第二十章過渡元素(I)

1、第二十章第二十章 過渡金屬過渡金屬() Chapter 20 dBlock Elements () 本章講述本章講述B B ，重，重點是點是Ti、V、Cr、Mo、W、Mn的單質(zhì)及其重要化合物的的單質(zhì)及其重要化合物的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途；制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途；并探討物質(zhì)呈色的原因并探討物質(zhì)呈色的原因重重點是點是d d躍遷和電荷遷移躍遷和電荷遷移（p d電荷躍遷）。電荷躍遷）。一、教學要求：一、教學要求：1、熟悉過渡金屬的定義、結(jié)構(gòu)特征和劃分標準；、熟悉過渡金屬的定義、結(jié)構(gòu)特征和劃分標準；2、掌握、掌握Ti、V、Cr、Mo、W、Mn的單質(zhì)及其重的單質(zhì)及其重要化合物的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途；要化

2、合物的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途；3、掌握物質(zhì)呈色的規(guī)律，并探討物質(zhì)呈色的原因、掌握物質(zhì)呈色的規(guī)律，并探討物質(zhì)呈色的原因 重點是重點是d d躍遷和電荷遷移躍遷和電荷遷移(p d電荷躍遷電荷躍遷)。二、教學時數(shù)：二、教學時數(shù)：6學時學時三、典型習題：三、典型習題： P1007-1010 ：1、2、11、12、13、15、16、18、 25、2620-1 引言引言(1) 過渡元素的定義過渡元素的定義 具有部分充填具有部分充填 d 或或 f 殼層電子殼層電子的元素。的元素。 因為過渡元素都是金屬，所以又稱為因為過渡元素都是金屬，所以又稱為過渡金屬過渡金屬。 包括包括BB全部金屬及全部金屬及La系、系、A

3、c系元素。系元素。(B劃為過渡金屬是因劃為過渡金屬是因Cu2+、Ag2+、Au3+的性質(zhì)與過渡金的性質(zhì)與過渡金屬十分相似。屬十分相似。)(2) 過渡元素的價電子結(jié)構(gòu)過渡元素的價電子結(jié)構(gòu) 外過渡元素外過渡元素d區(qū)區(qū) (n-1) d1-9ns1-2 (Pd除外除外) 內(nèi)過渡元素內(nèi)過渡元素f 區(qū)區(qū) (n-2) f 1-14(n-1)d 0-2ns2(3) 稀土元素稀土元素(Sc)Y、La 及及La系金屬系金屬合稱合稱稀土元素稀土元素。 表表20-1 過渡金屬過渡金屬 按周期劃分按周期劃分 第一過渡系第一過渡系 第二過渡系第二過渡系 第三過渡系第三過渡系按電子層按電子層結(jié)構(gòu)劃分結(jié)構(gòu)劃分d 區(qū)：區(qū)：(n

4、-1)d1-9ns1-2 f 區(qū)：區(qū)：(n-2)f 1-14 (n-1)d0-2ns2 錒系全部是錒系全部是放射性元素放射性元素釔和鑭系釔和鑭系又稱為又稱為稀土元素稀土元素20-2 鈦副族鈦副族 2-1 鈦副族概述鈦副族概述鈦副族元素的基本性質(zhì)見表鈦副族元素的基本性質(zhì)見表20-2。(下頁下頁) 從表中數(shù)據(jù)可見：從表中數(shù)據(jù)可見： Ti的豐度的豐度( 0.63 )較大較大，居元素分布序列中的第十位居元素分布序列中的第十位，比常見的鋅、鉛、錫、銅多得多。由于鈦在自然界存在比常見的鋅、鉛、錫、銅多得多。由于鈦在自然界存在的分散性及鈦的活潑性，金屬鈦提煉困難，因此，的分散性及鈦的活潑性，金屬鈦提煉困難，

