第八章合成樹(shù)脂及塑料syntheticresinandPlastics

1、第八章第八章合成樹(shù)脂及塑料合成樹(shù)脂及塑料synthetic resin and Plastics學(xué)習(xí)目的與要求學(xué)習(xí)目的與要求掌握塑料的分類(lèi)、性能及應(yīng)用；掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等生產(chǎn)工藝技術(shù)、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用。8-1塑料的分類(lèi)與應(yīng)用塑料的分類(lèi)與應(yīng)用樹(shù)脂樹(shù)脂(resin)是指遇熱變軟，具有可塑性的天然高分子化合物的統(tǒng)稱。一般是無(wú)定型的透明或半透明的固體或半固體。樹(shù)脂的用途樹(shù)脂的用途樹(shù)脂是制造合成塑料、合成纖維、合成橡膠、黏合劑、涂料、離子交換樹(shù)脂等產(chǎn)品的主要原料。樹(shù)脂的產(chǎn)量與需求量樹(shù)脂的產(chǎn)量與需求量以2000年國(guó)內(nèi)全年產(chǎn)量：總產(chǎn)量為9Mt，其中

2、LDPE795kt、LLDPD834kt、HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年國(guó)內(nèi)樹(shù)脂的總需求量為17Mt。樹(shù)脂按來(lái)源分類(lèi)樹(shù)脂按來(lái)源分類(lèi)天然樹(shù)脂天然樹(shù)脂 天然橡膠、樹(shù)膠、蟲(chóng)膠、琥珀等天然橡膠、樹(shù)膠、蟲(chóng)膠、琥珀等合成樹(shù)脂合成樹(shù)脂 由單體合成或天然高聚物改性獲得由單體合成或天然高聚物改性獲得8-1塑料的分類(lèi)與應(yīng)用塑料的分類(lèi)與應(yīng)用塑料塑料(plastics)是以樹(shù)脂為主要成分，適當(dāng)加入（或不加）添加劑（填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等），可在一定溫度、壓力下塑化成型，而產(chǎn)品最后能在常溫下保持形狀不變的一類(lèi)高分子材料。塑料與樹(shù)脂的區(qū)別塑料與樹(shù)脂的

3、區(qū)別樹(shù)脂是純的高聚物，而塑料是以樹(shù)脂為主的高聚物制品。一、塑料的分類(lèi)一、塑料的分類(lèi)按按塑料受熱后性能變化分類(lèi)塑料受熱后性能變化分類(lèi)熱塑性塑料熱塑性塑料成型后再加熱重新軟成型后再加熱重新軟化加工而化學(xué)組成不變的一類(lèi)塑料，化加工而化學(xué)組成不變的一類(lèi)塑料，即具有可溶可熔性。即具有可溶可熔性。熱固性塑料熱固性塑料成型后不能再加熱重成型后不能再加熱重新軟化加工的一類(lèi)塑料，即具有不新軟化加工的一類(lèi)塑料，即具有不溶不熔性。溶不熔性。8-1塑料的分類(lèi)與應(yīng)用塑料的分類(lèi)與應(yīng)用按按應(yīng)用分類(lèi)應(yīng)用分類(lèi)通用塑料通用塑料產(chǎn)量大、應(yīng)用廣、加工性能好、成本低的塑料產(chǎn)量大、應(yīng)用廣、加工性能好、成本低的塑料工程塑料工程塑料特種工程

4、塑料特種工程塑料氟塑料氟塑料PTFE熱致性液晶聚合物熱致性液晶聚合物L(fēng)CP聚苯酯聚苯酯PHB聚芳酯聚芳酯PAR聚醚酮類(lèi)聚醚酮類(lèi)PEK聚醚類(lèi)聚醚類(lèi)PSF聚酰亞胺類(lèi)聚酰亞胺類(lèi)PI聚苯硫醚聚苯硫醚PPS通用工程塑料通用工程塑料熱塑性聚酯熱塑性聚酯PBT聚苯醚聚苯醚PPO聚聚甲醛甲醛POM聚聚碳酸酯碳酸酯PC聚酰胺聚酰胺一般塑料一般塑料用量小、性能一般的塑料，如用量小、性能一般的塑料，如PMMA等等特種塑料特種塑料性能獨(dú)特、價(jià)格高的耐熱、阻隔、導(dǎo)電塑料性能獨(dú)特、價(jià)格高的耐熱、阻隔、導(dǎo)電塑料8-1塑料的分類(lèi)與應(yīng)用塑料的分類(lèi)與應(yīng)用二、塑料的產(chǎn)量及應(yīng)用二、塑料的產(chǎn)量及應(yīng)用2000年，世界總產(chǎn)量150Mt，中

5、國(guó)18Mt（13%，第二），美國(guó)50Mt（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。按按塑料的組分分類(lèi)塑料的組分分類(lèi)單組分塑料單組分塑料合成樹(shù)脂為主，少量助劑合成樹(shù)脂為主，少量助劑多組分塑料多組分塑料除合成樹(shù)脂外，較多量助劑除合成樹(shù)脂外，較多量助劑PE塑料塑料PS塑料塑料PMMA塑料塑料PP塑料塑料PVC塑料塑料酚醛塑料酚醛塑料氨基塑料氨基塑料國(guó)內(nèi)塑料的應(yīng)用國(guó)內(nèi)塑料的應(yīng)用包裝材料（包裝材料（4Mt，22%）日用材料（日用材料（3.5Mt，20%）農(nóng)業(yè)材料（農(nóng)業(yè)材料（3Mt，17%）電子、機(jī)、汽車(chē)材料（電子、機(jī)、汽車(chē)材料（3Mt，17%）建筑材料（建筑材料（1.2Mt，7%）其他材料（其

6、他材料（3.3Mt，18%）8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料概況概況聚乙烯（polyethylene）是由乙烯單體經(jīng)自由基聚合或配位聚合而獲得的高聚物，簡(jiǎn)稱PE。產(chǎn)量居居世界首位，占總樹(shù)脂量的20%左右。2000年國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量48Mt，其中國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力3.23Mt，實(shí)際生產(chǎn)2.75Mt。聚乙烯生產(chǎn)方法（高壓法、中壓法、低壓法）比較聚乙烯生產(chǎn)方法（高壓法、中壓法、低壓法）比較比較項(xiàng)目高壓法中壓法低壓法操作條件聚合壓力，MPa聚合溫度， 引發(fā)劑98.1-245.2150-330微量氧或有機(jī)過(guò)氧化物2-7125-150金屬氧化物260齊格勒-納塔引發(fā)劑轉(zhuǎn)化率，%16-27接近100接近100反應(yīng)

