環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)--自制包覆型納米鐵材料吸附還原亞甲基藍(lán)

1、自制包覆型納米鐵材料對水中亞甲基藍(lán)的吸附還原染料已廣泛應(yīng)用于印染業(yè)、紡織業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、塑料制品業(yè)以及化妝品業(yè)等領(lǐng)域，隨著其應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，環(huán)境中殘留的染料也日益增加，引起的環(huán)境污染已成為危害生態(tài)環(huán)境和影響人類健康的一個重要因素，探討去除環(huán)境水體中染料的方法與機(jī)理已成為當(dāng)今環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。亞甲基藍(lán)是染料的一種，有大量的生產(chǎn)和使用量，如何經(jīng)濟(jì)、高效地降解廢水中的亞甲基藍(lán)，是目前研究領(lǐng)域中的一個熱點(diǎn)。由于納米鐵具有比面積大，粒徑小，還原性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此納米鐵可作為水環(huán)境修復(fù)材料，將其用于去除水體中的亞甲基藍(lán)污染物，是近年來環(huán)境科學(xué)和技術(shù)前沿研究中的亮點(diǎn)。但納米鐵系材料容易發(fā)生團(tuán)聚從而失去反

2、應(yīng)活性，且在使用的過程中，存在不易回收等缺點(diǎn)。近年來，有報道提出用多孔性的天然高分子材料海藻酸鈣包覆納米鐵材料，且經(jīng)海藻酸鈣包覆后的納米鐵可以克服納米鐵顆粒不易回收的缺陷，能提高納米鐵系材料的穩(wěn)定性和分散性，該方法合成工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好，為綠色合成納米鐵顆粒且開發(fā)其實(shí)際應(yīng)用提供了理論研究基礎(chǔ)。包覆型納米鐵材料與污染物的反應(yīng)過程主要可歸納為以下三個步驟：首先納米鐵先吸附污染物到其表面；然后電子從納米鐵傳遞到被吸附的污染物上；最后污染物得到電子或加氫還原，從而降低或消除污染物對環(huán)境的影響。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解包覆型納米鐵材料制備方法；2. 了解包覆型納米鐵材料（CA-Fe）吸附還原亞甲

3、基藍(lán)的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。二、實(shí)驗(yàn)原理1. 脫色率分析亞甲基藍(lán)脫色率按照以下方程式計(jì)算： （5-1）t-反應(yīng)時間，min；-亞甲基藍(lán)脫色率，%；C0-溶液中亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L；Ct-反應(yīng)t min時亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L。2. 反應(yīng)動力學(xué)分析由于包覆型納米鐵材料與水中亞甲基藍(lán)的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)過程可用方程式（5-2）-（5-3）來描述： （5-2）積分得： （5-3）式中：t-反應(yīng)時間，min；C-t時刻溶液中溶質(zhì)的濃度，mg/L；C0-溶液中溶質(zhì)的初始濃度，mg/L；k-還原反應(yīng)的準(zhǔn)一級速率常數(shù)。將ln(C/C0)對反應(yīng)時間t進(jìn)行線性擬合，分析CA-Fe去除亞甲基藍(lán)的反應(yīng)動力

4、學(xué)。三、儀器與藥品1. 儀器（1）分光光度計(jì)（2）恒溫振蕩器（3）分析天平（4）磁力攪拌器2. 藥品（1）綠茶（2）硫酸亞鐵（3）海藻酸鈉（4）氯化鈣（5）亞甲基藍(lán)四、實(shí)驗(yàn)步聚1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（1）吸取50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL分別置于50 mL容量瓶中，用純水定容，其濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L亞甲基藍(lán)溶液。（2）對于亞甲基藍(lán)溶液，工作波長應(yīng)選擇665 nm，但由于各臺分光光度波長刻度略有差別，所以，實(shí)驗(yàn)者應(yīng)自行選取工作波長。用6