5、因此，人們?nèi)藗円恢闭J為鈦是一種稀有金屬一直認為鈦是一種稀有金屬。 Zr的豐度的豐度( 0.02 )在金屬中也不低在金屬中也不低，但由于存在分散，但由于存在分散，且且Zr與與Hf分離困難，因此，分離困難，因此，提煉提煉Zr并不容易并不容易。 元元 素素 性性 質(zhì)質(zhì)Ti(鈦鈦)Zr(鋯鋯)Hf(鉿鉿)價層結(jié)構(gòu)價層結(jié)構(gòu)3d24s24d25s25d26s2主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)+3、+4+4+4共價半徑共價半徑/pm136145144M4+離子半徑離子半徑/pm688079I1 / kJmol-1658660654電負性電負性 / xp1.541.331.30豐度豐度(質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù))0.630.02

6、4.510-4主要礦物主要礦物金紅石金紅石(TiO2)鈦鐵礦鈦鐵礦(FeTiO3)釩鈦鐵礦釩鈦鐵礦鋯英石鋯英石(ZrSiO4)鉿與鋯伴生鉿與鋯伴生表表20-2 鈦副族元素的基本性質(zhì)鈦副族元素的基本性質(zhì) 鈦鈦族族元元素素的的電電勢勢圖圖（圖圖20-1）：A / V ： B / V ：-1.69-2.360.1-0.37TiO2 TiTiO2+ Ti3+ Ti2+ TiTiF62-1.19H2ZrO3 ZrHf 4+ HfZr4+ Zr-1.53-1.70-2.50HfO(OH)2 Hf-1.63-0.88從電勢圖看：從電勢圖看：從上從上下，高價態(tài)趨于穩(wěn)定。下，高價態(tài)趨于穩(wěn)定。 Ti、Zr、Hf

7、應(yīng)是活潑金屬，但常溫下它們均不與水、應(yīng)是活潑金屬，但常溫下它們均不與水、空氣氧及酸、堿反應(yīng)，因為空氣氧及酸、堿反應(yīng)，因為它們的表面容易形成致密的它們的表面容易形成致密的氧化膜保護層，所以它們具有抗腐蝕性。氧化膜保護層，所以它們具有抗腐蝕性。Ti2+ 、Ti3+有弱的還原性，有弱的還原性， Ti4+ 的化合物穩(wěn)定。的化合物穩(wěn)定。Ti 能溶于熱的濃鹽酸、濃硝酸中：能溶于熱的濃鹽酸、濃硝酸中：32332222Ti6HCl2TiCl3HTi6HNOTiO(NO )4NO3H O Ti 、Zr、Hf 均易與氫氟酸反應(yīng)：均易與氫氟酸反應(yīng)：Ti + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2Zr + 6H

8、FZrF62- + 2H+ + 2H2Hf + 6HFHfF62- + 2H+ + 2H2Ti 、Zr、Hf 易與易與氫氟酸氫氟酸反應(yīng)的原因是：反應(yīng)的原因是： 形成了可溶性的氟配合物，破壞了金屬表面形成了可溶性的氟配合物，破壞了金屬表面的的致密的氧化膜保護層。致密的氧化膜保護層。 2-2 Ti 的性質(zhì)、制備及用途的性質(zhì)、制備及用途(1) Ti 常溫下呈銀白色，常溫下呈銀白色，Tm.p.=1660，液體鈦幾乎能，液體鈦幾乎能溶解所有的金屬，可形成多種金屬合金。溶解所有的金屬，可形成多種金屬合金。耐溫耐溫：20K 823K范圍內(nèi)保持金屬強度，此性質(zhì)在所有范圍內(nèi)保持金屬強度，此性質(zhì)在所有 金屬中居第

