第四章X射線衍射實驗方法

1、v 德拜法（德拜德拜法（德拜-謝樂法）謝樂法）v 照相法照相法 聚焦法聚焦法v多晶體衍射方法多晶體衍射方法 針孔法針孔法 v 衍射儀法衍射儀法 v 勞埃（勞埃（Laue）法）法v單晶體衍射方法單晶體衍射方法 周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法 v 四圓衍射儀四圓衍射儀(近年來在綜合衍射儀法與周轉(zhuǎn)晶近年來在綜合衍射儀法與周轉(zhuǎn)晶體法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的單晶體衍射方法體法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的單晶體衍射方法, 已成為單晶體結(jié)構(gòu)分析最有效已成為單晶體結(jié)構(gòu)分析最有效的方法。的方法。 ) 第四章第四章 X射線衍射實驗方法射線衍射實驗方法4.1 多晶體衍射方法多晶體衍射方法一、（粉末）照相法（粉末）照相法（粉末）照相法以光源（粉末

2、）照相法以光源（X射線管）發(fā)出的射線管）發(fā)出的單色光單色光（特征（特征X射線，一般為射線，一般為K 射線）照射（粉末）多晶射線）照射（粉末）多晶體（體（圓柱形）樣品圓柱形）樣品，用，用底片記錄底片記錄產(chǎn)生的衍射線。產(chǎn)生的衍射線。因其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄者稱為因其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄者稱為德拜（德拜（Debye）法）法；底片、試樣、底片、試樣、X射線源均位于圓周上，稱為射線源均位于圓周上，稱為聚焦法聚焦法用平板底片記錄者稱為用平板底片記錄者稱為針孔法針孔法。較早的較早的X射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般稱照相法

3、即指德拜法，德拜法常用的照相法，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱照相裝置稱德拜相機德拜相機 Debye照相法德德拜拜法法的的衍衍射射花花樣樣德拜法的試樣制備德拜法的試樣制備v首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大小要適中，第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力小要適中，第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力 v脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲取；對脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲取；對于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末屑粉末 v德拜法中的試樣尺寸為德拜法中的試樣尺寸為0.4-0.80.4-

4、0.85-10mm5-10mm的圓柱樣的圓柱樣品。制備方法有：（品。制備方法有：（1 1）用細玻璃絲涂上膠水后，捻）用細玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末。（動玻璃絲粘結(jié)粉末。（2 2）采用石英毛細管、玻璃毛）采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入石英毛細管或玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入石英毛細管或玻璃毛細管中即制成試樣。（細管中即制成試樣。（3 3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細管中，從一端擠出入毛細管中，從一端擠出2-3mm2-3mm長作為試樣。長作為試樣。底片的安裝底片的安裝 德拜相機底片安裝方法德拜相機底片安裝方法（a）正裝法）正裝法 （b）反裝法

5、）反裝法 （c）偏裝法）偏裝法 衍射花樣照片的測量與計算衍射花樣照片的測量與計算 v衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進行，衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測得線對之間的距離用帶游標(biāo)的量片尺可以測得線對之間的距離2L2L，且精度可，且精度可達達0.02-0.1mm0.02-0.1mm。用比長儀測量，精度可以更高。用比長儀測量，精度可以更高。 v當(dāng)采用當(dāng)采用114.6114.6的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距（的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距（2L2L）每毫米對應(yīng)的每毫米對應(yīng)的22角為角為1 1；v若采用若采用57.357.3的德拜相機時，測量

6、的衍射線弧對間距（的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距（2L2L）每毫米對應(yīng)的每毫米對應(yīng)的22角為角為2 2。v實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準(zhǔn)等因素的實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準(zhǔn)等因素的影響，真實相機尺寸應(yīng)該加以修正。影響，真實相機尺寸應(yīng)該加以修正。 v德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度，當(dāng)要求精度不德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度，當(dāng)要求精度不高時，這個相對強度常常是估計值，按很強（高時，這個相對強度常常是估計值，按很強（VSVS）、強）、強（S S）、中（）、中（M M）、弱（）、弱（W W）和很弱（）和很弱（VWVW）分成）分成5 5個級別。精個級別。精度要

7、求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強度。精度要求更高時，強度的測黑度值，再求出其相對強度。精度要求更高時，強度的測量需要依靠量需要依靠X X射線衍射儀射線衍射儀來完成。來完成。 衍射花樣的測量和計算 v主要是通過測量底片上衍射線條的相對位置計算主要是通過測量底片上衍射線條的相對位置計算 角（并角（并確定各衍射線條的相對強度）。（確定各衍射線條的相對強度）。（HKL）衍射弧對與其）衍射弧對與其 角的關(guān)系如下圖所示。角的關(guān)系如下圖所示。 衍射弧對與衍射弧對與 角的關(guān)系角的關(guān)系 對于對于前反射區(qū)前反射區(qū)（2 90 ），

8、有），有2L R4 （ 為弧度）。為弧度）。若若 用角度表示，則有用角度表示，則有 式中，式中， 90 。 當(dāng)相機直徑當(dāng)相機直徑2R57.3mm時，由上述二式有時，由上述二式有 應(yīng)用上述各式計算應(yīng)用上述各式計算 時，時， 值受相機半徑誤差和底片收縮值受相機半徑誤差和底片收縮誤差等的影響誤差等的影響。 RLRL43 .572236042RL43 .572 衍射花樣標(biāo)定衍射花樣標(biāo)定v完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線所對應(yīng)的所對應(yīng)的22角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距射的晶面面間距d d。v如果樣品