7、機(jī)理自由基型配位離子型配位離子型實(shí)施方法氣相本體聚合液相懸浮聚合液相懸浮聚合工藝流程簡(jiǎn)單復(fù)雜復(fù)雜結(jié)構(gòu)性能大分子支化程度相對(duì)密度純度熱變形溫度， 高低（0.910-0.925）高50 ，較軟介于兩者之間居中（0.926-0.940）基本與低壓法相同基本與低壓法相同大分子排列整齊高（0.941-0.970）產(chǎn)品含有引發(fā)劑殘基78，較硬 建設(shè)投資高低低操作費(fèi)用低高高8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料一、主要原料一、主要原料乙烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)乙烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)乙烯CH2CH2，是最簡(jiǎn)單的烯烴。常溫常壓是略帶芳香氣味的無(wú)色可烯氣體。幾乎不溶于水，化學(xué)性質(zhì)活潑。物理參數(shù)如下：乙烯的主要生產(chǎn)方法乙烯的主要生

8、產(chǎn)方法相對(duì)分子質(zhì)量熔點(diǎn)， 沸點(diǎn)，相對(duì)密度（液體，-103.8 ）臨界溫度，28.05169.4103.80.56999.90臨界壓力，MPa自然點(diǎn)，聚合熱，kJ/mol爆炸極限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生產(chǎn)方法乙烯的主要生產(chǎn)方法液化天然氣、液化石油氣分離液化天然氣、液化石油氣分離焦?fàn)t焦?fàn)t煤氣分離煤氣分離乙醇催化脫水乙醇催化脫水石腦油、輕柴油、重油、原油裂解氣分離石腦油、輕柴油、重油、原油裂解氣分離8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料二、聚乙烯生產(chǎn)工藝二、聚乙烯生產(chǎn)工藝乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝是在微量氧或有機(jī)過(guò)氧化物存在下，將乙烯壓縮到14.7-245.2M

9、Pa壓力下，在150-290 的條件下，乙烯經(jīng)自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┑木酆戏椒?。聚合原理聚合原理乙烯在高溫高壓下按自由基聚合反?yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合。由于反應(yīng)溫度高，容易發(fā)生向大分子鏈的轉(zhuǎn)移而形成長(zhǎng)支鏈和短支鏈產(chǎn)物，造成產(chǎn)物結(jié)晶度低、密度小。聚合主要工藝條件聚合主要工藝條件乙烯純度乙烯純度純度99.9%，其他聚合級(jí)乙烯氣體的規(guī)格要求如下：乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧， cm3/cm3CO， cm3/cm3乙炔， cm3/cm399.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S計(jì)），H2O，0.50.50.10.18-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料引發(fā)劑引發(fā)劑以氧為引發(fā)劑時(shí)，氧的

10、用量嚴(yán)格控制在0.003%-0.007%；以有機(jī)產(chǎn)化物為引發(fā)劑時(shí)，將其溶解在液體石蠟中，配制成1%-25%的溶液。相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但純度要有嚴(yán)格要求。聚合溫度聚合溫度取決于引發(fā)劑的種類(lèi)。以氧為引發(fā)劑時(shí)溫度控制在230 以上；以有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑時(shí)溫度控制在150 左右。聚合壓力聚合壓力108-245MPa，高低取決于聚乙烯生產(chǎn)牌號(hào)，壓力越大產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量越大。聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率乙烯單程聚合轉(zhuǎn)化率為16%-27%，未反應(yīng)單體經(jīng)冷卻循環(huán)使用，總產(chǎn)率為95%。乙烯進(jìn)料溫度為40，乙烯-聚乙烯混合物出料溫度160-280。大部分反應(yīng)熱由

11、離開(kāi)物料帶走，反應(yīng)器夾套冷卻只帶少量反應(yīng)熱。8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量范圍10000-50000，重均相對(duì)分子質(zhì)量控制在100000以上。一般通過(guò)熔融指數(shù)（MI）法測(cè)定，其對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程如下圖所示。主要生產(chǎn)過(guò)程分為壓縮、聚合、分離和摻合四個(gè)工段。來(lái)自于總管的壓力為1.18MPa的聚合級(jí)乙烯進(jìn)入接收器（1），與來(lái)自輔助壓縮機(jī)（2）的循環(huán)乙烯氣混合。經(jīng)一次壓縮機(jī)（3）加壓到29.43MPa，再與來(lái)自于低聚物分離器（4）的返回乙烯一起進(jìn)入混合器（5），由

12、泵（6）注入調(diào)節(jié)劑丙烯或丙烷。氣體物料經(jīng)二次壓縮機(jī)（7）加壓到113196.20MPa（具體壓力根據(jù)聚乙烯牌號(hào)確定），然后進(jìn)入聚合釜（8），同時(shí)，由泵（9）連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)注入微量配制好的引發(fā)劑溶液，使乙烯進(jìn)行高壓聚合。 熔融指數(shù)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量熔融指數(shù)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量熔融指數(shù)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.0015300076008-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料摻摻合合側(cè)側(cè)123456789101112131415161718192021232222222425乙烯乙烯1.18MPa29.43MPa113196.20MPa

13、冷卻水冷卻水溢溢流流側(cè)側(cè)8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料從聚合釜出來(lái)的聚乙烯與未反應(yīng)的乙烯經(jīng)反應(yīng)器底部減壓閥減壓進(jìn)行冷卻器（10），冷卻至一定溫度后進(jìn)入高壓分離器（11），減壓至24.5329.43MPa，分離出來(lái)的大部分未反應(yīng)的乙烯與低聚物，經(jīng)過(guò)低聚物分離器（4），分離出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循環(huán)使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夾帶的乙烯后排出。由高壓分離器（11）出來(lái)的聚乙烯物料（含少量未反應(yīng)的乙烯），在低壓分離器（12）中減壓至49.1kPa，其中分離出來(lái)的殘余乙烯進(jìn)入乙烯接收器（13）。在低壓分離器底部加入抗氧劑、抗靜電劑等后，與熔融狀態(tài)的聚乙烯一起經(jīng)擠壓齒輪泵（

14、15）送至切粒機(jī)（16）進(jìn)行水下切粒。切成的粒子和冷卻水一起到脫水貯槽（17）脫水，再經(jīng)振動(dòng)篩（18）過(guò)篩后，料粒用氣流送到摻合工段。用氣流送來(lái)的料粒首先經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器（19）中，通過(guò)氣固分離后，顆粒落入磁力分離器（20）以除去夾帶的金屬粒子，然后進(jìn)入緩沖器（21）。緩沖器中料粒經(jīng)過(guò)自動(dòng)磅秤和三通換向閥進(jìn)入三個(gè)中間貯槽（22）中的一個(gè)，取樣分析，合格產(chǎn)品進(jìn)入摻合器（23）中進(jìn)行氣動(dòng)循環(huán)摻合；不合格產(chǎn)品送至等外品貯槽（24）進(jìn)行摻合或貯存包裝。 8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料摻合均勻后的合格產(chǎn)品聚乙烯顆粒氣流送至合格品貯槽（25）貯存，然后用磅秤稱量，裝袋后送入成品倉(cāng)庫(kù)。聚合反應(yīng)設(shè)備聚合