9、一位。金屬中居第一位。耐腐蝕耐腐蝕：雖：雖 A （TiO2/Ti）= -0.88V，由于，由于TiO2保護膜的存在保護膜的存在，常溫下不受常見酸堿侵蝕，常溫下不受常見酸堿侵蝕是是20世紀世紀70年代后金屬中年代后金屬中升起的一顆新星升起的一顆新星被稱為被稱為“第三金屬第三金屬” Fe、Al、Ti。(2) Ti 的密度為的密度為4.54 gcm-3，介于鐵，介于鐵(7.9 gcm-3)與鋁與鋁(2.7 gcm-3)之間，但之間，但Ti 的強度大，的強度大，“比強度比強度”在所有金屬在所有金屬中最大中最大。用于航天工業(yè)。用于航天工業(yè)被稱為被稱為“有翼金屬有翼金屬”或或“空間金空間金屬屬”(3) T

10、i 能代替人體損壞的骨頭能代替人體損壞的骨頭被稱為被稱為“親生物金屬親生物金屬”。濃硫酸分濃硫酸分解鈦礦粉解鈦礦粉濾液加鐵屑濾液加鐵屑還原還原除鐵除鐵分離液加熱分離液加熱水解制水解制H2TiO3過濾，灼燒過濾，灼燒沉淀制沉淀制TiO2氯化制氯化制TiCl4Ar氣氛中，加氣氛中，加Mg還原，鹽酸除雜。還原，鹽酸除雜。金屬金屬鈦黑鈦黑電弧爐中區(qū)域電弧爐中區(qū)域熔煉制熔煉制鈦錠鈦錠從從鈦鐵礦鈦鐵礦制備制備Ti的工藝流程圖：的工藝流程圖：金屬金屬鈦鈦黑黑(4) Ti的制備：的制備：從從鈦鐵礦鈦鐵礦制備制備Ti：FeTiO3(Fe2O3)Ti(SO4)2TiOSO4H2TiO3TiO2TiCl4金屬金屬鈦

11、黑鈦黑鈦錠鈦錠濃濃H2SO4，空氣空氣O2 分解礦石粉分解礦石粉 Fe2+、Fe3+(SO42-)Ti(SO4)2TiOSO4濾液加鐵屑濾液加鐵屑還原除鐵還原除鐵(FeSO4 7H2O )濾液濾液加熱水解加熱水解過濾過濾 灼燒灼燒 C、Cl21173K1073K，Ar氣氛中，氣氛中，加加Mg還原，還原，鹽酸除雜。鹽酸除雜。 電弧爐中區(qū)域熔煉電弧爐中區(qū)域熔煉FeTiO3+3H2SO4 Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4TOSO4+FeSO4+2H2O FeO+H2SO4FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O硫酸分硫酸分解反應(yīng)解反應(yīng)

12、加鐵屑，加鐵屑，還原除鐵還原除鐵反應(yīng)反應(yīng)2Fe3+ + Fe = 3Fe2+低于低于273K FeSO4 7H2O 濾液加熱濾液加熱水解反應(yīng)水解反應(yīng)Ti(SO4)2 + H2O TiOSO4 + H2SO4TiOSO4 + 2H2O H2TiO3+ H2SO4灼燒反應(yīng)灼燒反應(yīng)氯化反應(yīng)氯化反應(yīng)2321173K2224H TiOH O(g)TiO2TiOTiClC2Cl2CO 金屬金屬Mg還還原原及及除雜反應(yīng)除雜反應(yīng)1073K4222TiCl2Mg2MgClMg2HClTM Cig lH 2-3 Ti 的重要化合物的重要化合物(1) TiO2 俗稱俗稱鈦白粉鈦白粉 據(jù)說是世界上最白的粉。據(jù)說是世界

13、上最白的粉。 鈦白粉鈦白粉是世界上最白的東西，是世界上最白的東西，1克鈦白就可以把克鈦白就可以把450cm2的面積涂得雪白，其遮蓋性大于鋅白，持久性大于鉛白，的面積涂得雪白，其遮蓋性大于鋅白，持久性大于鉛白，是一種是一種優(yōu)良的高級白色顏料優(yōu)良的高級白色顏料。鈦白鈦白不溶于水，但能溶于不溶于水，但能溶于氫氟酸、濃硫酸等中：氫氟酸、濃硫酸等中：TiO2 + 6HF H2TiF6 + 2H2OTiO2 + 2H2SO4(熱、濃熱、濃) Ti(SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 (熱、濃熱、濃) TiOSO4 + H2OTiO2 的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：在自然界中在自然界中 TiO2有三種晶有三