9、晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個線對的晶面指數(shù)；線對的晶面指數(shù)；v如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進行嘗試標(biāo)定。分、加工工藝過程等進行嘗試標(biāo)定。v在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對簡在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對簡單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標(biāo)化的方法系指標(biāo)化的方法 。衍射花樣標(biāo)定衍射花樣標(biāo)定2222222222222224(4sin2aSinLKHLKHaSinLKHaddHKL）對于立方

10、晶系，假設(shè)對于立方晶系，假設(shè)晶格常數(shù)晶格常數(shù)a未知，可通未知，可通過過 的比值順序和衍射線的比值順序和衍射線的相對強度（多重因的相對強度（多重因子）兩個方面之來定。子）兩個方面之來定。2Sin相機的分辨本領(lǐng) 照相機的照相機的分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng)可以可以用衍射花樣中兩條相鄰用衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量線條的分離程度來定量表征：它表示晶面間距表征：它表示晶面間距變化時引起衍射線條位變化時引起衍射線條位置相對改變的靈敏程度。置相對改變的靈敏程度。假如，面間距假如，面間距d發(fā)生微小發(fā)生微小改變值改變值d，而在衍射花，而在衍射花樣中引起線條位置的相樣中引起線條位置的相對變化為對變化為L，則相機的

11、，則相機的分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng)可以表示為可以表示為tan2RddL 從上式可以看出，相機的分辨本領(lǐng)與以下幾個因素有關(guān)從上式可以看出，相機的分辨本領(lǐng)與以下幾個因素有關(guān) 1)相機半徑相機半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。這是利用大直徑機相的越大，分辨本領(lǐng)越高。這是利用大直徑機相的主要優(yōu)點。但是機相直徑的增大，會延長曝光時間，并增主要優(yōu)點。但是機相直徑的增大，會延長曝光時間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。加由空氣散射而引起的衍射背影。 2)角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的的K1和和K2雙線可明顯的分開。雙線可明顯的分開。 3)x射線的波長越長，分

12、辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機的射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下。應(yīng)盡量采用波長較長的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下。應(yīng)盡量采用波長較長的x射線源。射線源。 4)面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時，應(yīng)盡可能選用波長較長的樣時，應(yīng)盡可能選用波長較長的x射線源，以便抵償由于晶射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領(lǐng)的不良影響。胞過大對分辨本領(lǐng)的不良影響。222)(42sin1sin2ndnRR4.2 X射線衍射儀射線衍射儀 照相法是較原始的方法，可以記錄晶體衍射的全部信息，照相法是較原始的方法，

13、可以記錄晶體衍射的全部信息，設(shè)備簡單，價格便宜，在試樣只有設(shè)備簡單，價格便宜，在試樣只有1mg左右時也可以分析；但左右時也可以分析；但是，攝照時間長，需要是，攝照時間長，需要10-20h，且衍射線強度靠照片的黑度來，且衍射線強度靠照片的黑度來估計，準(zhǔn)確度不高。估計，準(zhǔn)確度不高。 衍射儀試樣需達衍射儀試樣需達0.5g左右，優(yōu)點多：速度快，強度記錄較左右，優(yōu)點多：速度快，強度記錄較精確，信息量大，分析簡便，試樣制備簡單。精確，信息量大，分析簡便，試樣制備簡單。vX射線衍射儀是廣泛使用的射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計的年布拉格父子設(shè)計的X射線衍射裝置是衍

14、射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展,X射線衍射儀的主要組成部分射線衍射儀的主要組成部分:v1.X射線發(fā)生器；射線發(fā)生器； v2.衍射測角儀衍射測角儀；v3.輻射探測器輻射探測器；v4.測量電路；測量電路；v5.控制操作和運行軟件的電子計算機系統(tǒng)?？刂撇僮骱瓦\行軟件的電子計算機系統(tǒng)。X射線衍射儀構(gòu)成示意圖 高分辨衍射儀高分辨衍射儀（D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年產(chǎn)品）年產(chǎn)品）X X射線衍射儀射線衍射儀測角儀簡介測角儀簡介 測角儀是測角儀是X射線的射線的核心組成部分，相當(dāng)核心組成部分，相當(dāng)于照相法中的相機于照相

15、法中的相機1.試樣臺試樣臺 試樣臺位于測角儀中試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸與心，試樣臺的中心軸與測角儀的中心軸測角儀的中心軸(垂直圖垂直圖面面)重合。重合。 試樣臺既可以繞測角試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動。繞自身中心軸轉(zhuǎn)動。 2. X射線源射線源 X射線源是由射線源是由X射射線管的靶線管的靶T上的線狀上的線狀焦點焦點S發(fā)出的，發(fā)出的，S垂直垂直于紙面，位于以于紙面，位于以O(shè)為為中心的圓周上，與中心的圓周上，與O軸平行。軸平行。 測角儀要求與測角儀要求與射線管的線焦斑聯(lián)接射線管的線焦斑聯(lián)接使用，線焦斑的長邊使用，線焦斑的長邊與測角儀中心軸平行