15、反應(yīng)設(shè)備 乙烯高壓聚合反應(yīng)器主要有釜式和管式兩種。其比較如下：比較項(xiàng)目釜式反應(yīng)器高壓法管式反應(yīng)器高壓法壓力溫度反應(yīng)帶走的熱量平均停留時(shí)間生產(chǎn)能力物料流動(dòng)狀態(tài)反應(yīng)器內(nèi)表面清洗方法共聚條件能否防止乙烯分解產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量的分布長(zhǎng)支鏈微粒凝膠108-245.2MPa，可保持穩(wěn)定可嚴(yán)格控制在130-280 10%10-120s之內(nèi)可在較大范圍內(nèi)變化在每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)充分混合不需要特別清洗可在廣范圍內(nèi)共聚反應(yīng)容易控制，可防止乙烯分解窄多少約為323.6MPa，管內(nèi)產(chǎn)生壓力降可高達(dá)330 ，管內(nèi)溫度差較大30%與反應(yīng)器的尺寸有關(guān)。約60-300取決于反應(yīng)器的參數(shù)接近柱塞流動(dòng)，中心至管壁層流用壓力脈沖法清洗只可

16、以與少量其他單體共聚難以防止偶然解聚寬少多8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料乙烯中壓聚合工藝乙烯中壓聚合工藝工藝路線工藝路線其一，乙烯為單體，烷烴為溶劑，CrO3-Al2O3-SiO2為引發(fā)劑，在150 ，4.9MPa下聚合。其二，乙烯為單體，脂肪烴或芳烴為溶劑，以MOO3-Al2O3或氧化鎳-活性炭為引發(fā)劑，在200-260，6.87MPa下聚合。重點(diǎn)介紹第一條工藝路線。主要工藝條件主要工藝條件單體單體重點(diǎn)控制對(duì)引發(fā)劑有害的雜質(zhì)，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、鹵素等化合物進(jìn)行嚴(yán)格控制（萬(wàn)分之一以下），為防止乙烯與其他單體共聚，也要不含其他烯烴。引發(fā)劑引發(fā)劑使用CrO3分散于Al2O3-S

17、iO2組成的載體上的固體引發(fā)劑。其中鉻的含量為2%-3%。載體的用量在90：10范圍內(nèi)效果較好。且要求載體的表面積要小，孔穴要大。8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料溶劑溶劑采用C5-C12的石蠟烴或環(huán)烷烴。聚合主要控制的條件聚合主要控制的條件溫度溫度對(duì)引發(fā)劑而言，活性溫度越高，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量越低；對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量而言溫度的影響如下圖所示。最佳引發(fā)劑活化溫度為550左右。90 1001301501702040100140反應(yīng)溫度（）110 1201401606080120聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量的影響相對(duì)分子質(zhì)量10340050060070080020304050活化溫度（）引劑

18、劑活化溫度對(duì)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量的影響相對(duì)分子質(zhì)量1038-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚合壓力聚合壓力聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量隨壓力的升高而增加。乙烯中壓法聚合工藝流程乙烯中壓法聚合工藝流程主要采用漿液法。該法是將固體引發(fā)劑分散于反應(yīng)介質(zhì)懸浮液，乙烯開(kāi)始聚合時(shí)，生成的聚乙烯大部分分散在反應(yīng)介質(zhì)中，由于反應(yīng)物料呈漿液狀，故稱為漿液聚合。這種方法得到的聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)40000以上。 漿液法的工藝流程如下圖。配制好（溶劑量的0.2%0.6%）的鉻引發(fā)劑懸浮液（1）與原料乙烯先后進(jìn)入帶有攪拌器的反應(yīng)器（2）中，在3.43MPa、100下，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后生成的漿液送入氣液分離器（3），分離出

19、來(lái)的未反應(yīng)乙烯再經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)（7）壓縮后循環(huán)使07142128351020304050聚合壓力，MPa聚合反應(yīng)壓力對(duì)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量的影響相對(duì)分子質(zhì)量103異辛烷1234567乙烯異辛烷引發(fā)劑聚合物乙烯異辛烷8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料用；分離后的漿液送入具有攪拌器和加熱器的溶解槽（4）中，在攪拌下進(jìn)行加熱，使物料高于反應(yīng)溫度約14，并保持適當(dāng)壓力，加熱后，聚乙烯溶解于異辛烷中，必須時(shí)可以用異辛烷稀釋?zhuān)缓笏腿牍腆w分離器（5），用過(guò)濾或離心的方法在高溫和一定壓力下，將引發(fā)劑與聚乙烯異辛烷溶解分離。將分離出來(lái)的引發(fā)劑回收后循環(huán)使用或再生后使用。將脫除引發(fā)劑的聚乙烯異辛烷溶液在分離器（6

20、）中進(jìn)行蒸餾，蒸餾出溶劑后即得聚乙烯；或者將溶液冷卻至20以下，使聚乙烯沉淀析出，經(jīng)過(guò)濾得聚乙烯。分離后的溶劑循環(huán)使用。乙烯低壓聚合工藝乙烯低壓聚合工藝乙烯的低壓聚合，是以烷基鋁和TiCl4或TICl3組成的配合物為引發(fā)劑，于常壓下，6075下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合機(jī)理為配位陰離子聚合反應(yīng)。 乙烯低壓聚合的工藝條件乙烯低壓聚合的工藝條件主要原料主要原料單體單體低壓聚合對(duì)單體的要求如下兩表。8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料低壓聚合對(duì)乙烯單體純度的要求（體積分?jǐn)?shù)）低壓聚合對(duì)乙烯單體純度的要求（體積分?jǐn)?shù)）單體乙烯中雜質(zhì)含量對(duì)聚合的影響單體乙烯中雜質(zhì)含量對(duì)聚合的影響乙烯，%丙烯，%乙烷及

21、甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，%氨，%990.0210.00020.00010.00050.00050.001NO及NO2，%N2O，%總硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%0.00050.00020.00020.00050.00050.00020.0002乙烯中雜質(zhì)含量，%聚合情況C2C2CH4C2CO2COO2H2O1234599.0799.499.00.470.580.004840.015240.00020.001140.46240.0030.005620.00230.00020.00270.00010.00077不聚合不聚合不聚合活性低活性低8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)

