共聚合反應(yīng)課件

1、共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件3共聚合反應(yīng)PPT課件 在逐步聚合反應(yīng)中在逐步聚合反應(yīng)中, ,如尼龍如尼龍-6,6-6,6和滌綸聚酯的合成，和滌綸聚酯的合成，大多采用兩種原料大多采用兩種原料, ,形成的聚合物含有兩種結(jié)構(gòu)單元形成的聚合物含有兩種結(jié)構(gòu)單元, ,但不能說是共聚合。但不能說是共聚合。 共聚合分為多用于連鎖聚合，如共聚合分為多用于連鎖聚合，如自由基共聚，離自由基共聚，離子共聚子共聚，它們一般屬于共加聚反應(yīng)。，它們一般屬于共加聚反應(yīng)。n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n共聚合反應(yīng)

2、PPT課件如：乙二醇如：乙二醇 + + 對苯二甲酸對苯二甲酸 聚酯（滌綸）聚酯（滌綸）加入第三單體丁二醇，降低滌綸的結(jié)晶度與熔點，增加柔性。加入第三單體丁二醇，降低滌綸的結(jié)晶度與熔點，增加柔性。共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件Question?A. 某一瞬間，共聚物組成與單體某一瞬間，共聚物組成與單體組成是否相同組成是否相同?B. 不同瞬間形成的共聚物組成是不同瞬間形成的共聚物組成是否相同？否相同？ 共聚合反

3、應(yīng)PPT課件 共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同 進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例不同，導(dǎo)致共聚物組成進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例不同，導(dǎo)致共聚物組成與單體配比不同與單體配比不同 共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率而變，存在組成分布和平均組成共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率而變，存在組成分布和平均組成 共聚物瞬時組成、平均組成、序列分布都共聚物瞬時組成、平均組成、序列分布都是共聚研究中的重要問題。是共聚研究中的重要問題。共聚合反應(yīng)PPT課件5.2.2 5.2.2 自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理 自由基二元共聚存在自由基二元共聚存在2種鏈引發(fā)、種鏈引發(fā)、4種鏈增長和種鏈增長和3種鏈終止種鏈終止反應(yīng)。反

4、應(yīng)。 兩種單體：兩種單體： M1、M2 代表單體代表單體 M1*、M2* 代表活性中心代表活性中心共聚合反應(yīng)PPT課件 (1) 鏈引發(fā)反應(yīng)（兩種單體）鏈引發(fā)反應(yīng)（兩種單體）*RMikM*R111 K i1單體單體1 或或 2或或 K i2*222*RMikMR 共聚合反應(yīng)PPT課件（2) 2) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) 四種四種鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)共聚合反應(yīng)PPT課件M1*+ M1k11M1*,R11=k11 M1*M1M1*+ MkM*,2122R=k M1*M 12122M1*+ MkM*,22211R=k M1*M 212122M*+ MkM*,22R=k M*M 2222222共聚合反應(yīng)P

5、PT課件（3) 3) 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)(M1*,M2*)k11M1*+M1*高分子R11=k11tt M1*2t121212kM1*+M*高分子R=ktt M1*2t2M*共聚合反應(yīng)PPT課件 自由基反應(yīng)活性與鏈長無關(guān)自由基反應(yīng)活性與鏈長無關(guān); 自由基的反應(yīng)活性只取決于末端自由基的反應(yīng)活性只取決于末端結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，與前面各單體單元結(jié)構(gòu)無關(guān)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，與前面各單體單元結(jié)構(gòu)無關(guān);無解聚反應(yīng)發(fā)生；無解聚反應(yīng)發(fā)生；共聚合反應(yīng)PPT課件 生成的共聚物分子量很大，即單體生成的共聚物分子量很大，即單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)中，引發(fā)和終止對共聚物主要消耗在鏈增長反應(yīng)中，引發(fā)和終止對共聚物組成無關(guān)組成無

6、關(guān);自由基總濃度和兩種自由基的濃自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變，除引發(fā)速率和終止速率相等外，還要度都不變，除引發(fā)速率和終止速率相等外，還要求兩自由基相互轉(zhuǎn)變的速率相等。求兩自由基相互轉(zhuǎn)變的速率相等。共聚合反應(yīng)PPT課件 由由假定假定4 4，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)小于增長反應(yīng)，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)小于增長反應(yīng), ,忽略忽略不計。不計。M1、M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率僅決定的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率僅決定于鏈增長速率。于鏈增長速率。單體消耗速率為：單體消耗速率為：) 85 ( MMkMMkRRdtdM1*2211*11121111 95 MMkMMkRRdtdM2*2222*11222122）