14、種晶型型金紅石型、銳鈦礦型和金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型板鈦礦型，其中最重要的是，其中最重要的是金紅石型金紅石型，屬四方晶系：，屬四方晶系： 通過通過加熱煮沸加熱煮沸TiOSO4溶液溶液水解水解，得到的，得到的 H2TiO3 -鈦酸鈦酸它是它是不溶于酸、堿不溶于酸、堿的水合二氧化鈦的水合二氧化鈦(TiO2xH2O) 通過通過TiOSO4溶液溶液加堿水解加堿水解，得到的，得到的 H2TiO3 -鈦酸鈦酸它它既既溶于酸、又溶于堿溶于酸、又溶于堿，呈兩性呈兩性。 TiOSO4 + 2NaOH = TiO2H2O + Na2SO4 TiO2 在造紙工業(yè)中用作填充劑；在合成纖維中用作在造紙工業(yè)中用作填充

15、劑；在合成纖維中用作消光劑；由于其化學性質(zhì)穩(wěn)定、持久和高的覆蓋性，用消光劑；由于其化學性質(zhì)穩(wěn)定、持久和高的覆蓋性，用作優(yōu)良高級白色顏料；還可用于生產(chǎn)硬質(zhì)鈦合金、耐熱作優(yōu)良高級白色顏料；還可用于生產(chǎn)硬質(zhì)鈦合金、耐熱透紫外線的玻璃、耐酸搪瓷反應(yīng)容器透紫外線的玻璃、耐酸搪瓷反應(yīng)容器等。等。TiO2 是是離子化合物，呈弱的兩性離子化合物，呈弱的兩性。(2) TiCl4 共價化合物，共價化合物，sp3雜化；雜化； Tm.p.= 249.05K、Tb.p.= 409.55K； 無色液體，無色液體，在潮濕的空氣中強烈水解。在潮濕的空氣中強烈水解。水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：TiCl4 + 3H2O H2TiO3+

16、4HCl部分水解時：部分水解時： TiCl4 + H2O TiOCl2+ 2HClTiCl4 是是制制 TiO2、Ti 的原料的原料：2923 1023K4222TiOTiClOTiO2Cl 備備： 如如，氣氣相相氧氧化化法法制制制備：制備：TiO2 + 2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2CO (3) BaTiO3 人人工制得工制得BaTiO3的具有高的介電常數(shù)，用于的具有高的介電常數(shù)，用于制備大容量電容器，還用于超聲波發(fā)生裝置中。制備大容量電容器，還用于超聲波發(fā)生裝置中。223BaClNa CO2323TiO +BaCO+CTOBa iO 或或助助熔熔，(4) 三氯化鈦三氯化鈦(Ti

17、Cl3) TiCl3的制備的制備： 2TiCl4 + Zn 2TiCl3 + ZnCl2 2Ti + 6HCl(熱、濃熱、濃) 2TiCl3 + 3H2 濃縮產(chǎn)物溶液，可析出濃縮產(chǎn)物溶液，可析出紫色的紫色的TiCl36H2OTi(H2O)6Cl3 TiCl3對對熱的反應(yīng)熱的反應(yīng)723K342973K242TiCl (s)TiCl (g)TiCl (s)2TiCl (s)TiCl (g)Ti(s) Ti3+的的還原性還原性 TiO2+ + 2H+ + e Ti3+ + H2O A = +0.1V Fe3+ + e Fe2+ A = +0.771V Ti3+ + Fe3+ Ti() + Fe2+