22、脂及塑料催化劑催化劑聚乙烯的特性黏度隨Al/Ti的增加而增大（如圖所示），當(dāng)配比為1：1-1：2時(shí)，引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5-1.0g/L。溶劑溶劑精制后的烴類(lèi)，如汽油、環(huán)已烷等。主要起分散和稀釋作用。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比對(duì)聚合的影響40608010012014001230102030405060聚合溫度（）特性粘度二小時(shí)的收率特性黏度特性黏度高活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑收率收率聚合溫度的影響8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料工藝條件工藝條件聚合溫度聚合溫度聚合溫度的影響如上圖所示。合適的溫度范圍為60-

23、70 。聚合壓力聚合壓力聚合壓力對(duì)采用高活性催化劑影響較小，對(duì)采用低活性催化劑影響較大。具體如圖所示，合適的范圍控制在0-981kPa。乙烯低壓聚合工藝流程乙烯低壓聚合工藝流程乙烯在以Al(C2H5)3-TiCl4的引發(fā)劑，聚合溫度為6075，聚合壓力為0981kPa，生產(chǎn)聚乙烯的乙烯的工藝過(guò)程包括：引發(fā)劑的配制、聚合、分離、凈化與干燥、溶劑回收等。其原則流程如下圖所示。00.20.40.60.8010020030040050012345高活性引發(fā)劑高活性引發(fā)劑聚合壓力對(duì)聚合速率的影響聚合壓力，MPa乙烯的吸收速率，L/h8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料重組分三乙基鋁四氯化鈦乙烯引發(fā)劑配

24、制精制處理水處理水聚乙烯成品造粒過(guò)濾干燥干燥干燥精制循環(huán)稀釋劑閃蒸閃蒸去分餾輕組分濕聚合物稀釋劑反應(yīng)器精餾塔分餾塔回餾罐8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料三、三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途聚乙烯的結(jié)構(gòu)聚乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的化學(xué)組成為碳和氫，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為CH2CH2，是主鏈為碳原子組成的線型高聚物。依據(jù)聚合方法的不同，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，高壓法合成的聚乙烯平均每1000個(gè)碳原子中含1520個(gè)支鏈，其中短支鏈為甲基和長(zhǎng)支鏈為烷基（如正丁基等），而中壓法和低壓法合成的聚乙烯基本上無(wú)支鏈。高壓聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量為2500050000，結(jié)晶度為50%60%，密度為0.910.93，

25、熔融溫度為115，一般稱為低密度聚乙烯。中壓法合成的聚乙烯，相對(duì)分子質(zhì)量為4500050000，結(jié)晶度為85%以上。低壓法合成的聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量一般小于350000，超過(guò)1000000的為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯，結(jié)晶度80%以上，密度為0.920.97，熔融高于127。按照聚乙烯的結(jié)構(gòu)性能可以分為高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。 8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯的性能聚乙烯的性能一般性能一般性能聚乙烯樹(shù)脂

26、為無(wú)毒、無(wú)味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并隨結(jié)晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大，不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、氧指數(shù)為17.4，燃燒時(shí)低煙，有少量熔融落滴，火焰上黃下籃，有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無(wú)極性，難以粘合和印刷，經(jīng)表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。 力學(xué)性能力學(xué)性能聚乙烯的力學(xué)性能一般，拉伸強(qiáng)度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性好。沖擊強(qiáng)度LDPELLDPEHDPE，其他力學(xué)性能LDPELLDPEHDPE。主要受密度、結(jié)晶度和相對(duì)分子質(zhì)量的影響，隨著這幾項(xiàng)指標(biāo)的提高，其力學(xué)性能增大。

27、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性不好，但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。 8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料熱學(xué)性能熱學(xué)性能聚乙烯的耐熱性不高，隨相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高有所改善。耐低溫性能好，脆性溫度一般可達(dá)50以下；并隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，最低可達(dá)140。聚乙烯的線膨脹系數(shù)大，最高可達(dá)（2024）105/K。熱導(dǎo)率較高。電學(xué)性能電學(xué)性能因聚乙烯無(wú)極性，所以具有介電損耗低、介電強(qiáng)度大的電性能優(yōu)異，即可以做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料。環(huán)境性能環(huán)境性能聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類(lèi)水溶液的腐蝕，但不耐強(qiáng)氧化劑如發(fā)

28、煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長(zhǎng)期接觸會(huì)溶脹或龜裂。溫度超過(guò)60后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油及石蠟中；溫度高于100，可溶于四氫化萘。由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，其耐候性不好，日曬、雨淋都會(huì)引起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料加工特性加工特性因LDPE、HDPE的流動(dòng)性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫度300不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加電機(jī)功率20%30%；易發(fā)生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助

29、劑；加工溫度稍高，可達(dá)200215。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥處理。聚乙烯熔體屬于非牛頓流體，粘度隨溫度的變化波動(dòng)較小，而剪切速率的增加下降快，并呈線性關(guān)系，其中以LLDPE的下降最慢。聚乙烯制品在冷卻過(guò)程中容易結(jié)晶，因此，在加工過(guò)程中應(yīng)注意模溫。以控制制品的結(jié)晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大，在設(shè)計(jì)模具時(shí)一定要考慮。聚乙烯的熔體流動(dòng)速率與制品種類(lèi)的關(guān)系如下表所示。 8-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯熔體流動(dòng)速率與制品種類(lèi)的關(guān)系聚乙烯熔體流動(dòng)速率與制品種類(lèi)的關(guān)系 用途熔體流動(dòng)速率,g/10minLDPELLDPEHDPE吹塑薄膜重包裝薄膜擠出平膜單絲、扁絲管材、

30、型材中空吹塑容器電纜絕緣層注塑制品涂覆旋轉(zhuǎn)成型0.38.00.11.01.4 2.50.1 5.00.3 0.50.2 0.41.5 5020 2000.75 200.3 3.30.1 1.62.5 4.01.0 2.00.2 2.00.3 1.00.4 1.02.3 503.3 111.0 250.5 8.03.0 6.0.25 1.20.1 5.00.2 1.50.5 8.02.0 205.0 103.0 208-2聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯的用途聚乙烯的用途用途占樹(shù)脂的比例制品薄膜類(lèi)制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收縮、自粘、垃圾