7、（ 兩式相除就是兩種單體的消耗速率之比兩式相除就是兩種單體的消耗速率之比: :MMkMMkMMkMMk/dtdM/dtdMdMdM2*2222*1121*2211*1112121共聚合反應(yīng)PPT課件 對對M1*、M2*作穩(wěn)態(tài)假定。作穩(wěn)態(tài)假定。 每種每種自由基濃度不變，產(chǎn)生速率和消耗速率相等，自由基濃度不變，產(chǎn)生速率和消耗速率相等，即變化速率為即變化速率為0。0k -MMkMMkRdtdM211221t112*1121*221i1*1MMkMt0k - MMkMMkRdtdM122122t221*2212*112i2*2MMkMt共聚合反應(yīng)PPT課件兩種自由基濃度相互轉(zhuǎn)化速率相等。兩種自由基濃度

8、相互轉(zhuǎn)化速率相等。MMkMMk2*1121*221MMkMMkMMkMMk/dtdM/dtdMdMdM2*2222*1121*2211*1112121MrMMMrMMdMdM2212112121共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件M1*+ M1k11M1*,R11=k11 M1*M1M1*+ MkM*,2122R=k M1*M 12122M1*+ MkM*,22211R=k M1*M 212122M*+ MkM*,22R=k M*M 2222222共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件 影響競聚率的因素影響競聚率的因素r=kr=k1111/k/k1212, , 因此可以從影響因此可以從影

9、響k k的因素討論的因素討論外因：即反應(yīng)條件如外因：即反應(yīng)條件如T T、P P、溶劑等、溶劑等內(nèi)因：結(jié)構(gòu)因素如電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)等內(nèi)因：結(jié)構(gòu)因素如電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)等2alnRTEdTKd （1 1）溫度）溫度212111lnRTEEdTrdr=k11/k12 兩種活化能差值很小，兩種活化能差值很小，溫度對競聚率影響不大溫度對競聚率影響不大共聚合反應(yīng)PPT課件討論：A. 溫度變化影響不大溫度變化影響不大：E通常較小，約通常較小，約2035kJ/mol，E11-E12就更?。痪透?；B. 隨隨T升高，總使升高，總使r1（表（表52），趨于理想共聚），趨于理想共聚 即即r1 1時，時， T ，r

10、并并1解釋：若解釋：若 r1 1,則則 k11E12, 這樣這樣 T , k11 增長快而增長快而k12 增長慢增長慢, 即即k11/k12 且且1 ，同理：討論同理：討論r1 1情況。情況。212111/ )(lnRTEEdTrd共聚合反應(yīng)PPT課件 （2 2）壓力）壓力 反應(yīng)壓力對競聚率的影響與溫度類似，反應(yīng)壓力對競聚率的影響與溫度類似，升高壓力升高壓力也使共聚反應(yīng)趨向于理想共聚合也使共聚反應(yīng)趨向于理想共聚合。（見表。（見表5-35-3） 例：例：MMA與與AN共聚，反應(yīng)分別在共聚，反應(yīng)分別在1，100，1000大大氣壓下進(jìn)行，相應(yīng)的（氣壓下進(jìn)行，相應(yīng)的（r1r2）值為）值為0.16，0.

11、54和和0.91。共聚合反應(yīng)PPT課件 （3 3）溶劑極性的影響）溶劑極性的影響自由基共聚自由基共聚：對競聚率影響不大對競聚率影響不大離子型共聚合離子型共聚合：影響較大：影響較大：影響離子對的性質(zhì)，影響離子對的性質(zhì)，活性中心的種類和相對比例?；钚灾行牡姆N類和相對比例。共聚合反應(yīng)PPT課件 (4(4）其他因素）其他因素介質(zhì)的介質(zhì)的pH影響：影響： 甲基丙烯酸與甲基丙烯酸與DMAEMA； pH=1,r1=0.98,r2=0.90; pH=7.2,r1=0.08, r2=0.68Lewis酸鹽影響：酸鹽影響：苯乙烯和甲基丙烯酸在苯乙烯和甲基丙烯酸在ZnCl2存在下，存在下，共聚體系趨向交替共聚。共聚