18、此此反應(yīng)用于反應(yīng)用于 Ti3+ 的滴定的滴定。 硫酸法分解鈦鐵礦制取硫酸法分解鈦鐵礦制取TiO2時，需要測定鈦液中時，需要測定鈦液中Ti()的含量。測定時首先往的含量。測定時首先往鈦液中加入鈦液中加入Al片，將片，將Ti()還原為還原為 Ti3+： 3 Ti() + Al 3Ti3+ + Al3+然后，通過測定然后，通過測定Ti3+ ，得知鈦液中，得知鈦液中Ti()的含量。的含量。測定時：測定時：利用利用Ti3+的弱還原性，以的弱還原性，以KSCN為指示劑，為指示劑， 用標準的用標準的Fe3+溶液滴定。溶液滴定。(5) Ti4+ 的配合物的配合物 鈦的鑒定：鈦的鑒定：242+22H SO2+2

19、2+222TiO(H O )TiTiOTiOTiO+H O (30%)TO Oi() 帶帶黃黃黃黃濁濁還還濃濃 ，煮煮沸沸或或橘橘色色( (微微色色的的乳乳液液) )，示示有有。 此此法法可可用用于于比比配配離離子子色色分分析析。 Ti4+ 的含氧化合物一般無色。的含氧化合物一般無色。TiO(O2)之所以有色，之所以有色，是由于是由于O22-變形性較大，發(fā)生變形性較大，發(fā)生 pd 電荷躍遷電荷躍遷的緣故。的緣故。 TiO(H2O2)2+ 弱酸中呈弱酸中呈橙黃色橙黃色，強酸中呈，強酸中呈橙紅色橙紅色。 VO2+在同等條件下也有在同等條件下也有H2O2的配合物，但呈的配合物，但呈紅棕色紅棕色。習題

20、習題5 (P1008)：根據(jù)以下實驗說明產(chǎn)生各種現(xiàn)象的原因并寫出有關(guān)反應(yīng)方程式：根據(jù)以下實驗說明產(chǎn)生各種現(xiàn)象的原因并寫出有關(guān)反應(yīng)方程式：(1) 打開裝有四氯化鈦的瓶塞，立即有白煙；打開裝有四氯化鈦的瓶塞，立即有白煙；(2) 向此瓶中加入濃濃鹽酸和金屬鋅時，生成紫色溶液；向此瓶中加入濃濃鹽酸和金屬鋅時，生成紫色溶液；(3) 緩慢地加入氫氧化鈉至溶液呈堿性，則折出紫色沉淀；緩慢地加入氫氧化鈉至溶液呈堿性，則折出紫色沉淀；(4) 沉淀過濾后，先用硝酸，然后用稀堿溶液處理，沉淀過濾后，先用硝酸，然后用稀堿溶液處理， 有白色沉淀生成；有白色沉淀生成；(5) 將此沉淀過濾并灼燒，產(chǎn)物能與等物質(zhì)的量的氧化鎂

21、共熔。將此沉淀過濾并灼燒，產(chǎn)物能與等物質(zhì)的量的氧化鎂共熔。(2) TiCl4被還原：被還原： 2TiCl4 + Zn 2TiCl3(紫色紫色) + ZnCl2 (濃濃HCl中中)解解: (1) TiCl4發(fā)生水解冒白煙：發(fā)生水解冒白煙： TiCl4 + 3H2O H2TiO3 + 4HCl (HCl在空氣中在空氣中白煙白煙)(3) 反應(yīng)生成紫色沉淀反應(yīng)生成紫色沉淀Ti(OH)3： TiCl3 + 3NaOH Ti(OH)3+ 3NaCl(4) Ti(OH)3被硝酸氧化為被硝酸氧化為TiO(NO3)2： 3Ti(OH)3 + 7HNO3 3TiO(NO3)2+NO+ 8H2O用稀堿處理生成鈦酸沉