31、等輕質(zhì)包裝膜，地膜、棚膜、保鮮膜等。重包裝膜，撕裂膜、背心袋等。包裝膜，垃圾袋、保鮮袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、簍、盒等，周?chē)?、瓦楞箱、暖瓶殼、杯、臺(tái)、玩具等。中空制品以HDPE為主用于裝食品油、酒類(lèi)、汽油及化學(xué)試劑的桶，玩具管材類(lèi)制品以HDPE為主給水、輸氣、灌溉、穿線、吸管、筆芯、用的管材，化妝品、藥品、鞋油、牙膏等用的管材。絲類(lèi)制品圓絲用HDPE扁絲用HDPE和LLDPE漁網(wǎng)、纜繩、工業(yè)濾網(wǎng)、民用紗窗等。紡織袋、布、撕裂膜。電纜制品以LDPE為主電纜絕緣和保護(hù)材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包帶型材8-3聚甲基丙

32、烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚聚甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）俗稱“有機(jī)玻璃”，簡(jiǎn)稱PMMA。是具有較高軟化點(diǎn)，較好沖擊強(qiáng)度和耐氣候性的，清澈、無(wú)色透明的熱塑性塑料。一、主要原料一、主要原料甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)式甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)式甲基丙烯酸甲酯的理化性質(zhì)甲基丙烯酸甲酯的理化性質(zhì)在常溫常壓下是帶有特殊氣味的無(wú)色、透明液體，易溶于有機(jī)溶劑中?；疚锢沓?shù)如下表所示。 分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，容易發(fā)生聚合反應(yīng)。酯基可以水解、醇解、胺解等反應(yīng)。CH2CCOOCH3CH3相對(duì)分子質(zhì)量熔點(diǎn)， 沸點(diǎn)， 相對(duì)密度10048.8100.60.936

33、閃點(diǎn)（閉口）， 折光指數(shù)聚合熱，kJ/mol爆炸極限（體積），%101.411856.52.12-12.58-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯原料來(lái)源原料來(lái)源二、二、PMMA的生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)工藝聚合原理與實(shí)施方法聚合原理與實(shí)施方法甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)主要按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。其引發(fā)方式可以是光、熱、或引發(fā)劑。可以按本體、懸浮、溶液、乳液聚合等方法實(shí)施工業(yè)生產(chǎn)。甲基丙烯酸甲酯主要采用本體聚合生產(chǎn)有機(jī)玻璃；采用懸浮聚合生產(chǎn)模塑粉；采用乳液聚合生產(chǎn)皮革或織物處理劑。溶液聚合生產(chǎn)油漆，但應(yīng)用較少。在利用本體聚合生產(chǎn)有機(jī)玻璃時(shí)，主關(guān)鍵的問(wèn)題是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合過(guò)程中的“凝膠效應(yīng)”和聚合

34、過(guò)程體積收縮問(wèn)題。影響聚合的因素影響聚合的因素聚合時(shí)，體系的氧氣濃度、單體的濃度、聚合溫度、溶劑種類(lèi)、引發(fā)劑用量等對(duì)產(chǎn)物的性能都有影響，如下圖所示。生產(chǎn)生產(chǎn)MMA的路線的路線合成法合成法丙酮氰醇法丙酮氰醇法異丁烯氧化法異丁烯氧化法廢有機(jī)玻璃解聚法廢有機(jī)玻璃解聚法8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝本體澆注法生產(chǎn)板、棒、管狀有機(jī)玻璃本體澆注法生產(chǎn)板、棒、管狀有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃板材的生產(chǎn)有機(jī)玻璃板材的生產(chǎn)0100 200300 400500 600204060801001234氧對(duì)MMA聚合的影響（反應(yīng)溫度：65 ，無(wú)光線）1 氧氣10.13kPa；2氧氣1.013kPa

35、3氧氣0.1013kPa ；4無(wú)氧02040608080604020123聚合物產(chǎn)率（%）65 70 75 80 85 90 9510046810121416181234Mr10-3 聚合物產(chǎn)率（%）反應(yīng)時(shí)間（日）反應(yīng)時(shí)間（小時(shí)）聚合溫度（ ）不同濃度MMA的聚合速率（溶劑：苯；反應(yīng)溫度：65 ）1 5%MMA；210%MMA320%MMAPMMA的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度的關(guān)系1無(wú)引發(fā)劑；20.1%BPO30.5%BPO；41.0%BPO單體配料制漿灌漿排氣封合聚合脫模裁切包裝入庫(kù)制模模板清洗新模板8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯制制膜膜將一定規(guī)格的光潔平整、無(wú)光學(xué)畸變、去毛

36、邊的硅玻璃板硅玻璃板，依次用5%的氫氧化鈉溶液、稀鹽酸洗滌洗滌，再用蒸餾水洗滌干凈并烘干烘干。根據(jù)厚度要求厚度要求，將符合標(biāo)準(zhǔn)的橡膠條橡膠條用聚乙烯醇膠水浸后，再用玻璃紙玻璃紙包扎成適用的墊條。然后將墊條夾夾在二塊玻璃板的四周（注意留灌漿口灌漿口），用聚乙烯醇或其他粘性物質(zhì)嚴(yán)格涂封，再用墊有橡皮的不銹鋼夾子夾牢夾牢。制漿制漿又稱預(yù)聚合預(yù)聚合。是按配方將純度為98.5%以上的單體和引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等加入預(yù)聚釜預(yù)聚釜內(nèi)，啟動(dòng)攪拌攪拌器，向夾套內(nèi)通入蒸汽升溫至升溫至7585，保持510min，停止加熱。釜內(nèi)物料因聚合放熱會(huì)自動(dòng)升溫至升溫至9092，維持維持15min后，向夾套通冷卻水降溫至降溫

37、至84左右，經(jīng)過(guò)15min后，將物料放入用夾套冷凍鹽水冷卻的釜中，快速攪拌冷卻至冷卻至1820，所得漿液供灌漿使用。預(yù)聚合的目的目的：縮短聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期，利用“凝膠效應(yīng)”的提前出現(xiàn)，在灌模前移出較多的聚合熱，保證產(chǎn)品的質(zhì)量；減少聚合時(shí)的體積收縮，通過(guò)預(yù)聚合可以使收縮率小于12%（正常由MMA至PMMA體積收縮率為20%22%）；漿液粘度大，可以減少灌模的滲漏損失。 8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯灌漿灌漿將預(yù)聚漿液通過(guò)漏斗灌入模具中。根據(jù)生產(chǎn)的板材厚度不同一般采取不同的灌漿方法。厚度小于4mm的板材，先灌漿，之后豎直置于進(jìn)片架直接進(jìn)入水箱，依靠水的壓力將空氣排出，使?jié){液布滿模具，立即封