12、體系趨向交替共聚。聚合反應(yīng)方法聚合反應(yīng)方法: 反應(yīng)體系中局部區(qū)域的濃度與總體的平反應(yīng)體系中局部區(qū)域的濃度與總體的平均濃度不同而引起的。均濃度不同而引起的。共聚合反應(yīng)PPT課件5.3.2 5.3.2 共聚曲線共聚曲線222212112121112frfffrfffrF作作圖圖F1 f1曲線，即為共聚物組成曲線曲線，即為共聚物組成曲線共聚合反應(yīng)PPT課件r1 r2 = 1，理想共聚，理想共聚（i） r1 =r2 = 1，兩種單體自聚與共聚的概率相等，代，兩種單體自聚與共聚的概率相等，代入微分方程：入微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共

13、聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即中兩單體的投料比。也即 F1 = f1。 這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應(yīng)稱聚反應(yīng)稱理想恒比共聚理想恒比共聚，得到的共聚物為無規(guī)共聚物。得到的共聚物為無規(guī)共聚物。 F1-f1曲線特征：曲線特征：其其F1f1曲線為一對角線曲線為一對角線共聚合反應(yīng)PPT課件F10.501.000.51.0f1r1 =r2 = 1，理想恒比共聚的，理想恒比共聚的F1-f1曲線曲線如甲基丙烯酸甲酯如甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯、四氟乙烯偏二氯

14、乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯三氟氯乙烯共聚合反應(yīng)PPT課件（ii） r1r2 = 1，但，但r1r2 在這種情形下，共聚合微分方程：在這種情形下，共聚合微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的物中兩單體摩爾比的r1倍，倍， 這類共聚反應(yīng)稱這類共聚反應(yīng)稱一般理想共聚。一般理想共聚。 F1-f1曲線特征：曲線特征：F1f1曲線隨曲線隨r1的不同而不同程度地偏離的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的。對角線，并且曲線是對稱的

15、。 若若r11, F1f1曲線在對角線的上方，曲線在對角線的上方， 若若r11r1 0 (接近零接近零)，r2 = 0，一般交替共聚。，一般交替共聚。111221 d MMrd MMu 當(dāng)當(dāng)M2過量過量 很多時，很多時，形成組成為形成組成為1:1 的共聚物，的共聚物，M1消耗消耗盡，聚合停止。盡，聚合停止。u M1、M2不相上下時，不相上下時，F(xiàn)150%1121MrM共聚合反應(yīng)PPT課件非理想共聚（非理想共聚（r r1 1r r2 211）：（介乎交替共聚與理想共）：（介乎交替共聚與理想共聚之間的共聚反應(yīng)）聚之間的共聚反應(yīng)） （i） r1 1，r2 1，r2 1 、r1 r2 1, r2 應(yīng)用

16、價值。應(yīng)用價值。共聚合反應(yīng)PPT課件（2）恒比點附近投料）恒比點附近投料 對有恒比點的共聚體系對有恒比點的共聚體系（即（即r1和和r2同時小于同時小于1或大于或大于1的的共聚體系），兩單體將以固定的比例進(jìn)入共聚物中，體系共聚體系），兩單體將以固定的比例進(jìn)入共聚物中，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。成保持不變。（3）補(bǔ)加活性單體法）補(bǔ)加活性單體法 對于共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化較大的體系對于共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化較大的體系，在反應(yīng)體系，在反應(yīng)體系中不斷補(bǔ)加反應(yīng)快的單體，使原料單體配比保持不變，從而中不斷補(bǔ)加反應(yīng)快的單

17、體，使原料單體配比保持不變，從而獲得組成相同的共聚物。實際共聚物生產(chǎn)中經(jīng)常采用分批補(bǔ)獲得組成相同的共聚物。實際共聚物生產(chǎn)中經(jīng)常采用分批補(bǔ)加單體法。加單體法。共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件O 在均聚反應(yīng)中，由于鏈增長是自由基與單體間的反在均聚反應(yīng)中，由于鏈增長是自由基與單體間的反應(yīng)，增長速率常數(shù)的大小與兩者活性均有關(guān)，因此通應(yīng)，增長速率常數(shù)的大小與兩者活性均有關(guān)，因此通過鏈增長速率常數(shù)無法比較單體和自由基的活性過鏈增長速率常數(shù)無法比較單體和自由基的活性, , 如如PSStStkp 145PVAcVAcVAckp2300單體活性單體活性 StVAc，自由基活性，自由基活性StVAc?原因

18、：原因：1) 增長反應(yīng)的增長反應(yīng)的kp的大小，不僅取決于的大小，不僅取決于M還取決于還取決于M *； 2) 缺少比較的標(biāo)準(zhǔn)，參考體系不一致。缺少比較的標(biāo)準(zhǔn)，參考體系不一致。共聚合反應(yīng)PPT課件兩種單體的相對活性須與同兩種單體的相對活性須與同種自由基反應(yīng)才能比較！種自由基反應(yīng)才能比較！共聚合反應(yīng)PPT課件12111kkr 11121kkr1代表某自由基同另一單體反應(yīng)的增長速率常代表某自由基同另一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)與該自由基同其自身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比值。數(shù)與該自由基同其自身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比值。共聚合反應(yīng)PPT課件乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性乙烯基單體對各種鏈自由基的相對