16、。與測角儀中心軸平行。3. 光路布置光路布置 發(fā)散的發(fā)散的X射線由射線由S發(fā)出，投射到試樣上，衍射發(fā)出，投射到試樣上，衍射線中可以收斂的部分在光闌線中可以收斂的部分在光闌F處形成焦點，然后處形成焦點，然后進入計數(shù)管進入計數(shù)管G。A,B是為獲得平行的入射線和衍是為獲得平行的入射線和衍射線而特制的狹縫。射線而特制的狹縫。 4. 測角儀臺面測角儀臺面 狹縫狹縫B,光闌光闌F和和計數(shù)管計數(shù)管G固定于測固定于測角儀臺面上，臺面角儀臺面上，臺面可以繞可以繞O點轉(zhuǎn)動，點轉(zhuǎn)動，角位置可以從刻度角位置可以從刻度盤盤K上讀取。上讀取。5. 測量動作測量動作 樣品臺和測角樣品臺和測角儀臺可以分別繞儀臺可以分別繞O軸

17、轉(zhuǎn)動，也可以機軸轉(zhuǎn)動，也可以機械連動，機械連動械連動，機械連動時應(yīng)滿足時應(yīng)滿足-2連動連動關(guān)系，以保證關(guān)系，以保證X射射線在板狀試樣表面線在板狀試樣表面的入射角等于反射的入射角等于反射角。角。測角儀的衍射幾何衍射幾何的關(guān)鍵問題：衍射幾何的關(guān)鍵問題：1 1）滿足滿足BraggBragg方程反射條件；方程反射條件；2 2）滿足衍射線的聚焦條件：滿足衍射線的聚焦條件： 為達到聚焦的目的，使為達到聚焦的目的，使X X射線的焦點射線的焦點 S S，樣品表面，樣品表面O O，計，計數(shù)器接收光闌數(shù)器接收光闌F F位于聚焦圓上。位于聚焦圓上。 光源固定，與試樣間的距離不變，計數(shù)管和接收光闌在光源固定，與試樣間

18、的距離不變，計數(shù)管和接收光闌在測角儀圓上移動，聚焦圓半徑變化。測角儀圓上移動，聚焦圓半徑變化。 聚焦圓半徑聚焦圓半徑r r，測角儀圓半徑，測角儀圓半徑R R的關(guān)系：的關(guān)系：r=R/2sinr=R/2sin 為了保證聚焦，試樣表面曲率與聚焦圓應(yīng)當(dāng)相同。但聚為了保證聚焦，試樣表面曲率與聚焦圓應(yīng)當(dāng)相同。但聚焦圓半徑變化，如何解決？平板試樣，始終與聚焦圓相切，焦圓半徑變化，如何解決？平板試樣，始終與聚焦圓相切，即聚熊圓的圓心永遠位于試樣表面的法線上。為了做到達即聚熊圓的圓心永遠位于試樣表面的法線上。為了做到達一點，還必須讓試樣表面與計數(shù)器保持一定的對應(yīng)關(guān)系，一點，還必須讓試樣表面與計數(shù)器保持一定的對應(yīng)

19、關(guān)系，即當(dāng)計數(shù)器處于即當(dāng)計數(shù)器處于2角的位置時，試樣表面與入射線的掠射角的位置時，試樣表面與入射線的掠射角應(yīng)為角應(yīng)為。為了能隨時保持這種對應(yīng)關(guān)系，衍射儀應(yīng)使試。為了能隨時保持這種對應(yīng)關(guān)系，衍射儀應(yīng)使試樣與計數(shù)器轉(zhuǎn)動的角速度保持樣與計數(shù)器轉(zhuǎn)動的角速度保持1：2的速度比，這便是的速度比，這便是 -2連動的主要原因之一。連動的主要原因之一。 輻射探測器輻射探測器 v作用作用是接收樣品衍射線是接收樣品衍射線(光子光子)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栟D(zhuǎn)變?yōu)殡?瞬時瞬時脈沖脈沖)信號。信號。v正比計數(shù)器正比計數(shù)器v蓋革計數(shù)器蓋革計數(shù)器 v閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器v閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器與與正比計數(shù)器正比計數(shù)器是目前使用最為普

20、遍的是目前使用最為普遍的計數(shù)器。計數(shù)器。v要求要求定量定量關(guān)系較為準(zhǔn)確的情況下習(xí)慣使用關(guān)系較為準(zhǔn)確的情況下習(xí)慣使用正比計正比計數(shù)器數(shù)器，蓋革計數(shù)器的使用已逐漸減少。，蓋革計數(shù)器的使用已逐漸減少。v除此以外，還有鋰除此以外，還有鋰漂移硅計數(shù)器漂移硅計數(shù)器(原子固體探測器原子固體探測器)等。等。 正比計數(shù)器正比計數(shù)器 正比計數(shù)器和蓋革計數(shù)器都是以正比計數(shù)器和蓋革計數(shù)器都是以氣體電離氣體電離為基礎(chǔ)的。正比計數(shù)器由一為基礎(chǔ)的。正比計數(shù)器由一個充氣的金屬筒和一根金屬絲構(gòu)成。圓筒窗口上蓋有一層對個充氣的金屬筒和一根金屬絲構(gòu)成。圓筒窗口上蓋有一層對x射線透明的射線透明的云母或鈹片。當(dāng)裝置電壓為云母或鈹片。當(dāng)

