FID氫火焰離子化檢測(cè)器

1、- 1 - 氫火焰離子化檢測(cè)器1958 年 mewillan和 harley 等分別研制成功氫火焰離子化檢側(cè)器（fid） ，它是典型的破壞性、質(zhì)量型檢測(cè)器，是以氫氣和空氣燃燒生成的火焰為能源，當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入以氫氣和氧氣燃燒的火焰，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，電離產(chǎn)生比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子，在高壓電場(chǎng)的定向作用下，形成離子流，微弱的離子流（ 10-1210-8a）經(jīng)過高阻（ 1061011）放大，成為與進(jìn)入火焰的有機(jī)化合物量成正比的電信號(hào)，因此可以根據(jù)信號(hào)的大小對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定量分析。氫火焰檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異、穩(wěn)定可靠、操作方便，所以經(jīng)過40 多年的發(fā)展，今天的fid 結(jié)構(gòu)仍無實(shí)質(zhì)性的變化

2、。其主要特點(diǎn)是對(duì)幾乎所有揮發(fā)性的有機(jī)化合物均有響應(yīng)，對(duì)所有徑類化合物（碳數(shù)3 ）的相對(duì)響應(yīng)值幾乎相等，對(duì)含雜原子的烴類有機(jī)物中的同系物（碳數(shù)3 ）的相對(duì)響應(yīng)值也幾乎相等。這給化合物的定量帶來很大的方便，而且具有靈敏度高（10-1310-10g/s） ，基流?。?10-1410-13a） ，線性范圍寬（106 107） ，死體積小（ 1l ） ，響應(yīng)快（ 1ms） ，可以和毛細(xì)管柱直接聯(lián)用，對(duì)氣體流速、壓力和很度變化不敏感等優(yōu)點(diǎn)，所以成為應(yīng)用最廣泛的氣相色譜檢測(cè)器。其主要缺點(diǎn)是需要三種氣源及其流速控制系統(tǒng)，尤其是對(duì)防爆有嚴(yán)格的要求。氫火焰離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)氫火焰離子化檢測(cè)器（fid）由電離室和放

3、大電路組成，分別如圖2-9(a)，(b)所示。fid 的電離室由金屬圓筒作外罩，底座中心有噴嘴;噴嘴附近有環(huán)狀金屬圈(極化極，又稱發(fā)射極)，上端有一個(gè)金屬圓簡(jiǎn)(收集極 )。兩者間加90300v 的直流電壓， 形成電離電場(chǎng)加速電離的離子。收集極捕集的離子硫經(jīng)放大器的高組產(chǎn)生信號(hào)、放大后物送至數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；燃燒氣、輔助氣和色譜柱由底座引入；燃燒氣及水蒸氣由外罩上方小孔逸出。- 2 - 氮火焰離子化檢測(cè)器晌應(yīng)機(jī)理fid 的工作原理是以氫氣在空氣中燃燒為能源，載氣（n2）攜帶被分析組分和可燃?xì)猓╤2）從噴嘴進(jìn)入檢側(cè)器，助然氣(空氣 )從四周導(dǎo)人，被側(cè)組分在火焰中被解離成正負(fù)離離子，在極化電壓形成的電場(chǎng)

4、中，正負(fù)離子向各自相反的電極移動(dòng)，形成的離子流被收集極收、輸出，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化，放大器（放大1071010倍）便獲得可測(cè)量的電信號(hào)，fid 離子化的機(jī)理近年才明朗化，但對(duì)烴類和非烴類其機(jī)理是不同的。對(duì)烴類化合物而言：在火焰內(nèi)燃燒的碳氮化合物中的每一個(gè)碳原子均定里轉(zhuǎn)化成最基本的、共同的響應(yīng)單位 甲烷，再經(jīng)過下面的反應(yīng)過程與空氣中氧反應(yīng)生成cho+正離子和電子。cho cho+e 所以， fid 對(duì)烴是等碳響應(yīng)，這是最主要的反應(yīng)，成為電荷傳送的主要介質(zhì)。在電場(chǎng)作用下，正離子和電子 e分別向收集極和發(fā)射極移動(dòng)，形成離子流，但在碳原子中產(chǎn)生ch 的概率僅有1/106，因此提高離子化效率是提高fid 靈敏度

