這是因為Al2O3 與與TiO2形成固溶體，形成固溶體，Ti4+置換置換Al3+后，后， 帶帶正電，為平衡電價，產(chǎn)

13、生了正離子空位正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結進行。，加快擴散，有利于燒結進行。 AlTi第16頁/共33頁實際應用實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為1450，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達2000以上。 3、固溶強化第17頁/共33頁（1）固溶體組成的確定）固溶體組成的確定點陣常數(shù)與成分的關系點陣常數(shù)與成分的關系Vegard定律：形成連續(xù)定律：形成連續(xù)固溶體時，點陣常數(shù)正比于任一組分的濃度。有正負固溶體時，點陣常數(shù)正比于任一組分的濃度。有正負偏離。偏離?？筛鶕?jù)性能判斷成分變

14、化。（可根據(jù)性能判斷成分變化。（古文物成分鑒定古文物成分鑒定）（2）固溶體類型的大略估計）固溶體類型的大略估計3.5.4固溶體的研究方法固溶體的研究方法i10WiiiW =N=創(chuàng)niiWWd理理含含有有雜雜質質的的固固溶溶體體的的晶晶胞胞質質量量理理論論密密度度晶晶胞胞體體積積晶晶胞胞中中 質質點點的的位位置置數(shù)數(shù)質質點點實實際際所所占占分分數(shù)數(shù)的的原原子子量量第18頁/共33頁固溶體化學式的寫法固溶體化學式的寫法: 以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體： 空位模型 x x x化學式為：Zrl-xCaxO2-x形成間隙式固溶體： 間隙模型 2y

15、y y 則化學式為：Zr1-yCa2yO2 x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 第19頁/共33頁例: 以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶體為例。置換式固溶體置換式固溶體：化學式: Zrl-xCaxO2-x,即Zr0.85Ca0.15O1.85, ZrO2屬立方晶系，螢石結構，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質點。 2 22 2O O2 2Z Zr r4 4C Ca a2 21 10 06 6. .0 02 22 2MM2 21 1. .8 85 58 8MM1 10 0. .8 85 54 4

16、MM1 10 0. .1 15 54 4WWi i晶晶胞胞質質量量WW（g）（g）101075.1875.182323X射線衍射分析晶胞常數(shù) a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.110-24cm3 3 324242323理置理置5.565g/cm5.565g/cm1010135.1135.1101075.1875.18V VWWd d第20頁/共33頁間隙式固溶體： 化學式 Zr1-yCa2yO2Zr0.85Ca0.15O1.85建立一一對應關系：2y=0.15/1.852, 1-y=0.85/1.852, 得 y=0.15/1.85間隙式固溶體化學式為Zr1.7/1.85Ca0.3/

17、1.85O20.85/1.85 20.15/1.85 22ZrCaO 222O4Zr2Ca10022. 6M12/28M185. 1/7 . 14M185. 1/3 . 04WiW晶晶胞胞質質量量）（g1025.8123 32423cm/g014. 6101 .1351025.81VWd 理間理間d實測=5.477g/cm3 可判斷生成的是置換型固溶體。 第21頁/共33頁非化學計量化合物非化學計量化合物：是指組成上偏離了化學計量，其：是指組成上偏離了化學計量，其負離子與正離子的比例并不成固負離子與正離子的比例并不成固定比例關系的一類化合物。定比例關系的一類化合物。特點：特點：（1 1）非化學

18、計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與）非化學計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質、氣氛性質、壓力有關壓力有關；（2 2）非化學計量化學物可算作是高價化合物與低價）非化學計量化學物可算作是高價化合物與低價化合物的固溶體，即不等價置換是發(fā)生在同種化合物的固溶體，即不等價置換是發(fā)生在同種離子中的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互轉換；離子中的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互轉換；（3 3）缺陷濃度與溫度有關。）缺陷濃度與溫度有關。 3.6 非化學計量化合物第22頁/共33頁非化學計量化合物都是半導體。非化學計量化合物都是半導體。半導體可分為兩大類：半導體可分為兩大類：一是摻雜半導體，如硅、鍺中摻雜硼或磷，硅一是摻雜半導體，如硅、鍺中