21、裝置電壓為600-900v時，射入的時，射入的x射線一部分能量通過，射線一部分能量通過，大部分能量被氣體吸收，使圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。大部分能量被氣體吸收，使圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。 在電場作用下，電子向陽極絲運動，而帶正電的離子向陰極圓筒運動，在電場作用下，電子向陽極絲運動，而帶正電的離子向陰極圓筒運動，由于電場強度很高，原來電離時產(chǎn)生的電子在向陽極絲運動的過程中加速。由于電場強度很高，原來電離時產(chǎn)生的電子在向陽極絲運動的過程中加速。這些電子再與氣體碰撞時，將引起進一步的電離，如此反復(fù)后，吸收一個這些電子再與氣體碰撞時，將引起進一步的電離，如此反復(fù)后，吸收一個x射線光子所能電離的原子數(shù)要比電射

22、線光子所能電離的原子數(shù)要比電離室多離室多103-105倍。即產(chǎn)生了倍。即產(chǎn)生了“雪崩效應(yīng)雪崩效應(yīng)”的氣體放大作用。的氣體放大作用。 每個每個x射線光子進入計數(shù)管射線光子進入計數(shù)管產(chǎn)生一次電子雪崩，大量電子產(chǎn)生一次電子雪崩，大量電子涌到陽極絲，從而在外電路中涌到陽極絲，從而在外電路中產(chǎn)生一個易于探測的電流脈沖。產(chǎn)生一個易于探測的電流脈沖。這種脈沖的電荷瞬時地加到電這種脈沖的電荷瞬時地加到電容器上，經(jīng)過連接在電容器上容器上，經(jīng)過連接在電容器上的脈沖速率計等探測，再通過的脈沖速率計等探測，再通過一個大電阻一個大電阻R1漏掉。漏掉。當(dāng)電壓一定時，正比計數(shù)器所產(chǎn)當(dāng)電壓一定時，正比計數(shù)器所產(chǎn)生的生的脈沖大

23、小脈沖大小和它所吸收的和它所吸收的X射線射線光子能量光子能量成成正比正比。Cu K光子能量為光子能量為9000ev,電壓脈沖為電壓脈沖為1.0毫伏毫伏Mo K光子的能量為光子的能量為20000ev，電壓脈沖為電壓脈沖為2.2毫伏。毫伏。正由于這一點，用正比計數(shù)器測正由于這一點，用正比計數(shù)器測定衍射強度就比較可靠。計數(shù)非定衍射強度就比較可靠。計數(shù)非常迅速，它能分辨輸入速率高達常迅速，它能分辨輸入速率高達610/秒的分離脈沖。秒的分離脈沖。蓋革計數(shù)器蓋革計數(shù)器 當(dāng)正比計數(shù)器所示裝置的兩級間電壓提高到當(dāng)正比計數(shù)器所示裝置的兩級間電壓提高到900-1500V時，就變成了蓋革計數(shù)器。時，就變成了蓋革計數(shù)

24、器。 與正比計算器的主要差別在于：與正比計算器的主要差別在于： 1. 蓋革計數(shù)器的氣體放大倍數(shù)非常大，約蓋革計數(shù)器的氣體放大倍數(shù)非常大，約108-109數(shù)量級，產(chǎn)生的脈沖達數(shù)量級，產(chǎn)生的脈沖達1-10V； 2.蓋革計數(shù)器的輸出脈沖大約相同，與引起原始蓋革計數(shù)器的輸出脈沖大約相同，與引起原始電離的電離的x射線光子能量無關(guān)；射線光子能量無關(guān)； 3. 蓋革計數(shù)管內(nèi)的氣體選用，希望對入射光子蓋革計數(shù)管內(nèi)的氣體選用，希望對入射光子具有較高的吸收效率，以提高靈敏度。不同氣體對具有較高的吸收效率，以提高靈敏度。不同氣體對不同波長的不同波長的X射線的吸收不同。充氪氣的蓋革計數(shù)管射線的吸收不同。充氪氣的蓋革計數(shù)

25、管對各種波長的吸收都很強，靈敏度高，充氬氣的僅對各種波長的吸收都很強，靈敏度高，充氬氣的僅對長波長（大于對長波長（大于CuK）的輻射吸收較強。）的輻射吸收較強。 計數(shù)器在發(fā)出兩次脈沖之間計數(shù)器在發(fā)出兩次脈沖之間的時間為計數(shù)器不靈敏時間，稱的時間為計數(shù)器不靈敏時間，稱為為死時間死時間，約，約(1-3)10-4s。 如果如果X射線光子在兩次脈沖射線光子在兩次脈沖之間進入計數(shù)器，則這個光子被之間進入計數(shù)器，則這個光子被漏計了，稱漏計了，稱計數(shù)損失計數(shù)損失。普通蓋革計數(shù)器的死時間為普通蓋革計數(shù)器的死時間為10-4s，則當(dāng)，則當(dāng)x射線光子呈理想的射線光子呈理想的周期性進入計數(shù)器中，脈沖速率應(yīng)達周期性進入