5、最有效的途徑，目前仍然有不少關(guān)于這方面的研究和報(bào)道。對(duì)非烴類化合物，其響應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，隨所含官能團(tuán)的不同而異，基本規(guī)律是不與雜原子相連的碳原子均轉(zhuǎn)化成甲烷。雜原子及其相連的碳原子（c 雜）的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物見表2-8。由于雜原子可能進(jìn)一步與c 轉(zhuǎn)生成氫火焰檢測(cè)器不響應(yīng)的co、hcn ，因此按相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)值計(jì)，這些化合物的 rrf 值都很低，不符合等碳響應(yīng)規(guī)律。fid 的靈敏度和穩(wěn)定性主要取決于，如何提高有機(jī)物在火焰中離子化的效率，如何提高收集極對(duì)離子收集的效率。離子化的效率取決于火焰的溫度、形狀、噴嘴的材料、孔徑；載氣、氫氣、空氣的流量比等。離子收集的效率則與收集極的形狀、極化電壓、電極性、發(fā)射極與

6、收集極之間距離等參數(shù)有關(guān)。一個(gè)好的檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是綜合考慮以上各種因素，所以使用者在拆裝清洗時(shí)必須按說明書要求，尤其是安裝尺寸方面，嚴(yán)禁收集極、極化極、噴嘴與外殼短路，要求其絕緣電阻值大于1014。另外，要求極化極必須在噴嘴出口平面中心，不適宜在火焰上，否則會(huì)造成嗓聲增加；也不宜過低，極化極低于噴嘴，離子收集的效率會(huì)降低，檢測(cè)器的靈敏度相應(yīng)也降低。噴嘴通常采用內(nèi)徑0.40.6mm 的金屬或石英制成，但靈敏度高的儀器在噴嘴的選擇上也有嚴(yán)格的要求。例如美國(guó)agilent 公司對(duì) fid 的噴嘴就有六種型號(hào)供不同情況選用。美國(guó)varian 公司近年對(duì)fid 進(jìn)行改進(jìn)、采用加金屬帽的陶瓷噴嘴代替標(biāo)準(zhǔn)

7、的金屬噴嘴。除了能有效消除高溫時(shí)金屬對(duì)化合物的吸附造成色譜峰拖尾改善分辨率外，還能降低嗓聲，提高儀器靈敏度。這項(xiàng)改進(jìn)已獲美國(guó)專利（usp.4999162） 。氫火焰離子化檢測(cè)器的操作條件火焰溫度，離子化程度和收集效率都與載氣、氫氣、空氣的流量和相對(duì)比值有關(guān)。其影響如下所述。- 3 - 氫氣流速的影響氫氣作為燃燒氣與氮?dú)?載氣 )預(yù)混合后進(jìn)入噴嘴當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉俟潭〞r(shí)，隨著氫氣流速的蹭加，輸出信號(hào)也隨之增加，并達(dá)到一個(gè)最大值后迅速下降。如圖2-10 所示。由圖可見：通常氫氣的最佳流速為4060ml/min 。有時(shí)是氫氣作為載氣，氮?dú)庾鳛檠a(bǔ)充氣，其效果是一樣的。氮?dú)饬魉俚挠绊懺谖覈?guó)多用n2 作載氣， h