5、 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液在645-675 nm范圍內(nèi)測定吸光度，以吸光度最大時的波長作為工作波長。2. 制備材料2.1 制備海藻酸鈣小球（1）稱取1.5007 g的海藻酸鈉溶于100 mL的蒸餾水中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻形成海藻酸鈉溶膠，靜置20-30 min，排除溶膠中的氣泡。（2）稱取36.8 g無水CaCl2于裝有250 mL純水的蒸發(fā)皿中。（3）用針筒吸取海藻酸鈉溶膠緩慢滴入250 mL的1.32 mol/L的CaCl2水溶液中，小球在CaCl2溶液中交聯(lián)時間約0.5 h，瀝干，并用蒸餾水清洗3遍，即制得海藻酸鈣小球（CA）。2.2 制備包覆型納米鐵材料（1）移取100.00 mL

6、綠茶提取液于200 mL的干凈干燥的燒杯中。（2）稱取2.25 g海藻酸鈉于（1）的燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻形成海藻酸鈉綠茶提取液溶膠。（3）稱取2.7802 g的七水合硫酸亞鐵于燒杯中攪拌溶解后，定容在100 mL的容量瓶當(dāng)中配制成0.1 mol/L的Fe2+溶液 （4）移取50.00 mL 0.1 mol/L的Fe2+溶液至海藻酸鈉綠茶提取液溶膠中，玻棒攪拌15 min。（5）稱取55.2 g的無水CaCl2于450mL燒杯中，加入380 mL的蒸餾水，攪拌溶解得到氯化鈣溶液。（6）用針筒吸取粘稠的納米鐵懸液滴入到(5)步驟已配好的CaCl2溶液中，用玻棒不斷攪拌，交聯(lián)時間約0.5

7、 h，即制備成包覆型納米鐵（CA-Fe）顆粒材料。3. 比較不同材料對亞甲基藍(lán)的去除效果（1）吸取40.00 mL的1g/L亞甲基藍(lán)溶液于500 mL容量瓶中，純水定容。亞甲基藍(lán)溶液濃度為80.00 mg/L。（2）移取5份25.00 mL的80.00 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于裝有2.5 g CA的聚乙烯塑料管中，將上述樣品在室溫下進(jìn)行振蕩，振蕩反應(yīng)時間分別為5 min、10 min、20 min、30 min、50 min后，迅速吸取上層清液5 mL于50 mL比色管中，用水定容后，用可見分光光度計(jì)，在工作波長下測定不同振蕩時間后亞甲藍(lán)溶液的吸光度。（3）移取5份25.00 mL的80.00

8、 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于裝有2.5 g CA-Fe的聚乙烯塑料管中，將上述樣品在室溫下進(jìn)行振蕩，振蕩反應(yīng)時間分別為5 min、10 min、20 min、30 min、50 min后，迅速吸取上層清液5 mL于50 mL比色管中，用水定容后，用可見分光光度計(jì)，在工作波長下測定不同振蕩時間后亞甲藍(lán)溶液的吸光度。4. CA-Fe對亞甲基藍(lán)吸附還原動力學(xué)實(shí)驗(yàn)（1）分別吸取5.00、40.00 mL的1g/L亞甲基藍(lán)溶液于250 mL容量瓶中，純水定容。亞甲基藍(lán)溶液濃度分別為20.00、160.00 mg/L。（2）移取5份25.00 mL的20.00 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于裝有2.5 g 的CA

9、-Fe聚乙烯塑料管中，將上述樣品在室溫下進(jìn)行振蕩，振蕩反應(yīng)時間分別為5 min、10 min、20 min、30 min、50 min后，迅速吸取上層清液15 mL于25mL比色管中，用水定容后，用可見分光光度計(jì)，在工作波長下測定不同振蕩時間后亞甲藍(lán)溶液的吸光度。分析數(shù)據(jù)，獲得自制包覆型納米鐵材料對亞甲藍(lán)吸附還原平衡時間。（3）移取5份25.00 mL的160.00 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于裝有2.5 g 的CA-Fe聚乙烯塑料管中，將上述樣品在室溫下進(jìn)行振蕩，振蕩反應(yīng)時間分別為5 min、10 min、20 min、30 min、50 min后，迅速吸取上層清液2.5 mL于50 mL比色管