26、計數(shù)器中，脈沖速率應(yīng)達10000脈沖脈沖/秒。但是，秒。但是，由于由于x射線光子射入計數(shù)器的時間間隔時無規(guī)則的，即使光射線光子射入計數(shù)器的時間間隔時無規(guī)則的，即使光子達到的平均數(shù)低于計數(shù)器的脈沖速率，也有可能出現(xiàn)兩個子達到的平均數(shù)低于計數(shù)器的脈沖速率，也有可能出現(xiàn)兩個光子到達的時間間隔小于計數(shù)器的死時間，而發(fā)生漏計現(xiàn)象。光子到達的時間間隔小于計數(shù)器的死時間，而發(fā)生漏計現(xiàn)象。對脈沖速率的增加，漏計加大。因此，設(shè)計多室蓋革計數(shù)器，對脈沖速率的增加，漏計加大。因此，設(shè)計多室蓋革計數(shù)器，可提高無漏計的脈沖速率?？商岣邿o漏計的脈沖速率。閃爍探測器 閃爍計數(shù)器室利用閃爍計數(shù)器室利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)會射線

27、激發(fā)某種物質(zhì)會產(chǎn)生可見熒光，且熒光的多少與產(chǎn)生可見熒光，且熒光的多少與X射線強度成射線強度成正比的特性制造的。正比的特性制造的。 由于熒光量很小，必須利用光電倍增管才由于熒光量很小，必須利用光電倍增管才能獲得一個可測的輸出信號。能獲得一個可測的輸出信號。閃爍探測器構(gòu)造示意圖 分辨時間達分辨時間達108秒數(shù)量級。秒數(shù)量級。 用來探測用來探測X射線的物質(zhì)一般是用少量射線的物質(zhì)一般是用少量Tl(鉈鉈) 活化的活化的NaI 單晶體。單晶體。 當(dāng)晶體中吸收一個當(dāng)晶體中吸收一個X射線光子時便在晶體上產(chǎn)生一個閃光，射線光子時便在晶體上產(chǎn)生一個閃光，閃光射入光電倍增管的光敏陰極上激發(fā)出許多電子。光電倍增閃光射

28、入光電倍增管的光敏陰極上激發(fā)出許多電子。光電倍增管的特殊設(shè)計可以使一個電子倍增到管的特殊設(shè)計可以使一個電子倍增到106-107個電子，從而產(chǎn)生個電子，從而產(chǎn)生高達幾伏的脈沖。高達幾伏的脈沖。閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器計數(shù)測量電路計數(shù)測量電路 將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進行計量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。圖是電路結(jié)構(gòu)框圖。它的主要組成部分是脈沖高度分析器、定標(biāo)器和計數(shù)率器。脈沖高度分析器脈沖高度分析器 脈沖高度分析器是一種特殊的電子電路，脈沖高度分析器是一種特殊的電子電路，它與濾片配合使用可使它與濾片配合使用可使X射線的單色化得到改射線的單色化得到改善。善。 衍射強度的測量衍射強度的測量v從

29、計數(shù)管輸出的脈沖，可以用從計數(shù)管輸出的脈沖，可以用定標(biāo)器定標(biāo)器加以計加以計數(shù)，并通過譯碼電路用數(shù)碼顯示出來。數(shù)，并通過譯碼電路用數(shù)碼顯示出來。v也可以通過也可以通過計數(shù)率儀計數(shù)率儀，將平均脈沖轉(zhuǎn)化為直，將平均脈沖轉(zhuǎn)化為直流電壓，并在電子電位差計的記錄紙上記錄流電壓，并在電子電位差計的記錄紙上記錄下來。（與衍射強度成正比）下來。（與衍射強度成正比） v定標(biāo)器定標(biāo)器：是把從高度分析器或從計數(shù)器來的脈沖加：是把從高度分析器或從計數(shù)器來的脈沖加以計數(shù)的電子儀器。通常的以計數(shù)的電子儀器。通常的X射線衍射工作中衍射射線衍射工作中衍射強度均為強度均為103脈沖脈沖/秒左右。秒左右。v只用一般的機械計數(shù)器是無

30、法滿足要求的，必須在只用一般的機械計數(shù)器是無法滿足要求的，必須在機械計數(shù)之前用電子電路先將脈沖除以已知因素，機械計數(shù)之前用電子電路先將脈沖除以已知因素，一般是除以一般是除以2或或10，然后再用機械計數(shù)器進行計數(shù)，然后再用機械計數(shù)器進行計數(shù)，這是早期的定標(biāo)器采用的方法。這是早期的定標(biāo)器采用的方法。v它的主要缺點是響應(yīng)速度太慢，當(dāng)脈沖速率較高時，它的主要缺點是響應(yīng)速度太慢，當(dāng)脈沖速率較高時，產(chǎn)生嚴重的漏計損失。因此，近代產(chǎn)生嚴重的漏計損失。因此，近代X射線衍射儀中射線衍射儀中完全拋棄了機械計數(shù)器，而采用特殊的電子電路來完全拋棄了機械計數(shù)器，而采用特殊的電子電路來從事這項工作。從事這項工作。v用定標(biāo)

31、器測量平均脈沖速率有兩種方法：用定標(biāo)器測量平均脈沖速率有兩種方法：v定時計數(shù)法定時計數(shù)法：即把定時旋鈕至選定的時間位置，：即把定時旋鈕至選定的時間位置，打開定標(biāo)器開始計，經(jīng)選定時間之后定標(biāo)器自動關(guān)打開定標(biāo)器開始計，經(jīng)選定時間之后定標(biāo)器自動關(guān)閉。將顯數(shù)裝置指示的脈沖數(shù)目除以選定時間，即閉。將顯數(shù)裝置指示的脈沖數(shù)目除以選定時間，即得選定時間內(nèi)的平均脈沖速率。得選定時間內(nèi)的平均脈沖速率。v定數(shù)計時法定數(shù)計時法：即把定數(shù)旋鈕旋至選定位置，再啟：即把定數(shù)旋鈕旋至選定位置，再啟動定標(biāo)器，當(dāng)輸入選定數(shù)目的脈沖之后，定標(biāo)器自動定標(biāo)器，當(dāng)輸入選定數(shù)目的脈沖之后，定標(biāo)器自動關(guān)閉，此時定標(biāo)器顯數(shù)裝置指示的數(shù)字是選定