38、合。厚度56mm的板材，在豎直灌漿后將空氣排出，使?jié){液布滿模板，立即封合。厚度820mm的板材，為防止料液過(guò)重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以傾斜的臥車(chē)上，灌漿后立即垂直排氣封口。如圖所示。厚度2050mm的板材，采用水壓灌漿法，即先將模具放入水箱中，在模具被水淹沒(méi)一半左右時(shí)開(kāi)始灌漿，隨漿料的進(jìn)入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后迅速密封，在操作過(guò)程中要避免水進(jìn)入模具內(nèi)。如圖所示。 8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚合（水俗法、空氣俗法）聚合（水俗法、空氣俗法）水浴法水浴法是將灌好漿料的模具放入恒溫水箱中靜置12h后通入蒸汽升溫。聚合溫度與聚合時(shí)間依據(jù)板材的厚度而定，如厚度小于20mm的板材

39、，其操作條件為：3550聚合3038h；65100聚合35h，然后降溫4565送去脫模。水浴法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)容易控制，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量差異較小，有利于提高產(chǎn)品的抗磨性和抗溶劑性；利用水中壓力比空氣大，容易保證所得板材的厚度均勻。不足之處是勞動(dòng)強(qiáng)度大；模具的密封嚴(yán)格；板材規(guī)格受水箱限制，難于生產(chǎn)特大型板材。 漿液漿液120150mm底架支架料液灌漿臥車(chē)水壓法灌漿8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯空氣浴空氣浴法是將灌漿后的模具按與水平線成15o20o的斜度置于聚合車(chē)上，然后將聚合車(chē)推至烘房?jī)?nèi)進(jìn)行聚合。首先在85100的烘房中聚合到一定粘度，將溶解于漿液中的空氣全部排出并降溫至3545，將

40、模具放平，再送另一烘房，在4060低溫聚合，再在90100進(jìn)行高溫聚合，最后降溫到6070送去脫模。空氣浴法的優(yōu)點(diǎn)是：制模和密封沒(méi)有水浴法嚴(yán)格；由于聚合溫度較高（100下），能縮短聚合時(shí)間，并有利于提高板材的耐熱性和硬度；可以生產(chǎn)大型板材。不足之處是由于空氣的導(dǎo)熱性差，對(duì)模具沒(méi)有壓力，故增加了操作技術(shù)上的難度。脫模脫模聚合后的模子，用模具刀插入縫中微加壓力即可脫模，若有困難可用溫水加熱有助于脫模。脫模后的片狀物經(jīng)修邊、裁剪、檢驗(yàn)、分級(jí)后即可包裝入庫(kù)。有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn)有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn)有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn)同樣要經(jīng)過(guò)制漿、灌漿、聚合、脫模制漿、灌漿、聚合、脫模等過(guò)程。為了克服棒材因單體聚合收縮不均

41、勻而造成缺陷，需要采取連續(xù)分層聚合法連續(xù)分層聚合法。即先將單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等于80下加熱攪拌制成漿料，然后倒入一端封好的鋁8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯制圓管中，將管直立并通入N2使管內(nèi)保持一定的壓力，以便漿料與管壁緊密貼合。再將管子底部置于7080的水浴中進(jìn)行聚合，然后逐漸下移管子，使聚合反應(yīng)逐段連續(xù)進(jìn)行。由于管內(nèi)上部漿料為流動(dòng)狀態(tài)，使壓力容易傳遞到聚合層，可防止徑向收縮，未聚合的單體會(huì)自然流下以補(bǔ)充可能出現(xiàn)的孔隙。鑄塑長(zhǎng)1.2m，直徑10mm的棒約需6h，而同樣長(zhǎng)度、直徑50mm的棒則需要24h。聚合完畢，取出冷卻。因樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)比做模具的鋁大些，所以樹(shù)脂冷卻后容易

42、脫模。有機(jī)玻璃管材的生產(chǎn)有機(jī)玻璃管材的生產(chǎn)用鋁管作模具，先將一端封閉，根據(jù)要求厚度灌入預(yù)制漿液，用N2趕出空氣，將鋁管另一端封閉。沿水平軸向方向?qū)⒛＞咭悦糠昼?00300轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)，管外噴啉熱水，漿液即均勻分布于管壁并進(jìn)一步聚合生成壁厚一致的有機(jī)玻璃管。MMA懸浮聚合懸浮聚合普通普通PMMA模塑料粉的生產(chǎn)模塑料粉的生產(chǎn)采用的配方一例采用的配方一例：甲基丙烯酸甲酯100去離子水200過(guò)氧化苯甲酰0.08聚甲基丙烯酸（5%）20NaHPO412H2O10 8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚合過(guò)程聚合過(guò)程：將去離子水、聚甲基丙烯酸、NaHPO412H2O加入帶攪拌裝置的不銹鋼或搪瓷聚合釜內(nèi)，

43、攪拌均勻，再將引發(fā)劑溶于單體中然后加入釜內(nèi)，夾套內(nèi)通蒸汽加熱，在40min內(nèi)逐步升溫至82，停止加熱。并向夾套通冷卻水維持聚合溫度不超過(guò)5，約1h后，再通入蒸汽加熱至93保持40min，降溫至65放料，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥至含水量小于1%，然后經(jīng)熱軋（也可以加入染料等）再粉碎、過(guò)篩即得模塑粉。 醫(yī)用醫(yī)用PMMA模塑粉的生產(chǎn)模塑粉的生產(chǎn)配方一例如下：甲基丙烯酸甲酯 100份過(guò)氧化苯甲酰0.73份去離子水600份聚乙烯醇0.036份聚甲基丙烯酸（0.1%）25.7份聚合過(guò)程與上面的普通模塑粉生產(chǎn)過(guò)程類(lèi)似。制得的模塑粉，篩分后，取40120目粉料為牙托粉用料；120目以上粉料為造牙粉用料。 8-3聚

44、甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯三、聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)、性能與用途三、聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)、性能與用途聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯是含70%75%間同立構(gòu)的線型熱塑性高聚物。因?yàn)樗痪哂型耆囊?guī)整結(jié)構(gòu)，而且有龐大的側(cè)基，因此是無(wú)定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同產(chǎn)構(gòu)或間同立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯的性能聚甲基丙烯酸甲酯的性能光學(xué)性能光學(xué)性能聚甲基丙烯酸甲酯為高度透明的無(wú)定型熱塑性塑料，具有十分優(yōu)異的光學(xué)性能，透光率可達(dá)90%92%，折射率為1.49，并可透過(guò)大部分紫外線和紅外線。力學(xué)性能力學(xué)性能聚甲基丙烯酸甲酯是一種質(zhì)輕而堅(jiān)韌的材料，在常溫下