8、2 作為柱后吹掃氣進(jìn)入檢測(cè)器，對(duì)不同k 值的化合物，氮?dú)饬魉僭谝欢ǚ秶黾訒r(shí)，其響應(yīng)值也增加，在30ml/min 左右達(dá)到一個(gè)最大值而后迅速下降，如圖2-11 所示。這是由于氮?dú)饬髁啃r(shí)，減少了火焰中的傳導(dǎo)作用，導(dǎo)致火焰溫度降低，從而減少電離效率，使響應(yīng)降低；而氮?dú)饬髁刻髸r(shí)，火焰因受高線速氣流的干擾而燃燒不穩(wěn)定，不僅使電離效率和收集效率降低，導(dǎo)致響應(yīng)降低，同時(shí)噪聲也會(huì)因火焰不穩(wěn)定而響應(yīng)增加。所以氮?dú)庖话悴捎昧髁吭?0ml/min 左右，檢測(cè)器可以得到較好的靈敏度。在用h2 作載氣時(shí)， n2 作為柱后吹掃氣與h2 預(yù)混合后進(jìn)入噴嘴，其效果也是一樣的。此外氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比不一樣時(shí)，火焰燃燒的效

9、果也不相同，因而直接影響fid 的響應(yīng)。從圖2-12 可知 n2h2 的最佳流量比為11.5。也有文獻(xiàn)報(bào)道，在補(bǔ)充氣中加一定比例nh3 ，可增加 fid 的靈敏度?？諝饬魉俚挠绊懣諝馐侵?xì)?，為生成cho+提供 o2。同時(shí)還是燃燒生成的h2o 和 co2的清掃氣。空氣流量往往比保- 4 - 證完全燃燒所需要的量大許多，這是由于大流量的空氣在噴嘴周圍形成快速均勻流場(chǎng)?？蓽p少峰的拖尾和記憶效應(yīng)。其影響如圖2-13 所示。由圖 2-13 可知空氣最佳流速需大于300ml/min ， 一般采用空氣與氫氣該量比為110 左右。由于不同廠家不同型號(hào)的色譜儀配置的fid 其噴口的內(nèi)徑不相同，其氫氣、氮?dú)夂涂?/p>

10、氣的最佳流量也不相同，可以參考說明書進(jìn)行調(diào)節(jié)，但其原理是相同的。檢測(cè)器溫度的影響增加 fid 的溫度會(huì)同時(shí)增大響應(yīng)和噪聲；相對(duì)其他檢測(cè)器而言，fid 的溫度不是主要的影響因素，一般將檢測(cè)器的溫度設(shè)定比柱溫稍高一些，以保證樣品在fid 內(nèi)不冷凝；此外fid 溫度不可低于100，以免水蒸氣在離子室冷凝，導(dǎo)致離子室內(nèi)電絕緣下降，引起噪聲驟增； 所以 fid 停機(jī)時(shí)必須在100以上滅火 （通常是先停h2，后停 fid 檢測(cè)器的加熱電流） ，這是 fid 檢測(cè)器使用時(shí)必須嚴(yán)格遵守的操作。氣體純度從 fid 檢測(cè)器本身性能來講，在常量分析時(shí)，要求氫氣、氮?dú)狻⒖諝獾募兌葹?9.9以上即可，但是在痕量分析時(shí)，則要求純度高于99.999，尤其空氣的總烴要低于0.1 l/l ，否則會(huì)造成fid 的噪聲和基線漂移，影響定量分析。氫火焰離子化檢測(cè)器選擇性的改進(jìn)fid 對(duì)烴類化合物有很高的靈敏度和選擇性，一直作為烴類化合物的專用檢測(cè)器。近年來在fid 的基礎(chǔ)上發(fā)展了幾種新型的氫火焰離子化檢測(cè)器，具有新的選擇性；富氫fid（用于選擇性檢測(cè)無機(jī)氣體和鹵代烴）；氫保護(hù)氣氛火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱hafid ，用于選擇性檢測(cè)有機(jī)金屬化合物、硅化合物）；氧專一性火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱ofid，用于選擇性檢測(cè)含氧化合物）。相對(duì)響應(yīng)值幾乎所有揮發(fā)性的有機(jī)物在