32、數(shù)動關(guān)閉，此時定標(biāo)器顯數(shù)裝置指示的數(shù)字是選定數(shù)目的脈沖進入定標(biāo)器所需要的時間。用選定的脈沖目的脈沖進入定標(biāo)器所需要的時間。用選定的脈沖數(shù)目除以進入定標(biāo)器所需的時間即得平均脈沖速率。數(shù)目除以進入定標(biāo)器所需的時間即得平均脈沖速率?，F(xiàn)代衍射儀是把電子時鐘裝置和定標(biāo)器合在一起，現(xiàn)代衍射儀是把電子時鐘裝置和定標(biāo)器合在一起，通過轉(zhuǎn)換開關(guān)，把二者數(shù)字在同一顯示裝置中顯示通過轉(zhuǎn)換開關(guān)，把二者數(shù)字在同一顯示裝置中顯示出來，以簡化設(shè)備。出來，以簡化設(shè)備。 計數(shù)率儀計數(shù)率儀：這是一種能夠連續(xù)測量平均脈沖速率的：這是一種能夠連續(xù)測量平均脈沖速率的裝置。通常所說的計數(shù)率的含義是指單位時間內(nèi)計裝置。通常所說的計數(shù)率的含義

33、是指單位時間內(nèi)計數(shù)的平均脈沖數(shù)目，大量的數(shù)的平均脈沖數(shù)目，大量的X射線衍射工作是要求射線衍射工作是要求測量衍射線間的相對強度變化和衍射線強度隨衍射測量衍射線間的相對強度變化和衍射線強度隨衍射角的變化，計數(shù)率器正是為滿足這方面要求的測量角的變化，計數(shù)率器正是為滿足這方面要求的測量裝置。一個完整的計數(shù)器通常是由三部分組成：裝置。一個完整的計數(shù)器通常是由三部分組成：1）脈沖整形電路）脈沖整形電路 2）RC積分電路積分電路3）電壓測量電路）電壓測量電路4.3 衍射儀的測量方法與實驗參數(shù)衍射儀的測量方法與實驗參數(shù)一、計數(shù)測量方法一、計數(shù)測量方法 多晶體衍射儀計數(shù)測量方法分為多晶體衍射儀計數(shù)測量方法分為連

34、續(xù)掃描連續(xù)掃描和和步步進進(階梯階梯)掃描掃描兩種。兩種。 連續(xù)掃描法：這種測量方法是將計數(shù)器與計數(shù)率儀連續(xù)掃描法：這種測量方法是將計數(shù)器與計數(shù)率儀相連接，在選定的相連接，在選定的2 角范圍內(nèi)。計數(shù)器由角范圍內(nèi)。計數(shù)器由2 接近接近0度處開始，向度處開始，向2 角增大的方向，以一定的掃描速度角增大的方向，以一定的掃描速度與樣品與樣品(臺臺)聯(lián)動掃描測量各衍射角相應(yīng)的衍射強度，聯(lián)動掃描測量各衍射角相應(yīng)的衍射強度，結(jié)果獲得結(jié)果獲得I2 曲線。曲線。 連續(xù)掃描方式掃描速度快、工作效率高，一般連續(xù)掃描方式掃描速度快、工作效率高，一般用于對樣品的全掃描測量用于對樣品的全掃描測量(如物相如物相定性分析定性

35、分析時時)。連續(xù)掃描測量法連續(xù)掃描測量法步進掃描法 這種測量方法是將計數(shù)器與定標(biāo)器相連接，計數(shù)這種測量方法是將計數(shù)器與定標(biāo)器相連接，計數(shù)器首先固定在起始器首先固定在起始2 角位置，按設(shè)定時間定時計數(shù)角位置，按設(shè)定時間定時計數(shù)(或或定數(shù)計時定數(shù)計時)獲得平均計數(shù)速率獲得平均計數(shù)速率(即為該即為該2 處衍射強度處衍射強度)；脈沖數(shù)目可以從定標(biāo)器的數(shù)值顯示裝置上直接讀出。脈沖數(shù)目可以從定標(biāo)器的數(shù)值顯示裝置上直接讀出。也可以由電傳打字機在記錄紙上自動打出也可以由電傳打字機在記錄紙上自動打出 ；然后將計；然后將計數(shù)器以一定的步進寬度數(shù)器以一定的步進寬度(角度間隔角度間隔)和步進時間和步進時間(行進一行進

36、一個步進寬度所用時間個步進寬度所用時間)轉(zhuǎn)動，每轉(zhuǎn)動一個角度間隔重復(fù)轉(zhuǎn)動，每轉(zhuǎn)動一個角度間隔重復(fù)一次上述測量，結(jié)果獲得兩兩相隔一個步長的各一次上述測量，結(jié)果獲得兩兩相隔一個步長的各2 角角對應(yīng)的衍射強度。對應(yīng)的衍射強度。 步進掃描測量精度高并受步進寬度與步進時間的步進掃描測量精度高并受步進寬度與步進時間的影響，適于做各種影響，適于做各種定量分析定量分析工作。工作。 步進掃描測量法步進掃描測量法 二、實驗條件選擇二、實驗條件選擇（一）試樣 衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形見圖。樣是平板狀，具體外形見圖。v衍射儀試樣可