45、具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度；但沖擊強(qiáng)度一般，且對(duì)缺口敏感較大；表面硬度一般，易于劃傷，耐磨性較低，抗銀紋能力較差。熱學(xué)性能熱學(xué)性能聚甲基丙烯酸甲酯的氧指數(shù)為17.3，屬于易燃塑料，燃燒有花果臭味；耐熱溫度不高，長(zhǎng)期使用溫度僅為80。8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯電學(xué)性能電學(xué)性能由于分子中極性較大，其電性能不如聚乙烯好，其介電常數(shù)較大；主要用作高頻率絕緣材料。環(huán)境性能環(huán)境性能聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，長(zhǎng)期在戶外使用，性能下降很小。聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶劑一般，只耐堿、稀酸及水溶性無(wú)機(jī)鹽、長(zhǎng)鏈烷烴、油脂、醇類(lèi)及汽油等；不耐芳烴、氯代烴，具體有四氯化碳、苯、二甲苯

46、、二氯乙烷及氯仿等。加工性能加工性能聚甲基丙烯酸甲酯熔體屬于非牛頓流體，粘度變化主要受螺桿轉(zhuǎn)速的影響。其熔體的粘度比PE、PS等高，對(duì)溫度的敏感性也比其他非牛頓流體類(lèi)塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯對(duì)加工溫度比較敏感，成型溫度在180230，加工溫度范圍比較窄，超過(guò)260以上即分解。因此加工時(shí)要嚴(yán)格控制溫度，以防止過(guò)熱。聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要進(jìn)行干燥處理，使其含水量在0.02%以下。8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯干燥條件：先在100110干燥4h，再于7080干燥2h，料層厚度應(yīng)小于30mm。聚甲基丙烯酸甲酯的熔體粘度較大，成型中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。為得到尺寸精度高的制品，必須在85下進(jìn)行緩慢

47、退火處理。聚甲基丙烯酸甲酯的用途聚甲基丙烯酸甲酯的用途照明及采光照明及采光常用于燈罩，汽車(chē)、輪船、飛機(jī)上的窗玻璃及擋風(fēng)玻璃，儀表窗、展示窗、廣告窗、天花板、照明板等。光學(xué)儀器光學(xué)儀器各種光學(xué)鏡片如眼鏡、放大鏡及透鏡等，信息傳播材料如光盤(pán)及光纖等。醫(yī)學(xué)材料醫(yī)學(xué)材料用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。日用品日用品各種產(chǎn)品模型、標(biāo)本及工藝美術(shù)品等，各種鈕扣、發(fā)夾、兒童玩具、筆桿及繪圖儀器等。8-4聚氯乙烯桕脂及塑料聚氯乙烯桕脂及塑料概況概況聚氯乙烯是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡(jiǎn)稱聚氯乙烯是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡(jiǎn)稱PVC。是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹(shù)脂品種之一，在20世紀(jì)60

48、年代以前是產(chǎn)量最大的樹(shù)脂品種，60年代后退居第二位。近年來(lái)，由于PVC合成原料豐富、合成路線的改進(jìn)、樹(shù)脂中氯乙烯單體含量的降低，價(jià)格低廉，在化學(xué)建材等應(yīng)用領(lǐng)域中的用量日益擴(kuò)大，其需求量增加很快，地位逐漸加強(qiáng)。按相對(duì)分子質(zhì)量的大小可以將PVC分為通用型和高聚合度兩類(lèi)分為通用型和高聚合度兩類(lèi)。通用型PVC的平均聚合度為5001500，高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常用的是第一種類(lèi)型。80%85%的的PVC樹(shù)脂是通過(guò)懸浮聚合合成樹(shù)脂是通過(guò)懸浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的。樹(shù)脂按形態(tài)不以分為粉狀和糊狀兩種樹(shù)脂按形態(tài)不以分為粉狀和糊狀兩種，粉狀常用于生產(chǎn)壓延和擠出制品，糊狀樹(shù)脂常用于人造革

49、、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等。按樹(shù)脂結(jié)構(gòu)不同可以分為緊密型和疏松型兩種按樹(shù)脂結(jié)構(gòu)不同可以分為緊密型和疏松型兩種，其中疏松型呈棉花團(tuán)狀，可以大量吸收增塑劑，常用于軟制品的生產(chǎn)；緊密型呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力低，主要用于硬制品的生產(chǎn)。PVC樹(shù)脂的牌號(hào)以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。8-4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料PVC樹(shù)脂的牌號(hào)、特性及用途樹(shù)脂的牌號(hào)、特性及用途 一、主要原料一、主要原料氯乙烯結(jié)構(gòu)式為：CH2CHCl 氯乙烯在常溫常壓下是帶有乙醚香味的無(wú)色氣體，容易液化。其基本物理常數(shù)如下表所示。 氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳?xì)浠衔?、醇、醚、酮、含氯溶劑等有機(jī)溶劑

50、中。氯乙烯與空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為4%22%（體積）。當(dāng) 新牌號(hào)舊牌號(hào)K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677757573737171696866656362601541441431361351271261181171071069695851800165016501500150013501350120011501000950850850750高級(jí)絕緣材料絕緣材料、軟制品絕緣材料、膜、鞋膜、軟管、人造革硬管、型材硬管、纖維、透明片吹塑瓶、透明片、注塑8

51、-4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料空氣中氯乙烯的含量達(dá)75%時(shí)，對(duì)人體有麻醉作用，室內(nèi)空氣中允許濃度為10cm3/m3。 氯乙烯是帶有極性基團(tuán)的鹵代烯烴，偶極矩為1.44D，化學(xué)性質(zhì)活潑，容易發(fā)生加成反應(yīng)，在光、熱和引發(fā)劑的作用下，能聚合成聚氯乙烯樹(shù)脂，能與丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯等進(jìn)行共聚合。 氯乙烯的來(lái)源氯乙烯的來(lái)源相對(duì)分子質(zhì)量沸點(diǎn)/臨界壓力/MPa臨界溫度/ 閉口閃點(diǎn)/ 62.5-13.85.59156.5-78爆炸極限/%(體積) 熔點(diǎn)/折光指數(shù)聚合熱/(kJ/mol)422 -153.61.3895.6氯乙烯的來(lái)源氯乙烯的來(lái)源乙炔電石法乙炔電石法聯(lián)合法（主

52、）聯(lián)合法（主）乙烯氧氯化法乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法（新）乙烷氧氯化法（新）8-4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝氯乙烯的聚合原理與方法氯乙烯的聚合原理與方法聚合原理聚合原理氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應(yīng)。聚合時(shí)采用的引發(fā)劑為油溶性的偶氮類(lèi)、有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)和氧化-還原引發(fā)體系。反應(yīng)迅速，同時(shí)放出大量的反應(yīng)熱。鏈增長(zhǎng)的方式為頭-尾相連。聚合反應(yīng)過(guò)程存在著嚴(yán)重的增長(zhǎng)鏈向單體的轉(zhuǎn)移，并且是影響產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素，這種轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加快。聚合實(shí)施方法選擇聚合實(shí)施方法選擇可以選擇的方法可以選擇的方法可以采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合懸浮聚合、