10、中，用水定容后，用可見分光光度計(jì)，在工作波長下測定不同振蕩時間后亞甲藍(lán)溶液的吸光度。分析數(shù)據(jù)，獲得自制包覆型納米鐵材料對亞甲藍(lán)吸附還原平衡時間。五、數(shù)據(jù)處理1. 繪制亞甲藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。表 5-1工作波長的測定序號12345678波長/nm645650655660663664665670吸光度A0.8180.8940.9671.0251.0321.0431.0390.985由上表可知，用6 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液在645-675 nm范圍內(nèi)測定吸光度，吸光度最大時的波長為664nm，以此作為工作波長。表 5-2 亞甲藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線（在664nm下測定）體積v/mL0.00 0.50 1.0

11、0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 濃度C/（mg/L）0.00 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 吸光度A0.015 0.095 0.190 0.376 0.745 1.093 1.399 1.654 圖 5-1 亞甲藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線2. 根據(jù)不同濃度、不同時間樣品的吸光度值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得各樣品所對應(yīng)的濃度。不同振蕩時間后亞甲藍(lán)溶液的吸光度的測定：亞甲基藍(lán)溶液濃度為80.00 mg/L，吸附材料分別為CA和CA-Fe根據(jù)不同時間樣品的吸光度值，把吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.1681x+0.0341中，可以求得各樣品所對應(yīng)的濃度：表

12、5-3 CA對亞甲基藍(lán)的去除測定序號12345振蕩反應(yīng)時間/min510 20 30 50 吸光度A1.222 1.217 1.180 1.164 1.161 濃度C/（mg/L）7.077.046.826.726.70表 5-4 CA-Fe對亞甲基藍(lán)的去除測定序號12345振蕩反應(yīng)時間/min510 20 30 50 吸光度A0.8320.5460.3780.3210.270濃度C/（mg/L）4.743.052.051.711.40 各甲基藍(lán)溶液濃度原液，在未加吸附材料情況下的吸光度測定情況：表 5-5 各濃度原液的吸光度甲基藍(lán)溶液原液濃度C/（mg/L）20.0080.00160.00吸

13、光度A0.9871.458 1.444 濃度C/（mg/L）5.678.478.343.比較不同材料對亞甲基藍(lán)的去除效果。亞甲基藍(lán)脫色率按照以下方程式計(jì)算： t-反應(yīng)時間，min；分別為5 min、10 min、20 min、30 min、50 min-亞甲基藍(lán)脫色率，%；C0-溶液中亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L；亞甲基藍(lán)溶液濃度見表5-3，為8.47mg/LCt-反應(yīng)t min時亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L，見表5-4和表5-5原液濃度為80.00mg/L表 5-5 不同材料對亞甲基藍(lán)的去除效果序號123456振蕩反應(yīng)時間/min0510 20 30 50 吸光度ACA1.4581.222 1.

14、217 1.180 1.164 1.161 CA-Fe1.4580.8320.5460.3780.3210.270濃度C/（mg/L）CA8.477.077.046.826.726.70CA-Fe8.474.743.052.051.711.40脫色率/%CA016.5316.8819.4820.6620.90CA-Fe044.0463.9975.8079.8183.47 圖 5-2 CA和CA-Fe對亞甲基藍(lán)濃度為80.00mg/L原液的去除效果圖表數(shù)據(jù)分析：在同一濃度下，CA-Fe對亞甲基藍(lán)濃度的去除效果明顯好于CA對亞甲基藍(lán)濃度的去除效果。4. 三種濃度的亞甲基藍(lán)溶液隨著反應(yīng)時間的延長的脫