19、摻雜硼或磷，硅中摻雜磷為中摻雜磷為n型半導體；型半導體；二是非化學計量化合物半導體，二是非化學計量化合物半導體，可分為金屬離可分為金屬離子過剩型（子過剩型（n型，負離子缺位或間隙正離子）和型，負離子缺位或間隙正離子）和負離子過剩型（負離子過剩型（p型，正離子缺位和間隙負離子）型，正離子缺位和間隙負離子）兩類。兩類。第23頁/共33頁典型例子典型例子：TiO2-x、ZrO2-x。形成原因形成原因：由于環(huán)境氧不足，晶體中的氧可以逸：由于環(huán)境氧不足，晶體中的氧可以逸到大氣中，使金屬離子與化學計量比較起來顯得到大氣中，使金屬離子與化學計量比較起來顯得過剩過剩 。等價效應等價效應：從化學的觀點看，缺氧的

20、：從化學的觀點看，缺氧的TiO2可以看可以看作四價鈦和三價鈦氧化物形成的固溶體作四價鈦和三價鈦氧化物形成的固溶體 。3.6.1陰離子陰離子缺位型陽離子過剩缺位型陽離子過剩第24頁/共33頁缺陷反應過程缺陷反應過程 ：注：平衡時自由電子的濃度是氧空位濃度的2倍，且假定晶體中氧離子的濃度基本不變。氧空位的濃度與氧分壓的1/6次方成反比。因此TiO2的非化學計量對氧壓力是敏感的。燒結含有TiO2的陶瓷時，當氣氛為還原氣氛時，導致氧空位濃度增加，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2124232販+=+TiOTiOOTiOTiVOO21222販+=+TiOTiOTiOTiVO=+TiTi

21、TiTie2122販=+OOOeVO根據(jù)缺陷反應方程式，平衡時有：根據(jù)缺陷反應方程式，平衡時有： 2販=OeV2122 販=OOoVpeKO216-販OOVp第25頁/共33頁由上式可見，缺陷的濃度隨溫度呈指數(shù)規(guī)由上式可見，缺陷的濃度隨溫度呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關系。律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關系。 lnD= -GRTK13 exp3驏D=-桫GeKRT若若po2不變，則不變，則21133162 =OKep而而TiO2-xn型半導體型半導體第26頁/共33頁F F色心：色心：是由自由是由自由電子陷落在陰離子電子陷落在陰離子缺位中而形成的一缺位中而形成的一種缺陷。如種缺陷。如

22、NaClNaCl在在NaNa蒸汽中加熱得到蒸汽中加熱得到黃棕色，是由空位黃棕色，是由空位ClCl 上陷落了自由電上陷落了自由電子。子。由于陷落電子能吸收一定波長的光，因而使晶體著由于陷落電子能吸收一定波長的光，因而使晶體著色而得名。色而得名。 TiO2在還原氣氛下由黃色變?yōu)榛液谏?。在還原氣氛下由黃色變?yōu)榛液谏?。圖圖3.66陰離子缺位型結構陰離子缺位型結構F色心第27頁/共33頁典型例子：典型例子：Zn1+xO、Cd1+xO。形成條件：相應金屬離子蒸汽。形成條件：相應金屬離子蒸汽。這種缺陷亦是一種色心。這種缺陷亦是一種色心。3.6.2陽離子填隙型陽離子過剩陽離子填隙型陽離子過剩圖圖3.68間隙陽

23、離子金屬離子過剩型結構間隙陽離子金屬離子過剩型結構如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深。41O,2pe ,.iZnO)g(e2ZnZn 1( )22gZnOZnO n型半導體第28頁/共33頁典型例子：典型例子：UO2x。 因為因為UO2具有螢石具有螢石型結構，其中具有較大型結構，其中具有較大的立方體空隙，容易形的立方體空隙，容易形成間隙陰離子，為了保成間隙陰離子，為了保持電中性，結構中出現(xiàn)持電中性，結構中出現(xiàn)電子空穴電子空穴，相應的正離，相應的正離子電價升高，電子空穴子電價升高，電子空穴在電場作用下會運動，在電場作用下會運動，因此，這種材料是因此，這種材料是p型型半導體。半導體。 3.6.3陰離子間隙型過剩陰離子間隙型過剩 232UOUOiUOUOO2122iOhO1222iOOhKp162iOOp圖圖3.70陰離子過剩型結構陰離子過剩型結構第29頁/共33頁典型例子：典型例子：Fe1-xO、Cu2-xO。從化學觀點看，可認為該缺陷的形成是由于從化學觀點看，可認為該缺陷的形成是由于Fe2O3在在FeO中形成的固溶體。中形成的固溶體。 1223232( )2( )2231222122 FeOFeOFeFegFeOFegOFeOFeOFe OFeOVFeOFeOVOOhVOhVKp3.