53、乳液聚合和溶液聚合。其中，氯乙烯的溶液聚合因生產(chǎn)成本高，除特殊涂料生產(chǎn)使用外，其應(yīng)用較少。在本體聚合和乳液聚合中因有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生“自動(dòng)加速”，其主要原因是氯乙烯聚合物或增長(zhǎng)鏈不溶于氯乙烯單體之中所造成。選擇的原則選擇的原則氯乙烯聚合實(shí)施方法的選擇要根據(jù)產(chǎn)品的用途、勞動(dòng)強(qiáng)度、成本高低等進(jìn)行合理選擇。下面重點(diǎn)介紹氯乙烯的懸浮聚合方法。 8-4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝氯乙烯懸浮聚合的特點(diǎn)與技術(shù)進(jìn)步氯乙烯懸浮聚合的特點(diǎn)與技術(shù)進(jìn)步氯乙烯的懸浮聚合是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要方法，具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、

54、用途廣泛等特點(diǎn)，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等特點(diǎn)，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。 在樹(shù)脂質(zhì)量上質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂的孔隙率提高了孔隙率提高了300%以上，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理的樹(shù)脂，其單體氯乙烯的殘留量殘留量由原來(lái)的0.1%降降到了0.0005%以下。同時(shí)，設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、大型化和采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、大型化和采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制，使批次之間樹(shù)脂質(zhì)量更加穩(wěn)定穩(wěn)定。 另外，清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開(kāi)釜次數(shù)，進(jìn)而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒結(jié)、冷凝或吸收方法汽提產(chǎn)品和處理廢氣，進(jìn)一步減少了氯乙烯

55、單體的消耗。 氯乙烯懸浮聚合的工藝條件氯乙烯懸浮聚合的工藝條件單體純度單體純度用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度在氯乙烯單體純度在99.9%以上以上，其他雜質(zhì)的含量如表8-16所示。 8-4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求去離子水的規(guī)格去離子水的規(guī)格乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能變壞，“魚(yú)眼”增多。 引發(fā)劑引發(fā)劑組分含量，%組分含量，%組分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.00010

56、0.00010.005HCl鐵00.00001項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值導(dǎo)電率， PH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO3，%000.00001氯，%蒸發(fā)殘留物，%008-4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料多用有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類(lèi)引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類(lèi)引發(fā)劑，其中有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化酯類(lèi)。它們可以單獨(dú)使用單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上引發(fā)活性不同的引發(fā)劑復(fù)合使用復(fù)合使用，復(fù)合使用的效果比單獨(dú)使用好，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時(shí)使生產(chǎn)安全。 0 5 1015 20204060801 00聚合時(shí)間（h）聚合轉(zhuǎn)化率%ABCDE0

57、510 15 20204060801 00聚合時(shí)間（h）聚合轉(zhuǎn)化率%ABCD曲線引發(fā)劑用量，%聚合溫度， ABCDE過(guò)氧化乙?；h(huán)已烷磺酸過(guò)氧化二碳酸二異丙酯過(guò)氧化二碳酸二環(huán)已酯偶氮二異庚腈過(guò)氧化十二酰0.050.050.050.020線引發(fā)劑用量，%聚合溫度， A過(guò)氧化二碳酸二異丙酯過(guò)氧化二碳酸二異丙酯偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈0.020.0255B過(guò)氧化乙酰基環(huán)已烷磺酸過(guò)氧化乙?；h(huán)已烷磺酸過(guò)氧化十二酰過(guò)氧化十二酰0.020.250C偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈過(guò)氧化十二酰過(guò)氧化十二酰0.020.0355D過(guò)氧化十二酰過(guò)氧化十二酰過(guò)氧化二碳酸二環(huán)已酯過(guò)氧化二碳酸二環(huán)已酯

58、0.020.2508-4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料引發(fā)劑的用量可以采用下式進(jìn)行估算，再通過(guò)少量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)整，即可以確定。式中I（%）工業(yè)上引發(fā)劑用量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）；Nr引發(fā)劑理論消耗量，等于10.1mol/tPVC；用AIBN時(shí)，取0.9；用DCPD、EHP等過(guò)氧化二碳酯時(shí)，取1.1；M引發(fā)劑的相對(duì)分子質(zhì)量；t聚合時(shí)間(h)； t1/2引發(fā)劑分解半衰期（h）。工業(yè)生產(chǎn)中聚合時(shí)間一般控制在510h，應(yīng)用選擇t1/2為23h的引發(fā)劑。如果采用復(fù)合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的為t1/2為12h，另一種引發(fā)劑的t1/2為46h。)t / t693. 0exp(1 10MN(%)I214r8-

59、4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料分散劑分散劑工業(yè)常用主要有明膠明膠、聚乙烯醇聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素纖維素、甲基纖維素、苯乙苯乙烯烯-順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐等。用明膠作分散劑，用量為單體量的用明膠作分散劑，用量為單體量的0.05%0.2%，所得樹(shù)脂的顆粒為乒乓球狀，不疏松、粒度大小不均，“魚(yú)眼”多。 用聚乙烯醇作分散劑，所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹(shù)脂，用聚乙烯醇作分散劑，所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹(shù)脂，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好，“魚(yú)眼”少，熱穩(wěn)定性好。 工業(yè)上常以纖維素類(lèi)（如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等）和醇解度7590%的聚乙烯醇為主分散劑主分散劑，以非離

60、子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等為助分散劑助分散劑，兩者進(jìn)行復(fù)合使用效果也很好。水質(zhì)與水量水質(zhì)與水量氯乙烯懸浮聚合用水應(yīng)是去離子水氯乙烯懸浮聚合用水應(yīng)是去離子水，其規(guī)格要求如前表所示，尤其水中的氯離子、鐵和氧等的含量要嚴(yán)格控制，其中氯離子超過(guò)一定含量會(huì)造成樹(shù)脂顆粒不均，“魚(yú)眼”增多；水中的鐵會(huì)降低樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應(yīng)。水的用量與樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)水的用量與樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，緊密型樹(shù)脂（作明膠為分散劑）的生產(chǎn)，單體與水的質(zhì)量比為11.111.3；疏松型樹(shù)脂（以聚乙烯醇為分散劑）的生產(chǎn)， 8-4聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料單體與水的質(zhì)量比為11.412.0。系統(tǒng)中的氧