15、色率變化圖。亞甲基藍(lán)原液濃度分別為20.00mg/L、80.00mg、1160.00mg/L，吸附材料為CA-Fe，分別測定在三種濃度下的亞甲基藍(lán)溶液隨著反應(yīng)時間的延長的脫色率變化表 5-6 CA-Fe對亞甲基藍(lán)濃度為20.00mg/L原液的去除測定序號123456振蕩反應(yīng)時間/min0510 20 30 50 吸光度A0.9870.4910.3840.3600.2150.200濃度C/（mg/L）5.672.722.081.941.080.99脫色率/%052.03 63.32 65.78 80.95 82.54 表 5-7 CA-Fe對亞甲基藍(lán)濃度為80.00mg/L原液的去除測定序號12

16、3456振蕩反應(yīng)時間/min0510 20 30 50 吸光度A1.458 0.8320.5460.3780.3210.270濃度C/（mg/L）8.474.743.052.051.711.40脫色率/%044.0463.9975.8079.8183.47表 5-8 CA-Fe對亞甲基藍(lán)濃度為160.00mg/L原液的去除測定序號123456振蕩反應(yīng)時間/min0510 20 30 50 吸光度A1.444 1.0720.9330.7300.6230.566濃度C/（mg/L）8.346.175.354.143.503.16脫色率/%026.02 35.85 50.36 58.03 62.11

17、 表 5-9 CA-Fe對三種濃度的亞甲基藍(lán)溶液隨著反應(yīng)時間的延長的脫色測定序號123456振蕩反應(yīng)時間/min0510 20 30 50 脫色率/%20.00mg/L（CA-Fe）052.03 63.32 65.78 80.95 82.54 80.00mg/L（CA-Fe）044.0463.9975.8079.8183.47160.00mg/L（CA-Fe）026.02 35.85 50.36 58.03 62.11 圖 5-3 CA-Fe對三種濃度的亞甲基藍(lán)溶液隨著反應(yīng)時間的延長的脫色測定圖表數(shù)據(jù)分析：由上圖可知，對于同一種高效率的亞甲基藍(lán)溶液去除材料CA-Fe，初始濃度不一樣的話，去除效

18、率也不一樣。理論效果為初始濃度低的亞甲基藍(lán)溶液的去除率高于濃度高的，即理論上20.00mg/L的亞甲基藍(lán)溶液去除效果最好，其次是80.00mg/L，160.00mg/L的去除效果最差。然而此次實(shí)驗(yàn)，20.00mg/L的亞甲基藍(lán)溶液去除效果和理論值有所偏差，也沒有達(dá)到80%以上的去除率，可能由于多種原因?qū)е聦?shí)驗(yàn)失敗。5. 繪制三種濃度的亞甲基藍(lán)溶液反應(yīng)動力學(xué)圖，并求出準(zhǔn)一級速率常數(shù)k。反應(yīng)動力學(xué)分析：由于包覆型納米鐵材料與水中亞甲基藍(lán)的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)過程可用下列方程式來描述： 積分得：式中：t-反應(yīng)時間，min；C-t時刻溶液中溶質(zhì)的濃度，mg/L；C0-溶液中溶質(zhì)的初始濃度，mg/L

19、；k-還原反應(yīng)的準(zhǔn)一級速率常數(shù)。將ln(C/C0)對反應(yīng)時間t進(jìn)行線性擬合，可以分析活得CA-Fe去除亞甲基藍(lán)的反應(yīng)動力學(xué)并求出準(zhǔn)一級速率常數(shù)k值。表 5-10 CA-Fe對三種濃度的亞甲基藍(lán)溶液隨著反應(yīng)時間的反應(yīng)動力學(xué)序號123456振蕩反應(yīng)時間/min0510 20 30 50 濃度C/（mg/L）20.00mg/L（CA-Fe）5.672.722.081.941.080.9980.00mg/L（CA-Fe）8.474.743.052.051.711.40160.00mg/L（CA-Fe）8.346.175.354.143.503.16ln(C/C0)20.00mg/L（CA-Fe）0-0