19、活性鏈 自 由 基單 體BSVAcVCMMAMAANB 1.7 29 4 20 50S 0.4 100 50 2.2 6.7 25MMA 1.3 1.9 67 10 2 6.7甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7AN 3.3 2.5 20 25 0.82MA 1.3 1.4 10 17 0.52VDC 0.54 10 0.39 1.1VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24每一列每一列表示表示不同單體不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性一般，一般，各乙烯基單體的活性由上而下依

20、次減弱，橫向沒有意義。各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱，橫向沒有意義。共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件12111kkr 共聚合反應(yīng)PPT課件鏈鏈 自自 由由 基基單單 體體BSMMAANMAVAcVC B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 40 145 1550 49000 14000230000615000 MMA 130 276 705 13100 4180154000123000 AN 330 435 578 1960 2510 46000178000 MA 130 203 367 1310 2090 23000209000 VC 11 3.7

21、 71 720 520 10100 12300 VAc 2.9 35 230 230 2300 7760鏈自由基單體反應(yīng)的鏈自由基單體反應(yīng)的值值共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件醋酸乙烯酯和苯乙烯分別是典型的醋酸乙烯酯和苯乙烯分別是典型的M和和MS共聚合反應(yīng)PPT課件以苯乙烯以苯乙烯(MS)和醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯(M)為例為例l低活性的苯乙烯自由基很難與低活低活性的苯乙烯自由基很難與低活 性的醋酸乙烯酯單體共聚。性的醋酸乙烯酯單體共聚。 反應(yīng)反應(yīng)4l而特高活性的醋酸乙烯酯自由基很容易與高活性的苯乙而特高活性的醋酸乙烯酯自由基很容易與高活性的苯乙烯單體共聚。烯單體共聚。反應(yīng)反應(yīng)2l因此苯

22、乙烯單體可以看做醋酸乙烯酯聚合的阻聚劑。因此苯乙烯單體可以看做醋酸乙烯酯聚合的阻聚劑。 在醋酸乙烯酯中加入少量苯乙烯，反應(yīng)在醋酸乙烯酯中加入少量苯乙烯，反應(yīng)2很快進(jìn)行，生很快進(jìn)行，生成成VAcSt 共聚合反應(yīng)PPT課件p推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負(fù)電性推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負(fù)電性, ,吸電子基團(tuán)則使帶吸電子基團(tuán)則使帶正電性。這兩類單體易進(jìn)行共聚正電性。這兩類單體易進(jìn)行共聚, ,并有交替傾向，這個效應(yīng)并有交替傾向，這個效應(yīng)稱為極性效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。o極性相差愈大，極性相差愈大，r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大值愈趨近于零，交替傾向愈大。（表。（表5-95-9）共聚合反應(yīng)PPT課件CCH

23、OCOCOHCH2 CHM1 + M2 M1M2 M1M2 M1M2 + M1M2 M1M2 e+CH2 CHOHCCHOCOC共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件1) 1,1-1) 1,1-雙取代，若都在同一碳原子上雙取代，若都在同一碳原子上：位阻效應(yīng)不明顯位阻效應(yīng)不明顯2 2）若兩個取代基在不同的碳原子上：）若兩個取代基在不同的碳原子上：位阻效應(yīng)顯著位阻效應(yīng)顯著電子效應(yīng)疊加電子效應(yīng)疊加單體活性提高單體活性提高單體活性降低單體活性降低如與同一鏈自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大如與同一鏈自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大2-102-10倍倍如如1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比順式活潑倍，但其中反式比順式活潑共聚合反應(yīng)PPT課件共聚合反應(yīng)PPT課件 假定單體與自由基的極性相同，假定單體與自由基的極性相同，e1代表代表M1和和M1的極性，的極性，e2代表代表M2和和M2的極性的極性,則：則： k12 = P1Q2 exp (- e1e2) P1、Q2-從共軛效應(yīng)來衡量自由基從共軛效應(yīng)來衡量自由基M1和單體和單體M2的活性。的活性。e1、e2-分別從極性效應(yīng)衡量自由基分別從極性效應(yīng)衡量自由基M1和單體和單體M2的活性。的活性。FQ- e表示式表示式k11 = P1Q1 exp