37、以是金屬、非金屬的衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀塊狀、片狀或各種片狀或各種粉末粉末。對于塊狀、片狀試樣。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。求。 v衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在衍射儀用試樣晶粒大小

38、要適宜，在1m-1m-5m5m左右最佳。粉末粒度也要在這個范左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過圍內(nèi)，一般要求能通過325325目的篩子為合目的篩子為合適。適。（二）實驗參數(shù)選擇實驗參數(shù)選擇 v實驗參數(shù)的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不能獲得好的實驗結(jié)果，甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。v與德拜法不同的實驗參數(shù)是狹縫光闌、時間常數(shù)和掃描速度。 在衍射儀光路中，狹縫光闌包含有發(fā)散光闌，接收光闌和防寄生光闌。在X射線源與發(fā)散光闌間，在接受光闌和防寄生光闌間，還有兩個梭拉光闌。對每臺設(shè)備來說，梭拉光闌固

39、定不變。要選擇的是三個狹縫光闌。 發(fā)散光闌是用來限制入射線在與測角儀平面平行方向上的發(fā)散角，它決定入射線在試樣上的照射面積和強度。在發(fā)散光闌尺寸不變時，2越小，入射線在試樣表面的照射面積越大，所以其寬度應(yīng)以測量范圍內(nèi)2最低的衍射線為依據(jù)來選擇。 接收光闌對衍射線峰高度、峰-背景比以及峰的積分寬度都有明顯影響。接收光闌加大，衍射線積分強度增加，但背底強度也增加，降低了峰-背景比，這對探測弱的衍射線不利。 1.狹縫光闌 防散射光闌對衍射線本身沒有影響，只影響峰-背景比，一般與接收光闌應(yīng)同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。2.時間常

40、數(shù) 時間常數(shù)：表示對時間常數(shù)：表示對X射線衍射強度記錄時間間隔的長短。射線衍射強度記錄時間間隔的長短。當(dāng)采用計數(shù)率器連續(xù)掃描測量時，時間常數(shù)的選擇對實驗結(jié)果影響很大。 選擇時間常數(shù)RC值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但將降低分辨率和強度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不對稱寬化。因此，要提高測量精度應(yīng)該選擇小的時間常數(shù)RC值。 雖然小的時間常數(shù)會造成線形的鋸齒狀輪廓，但是選用得當(dāng)時，它更能準(zhǔn)確代表真實的計數(shù)。通常選擇時間常數(shù)RC值小于或等于接收狹縫的時間寬度的一半(時間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過自身寬度所需時間),這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。1-4s3.掃描速度的選擇 掃描速度是指

41、探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。掃描速度對衍射結(jié)果的影響與時間常數(shù)類似。掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實際的。 掃描速度：掃描速度：1 /min 或或2 /min 綜合以上分析，可以得出：綜合以上分析，可以得出：1.為了提高分辨本領(lǐng)，必須選用低速掃描和較小的接為了提高分辨本領(lǐng)，必須選用低速掃描和較小的接受狹縫光闌；受狹縫光闌；2.要想強度測量精確度最大，應(yīng)選用低速掃描和中等要想強度測量精確度最大，應(yīng)選用低速掃描和中等接受狹縫光闌；接受狹縫光闌；3.對不同的掃描速度，要注意采用適當(dāng)?shù)挠涗浖垘н\對不同的掃描速度，

42、要注意采用適當(dāng)?shù)挠涗浖垘н\動速度與之相配合。動速度與之相配合。衍射儀法的衍射積分強度和相對強度衍射儀法的衍射積分強度和相對強度 v粉末多晶衍射儀法與德拜法兩者衍射強度的記粉末多晶衍射儀法與德拜法兩者衍射強度的記錄方法有差別，另外所用試樣也不相同。錄方法有差別，另外所用試樣也不相同。 v當(dāng)采用衍射儀法時，由于試樣是平板狀試樣，當(dāng)采用衍射儀法時，由于試樣是平板狀試樣，公式中除吸收因子外，其余各因數(shù)兩種方法完公式中除吸收因子外，其余各因數(shù)兩種方法完全相同。因此，求出衍射儀法的吸收因子后，全相同。因此，求出衍射儀法的吸收因子后，就能得到它的強度表達式。就能得到它的強度表達式。MeFPI222221co

43、ssin2cos1相對4.4 點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定 v任何一種晶體材料的點陣常數(shù)都與它所處的狀態(tài)有關(guān)。v當(dāng)外界條件（如溫度、壓力）以及化學(xué)成分、內(nèi)應(yīng)力等發(fā)生變化，點陣常數(shù)都會隨之改變。v這種點陣常數(shù)變化是很小的，通常在10-5nm量級。v精確測定這些變化對研究材料的相變、固溶體含量及分解、晶體熱膨脹系數(shù)、內(nèi)應(yīng)力、晶體缺陷等諸多問題非常有作用。所以精確測定點陣常數(shù)的工作有時是十分必要的。 （一）點陣常數(shù)的測定（一）點陣常數(shù)的測定vX X射線測定點陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測量的是某一射線測定點陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測量的是某一衍射線條對應(yīng)的衍射線條對應(yīng)的角，然后通過晶面間