20、.735-1.003-1.073-1.658-1.74580.00mg/L（CA-Fe）0-0.580-1.021-1.419-1.600-1.800160.00mg/L（CA-Fe）0-0.301-0.444-0.700-0.868-0.970圖 5-4 20.00mg/L的亞甲基藍(lán)溶液反應(yīng)動力學(xué)圖由上圖可知，20.00mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的準(zhǔn)一級速率常數(shù)k值為0.0308 圖 5-5 80.00mg/L的亞甲基藍(lán)溶液反應(yīng)動力學(xué)圖由上圖可知，80.00mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的準(zhǔn)一級速率常數(shù)k值為0.0328圖 5-6 160.00mg/L的亞甲基藍(lán)溶液反應(yīng)動力學(xué)圖由上圖可知，160.00m

21、g/L的亞甲基藍(lán)溶液的準(zhǔn)一級速率常數(shù)k值為0.0183六、實(shí)驗(yàn)討論1. 去除水中亞甲基藍(lán)的方法有哪些？ 答：亞甲基藍(lán)廢水具有水量大、色度深、堿度大、有致癌致畸變效應(yīng)等特點(diǎn)， 屬于較難處理的工業(yè)廢水。目前處理染料廢水的方法主要有: 吸附法、 混凝沉降法、 化學(xué)氧化法、 生物處理法等。吸附法，由于具有效率高、 操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，在處理有機(jī)染料廢水中具有很大的優(yōu)勢。常用的吸附劑有活性炭、 沸石分子篩、 粘土礦物類等1。碳納米管、SMA_環(huán)糊精聚合物、馬尾松針和柚子皮、硅藻土、改性小麥秸稈、鎳改性MCM_41介孔分子篩、錳氧化物修飾鐵酸鈷納米棒、天然沸石、殼聚糖交聯(lián)天然沸石、泥、生物質(zhì)炭等也被用來處理亞

22、甲基藍(lán)2-13。2. 不同亞甲基藍(lán)濃度引起脫色率不同的原因？答：由圖 5-3可見，在CA-Fe投加量一定的情況下，去除率隨著初始濃度的增大而降低。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度較小時，CA-Fe表面的吸附點(diǎn)位相對亞甲基藍(lán)分子是過量的，可迅速的與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生吸附作用，CA-Fe的去除效率較高；隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加，活性炭上的吸附點(diǎn)位逐步達(dá)到飽和狀態(tài)，過量的亞甲基藍(lán)分子只能在溶液中處于游離狀態(tài)，無法吸附在CA-Fe上，致使去除率較低。3. 準(zhǔn)一級速率常數(shù)k的物理意義。 答：由準(zhǔn)一級速率常數(shù)k可知反應(yīng)快慢4. 自制包覆型納米鐵材料對亞甲藍(lán)去除機(jī)理? 答：實(shí)驗(yàn)將綠茶提取液作為包覆材料，利用先合成后修飾的制備方法，將液相還原法與表面修飾相結(jié)合，在納米零價鐵合成的過程中進(jìn)行同步修飾，使其包覆在納米零價鐵的外層，達(dá)到穩(wěn)定納米零價鐵的目的，同時可改善表面疏水性能，使其更易同酯溶性難降解污染物接觸并發(fā)生還原作用將其降解。 參考文獻(xiàn)1張迎迎,許珂敬,史曉慧,孫曉東. 利用稻殼制備X型分子篩及性能研究J. 人工晶體學(xué)報,2014,11:2999-3005+3021.2廖欽洪,劉慶業(yè),蒙冕武,