44、距公式、布拉格公角，然后通過晶面間距公式、布拉格公式計算出點陣常數(shù)。以立方晶體為例，其晶面間距公式為：式計算出點陣常數(shù)。以立方晶體為例，其晶面間距公式為：v v根據(jù)布拉格方程根據(jù)布拉格方程2dsin=2dsin=，則有：，則有：v v在式中，在式中，是入射特征是入射特征X X射線的波長，是經(jīng)過精確測定的，射線的波長，是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達有效數(shù)字可達7 7位數(shù)，對于一般分析測定工作精度已經(jīng)足夠位數(shù)，對于一般分析測定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點陣常數(shù)精度了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是的關(guān)鍵因素是sinsin。222LKHdasi

45、n222LKHa影響點陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是影響點陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sinsinv由圖可見，當(dāng)由圖可見，當(dāng)角位于低角角位于低角度時，若存在一度時，若存在一的測量的測量誤差，對應(yīng)的誤差，對應(yīng)的sinsin的誤差的誤差范圍很大；當(dāng)范圍很大；當(dāng)角位于高角角位于高角度時，若存在同樣度時，若存在同樣的測的測量誤差，對應(yīng)的量誤差，對應(yīng)的sinsin的誤的誤差范圍變?。划?dāng)差范圍變?。划?dāng)角趨近于角趨近于9090時，盡管存在同樣大小時，盡管存在同樣大小的的的測量誤差，對應(yīng)的的測量誤差，對應(yīng)的sinsin的誤差卻趨近于零的誤差卻趨近于零。v 從布拉格方程微分式可得出從布拉格方程微分式可得出相同結(jié)論：相同結(jié)論：

46、cotddaasin222LKHa（二）誤差來源與消除（二）誤差來源與消除v若要獲得精確的點陣常數(shù)，首先是獲得精確的X射線衍射線條的角。不同的衍射方法，角的誤差來源不同，消除誤差的方法也不同。v德拜照相法的系統(tǒng)誤差來源主要有：相機半徑誤差，底片伸縮誤差，試樣偏心誤差，試樣吸收誤差等。v解決上述問題的方法常常采用精密實驗來最大限度地消除誤差。為了消除試樣吸收的影響，粉末試樣的直徑做成0.2mm；為了消除試樣偏心的誤差，采用精密加工的相機，并在低倍顯微鏡下精確調(diào)整位置；為了使衍射線條更加峰銳，精確控制試樣粉末的粒度和處于無應(yīng)力狀態(tài)；為了消除相機半徑不準(zhǔn)和底片伸縮，采用偏裝法安裝底片；為了消除溫度的

47、影響，將試樣溫度控制在0.1。v用衍射儀法精確測定點陣常數(shù)，衍射線的角系統(tǒng)誤差來源有：未能精確調(diào)整儀器；計數(shù)器轉(zhuǎn)動與試樣轉(zhuǎn)動比（2：1）驅(qū)動失調(diào)；角0位置誤差；試樣放置誤差，試樣表面與衍射儀軸不重合；平板試樣誤差，因為平面不能替代聚焦圓曲面；透射誤差；入射X射線軸向發(fā)散度誤差；儀器刻度誤差等。 v試樣制備中晶粒大小、應(yīng)力狀態(tài)、樣品厚度、表面形狀等必須滿足要求。v直線外推法，柯亨法等數(shù)據(jù)處理方法也用來消除上述二種方法的誤差。 直線外推法直線外推法v如果所測得的衍射線條如果所測得的衍射線條角趨近角趨近9090，那么誤差，那么誤差（a/aa/a）趨近于）趨近于0 0。v但是，要獲得但是，要獲得=90

48、=90的衍射線條是不可能的。于的衍射線條是不可能的。于是人們考慮采用是人們考慮采用“外推法外推法”來解決問題。來解決問題。v所謂所謂“外推法外推法”是以是以角為橫坐標(biāo)，以點陣常數(shù)角為橫坐標(biāo)，以點陣常數(shù)a a為縱坐標(biāo)；求出一系列衍射線條的為縱坐標(biāo)；求出一系列衍射線條的角及其所對應(yīng)角及其所對應(yīng)的點陣常數(shù)的點陣常數(shù)a a；在所有點陣常數(shù)；在所有點陣常數(shù)a a坐標(biāo)點之間作一條坐標(biāo)點之間作一條直線交于直線交于=90=90處的縱坐標(biāo)軸上，從而獲得處的縱坐標(biāo)軸上，從而獲得=90=90時的點陣常數(shù)，這就是精確的點陣常數(shù)。時的點陣常數(shù)，這就是精確的點陣常數(shù)。直線外推法直線外推法v外推公式的建立（外推公式的建立（4.244.24）v（4.254.25） 200cosKaaaaadd)cossincos(2200Kaaaaadd柯亨法柯亨法v直線圖解外推法仍存在一些問題。首先在各個直線圖解外推法仍存在一些問題。首先在各個坐標(biāo)點之間劃一條最合理的直線同樣存在主觀坐標(biāo)點之間劃一條最合理的直線同樣存在主觀因素；其次坐標(biāo)紙的刻度不可能很精確。因素；