22、淀：用稀堿處理生成鈦酸沉淀： TiO(NO3)2 + 2NaOH H2TiO3 + 2NaNO3(5) 鈦酸灼燒為鈦白，與氧化鎂共熔生成鈦酸鎂：鈦酸灼燒為鈦白，與氧化鎂共熔生成鈦酸鎂：232223H TiOTiOH OTiOMgOMgTiO 灼灼燒燒 2-4 鋯和鉿鋯和鉿 目前主要目前主要利用利用鋯和鉿鋯和鉿的含氟配合物的溶解度差別的含氟配合物的溶解度差別來來分離鋯、鉿分離鋯、鉿：293K，0.125mol L-1 的的HF中：中： K2ZrF6的溶解度為：的溶解度為：1.86g / 100gH2O； K2HfF6的溶解度為：的溶解度為：3.74g / 100gH2O?；蛘哂幂腿》?、離子交換樹

23、脂法分離或者用萃取法、離子交換樹脂法分離鋯、鉿鋯、鉿。 鋯、鉿主要用于原子反應(yīng)堆中。鋯、鉿主要用于原子反應(yīng)堆中。 鋯和鉿是稀有金屬鋯和鉿是稀有金屬，鋯分散地存在于自然界中，鋯分散地存在于自然界中，主要礦物有鋯英石主要礦物有鋯英石ZrSiO4，鉿與之伴生。，鉿與之伴生。 由于由于La系收縮系收縮，Zr與與Hf 的原子半徑、離子半徑的原子半徑、離子半徑非常接近，造成礦物伴生，分離困難。非常接近，造成礦物伴生，分離困難。20-3 釩副族釩副族 3-1 釩副族概述釩副族概述 元元 素素 性性 質(zhì)質(zhì)V(釩釩)Nb(鈮鈮)Ta(鉭鉭)價層結(jié)構(gòu)價層結(jié)構(gòu)3d34s24d45s15d36s2主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)

24、+2,+3,+4,+5+3、+5+5共價半徑共價半徑/pm122134134電負性電負性 / xp1.631.601.50豐度豐度(質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù))0.0152.410-32.010-4V、Nb、Ta 屬屬稀有金屬稀有金屬在自然界中分散而不集中，在自然界中分散而不集中， 提取和分離比較困難。提取和分離比較困難。存在：存在：主要伴生主要伴生于鐵礦中于鐵礦中釩的主要礦物有：釩的主要礦物有： 綠硫釩礦綠硫釩礦 VS2或或V2S5 鉛釩礦鉛釩礦 Pb5(VO4)3Cl 等。等。Nb、Ta 的的主要礦物是共生的主要礦物是共生的鈮鉭鐵礦鈮鉭鐵礦： Fe(Nb、Ta)O32冶煉冶煉 釩的制備釩的制備是用活

25、潑金屬還原是用活潑金屬還原釩的氧化物或氯化物：釩的氧化物或氯化物： V2O5 + 5Ca 5CaO + 2V 2VCl3 + 3Mg 3MgCl2 + 2V用途用途 釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強度、釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強度、彈性以及優(yōu)良的抗磨和抗沖擊的性能，用于制造結(jié)構(gòu)鋼、彈性以及優(yōu)良的抗磨和抗沖擊的性能，用于制造結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、裝甲鋼和鋼軌等，是汽車和飛機的優(yōu)良原料鋼。彈簧鋼、裝甲鋼和鋼軌等，是汽車和飛機的優(yōu)良原料鋼。單質(zhì)的性質(zhì)：單質(zhì)的性質(zhì)： 元元 素素物理性質(zhì)物理性質(zhì)V(釩釩)Nb(鈮鈮)Ta(鉭鉭)密度密度 / gcm-36.118.5716.654

26、熔點熔點 / K2163 102741 103269 沸點沸點 / K365350155698100 釩族各金屬釩族各金屬比同周期的比同周期的鈦族金屬鈦族金屬有有較強的金屬鍵較強的金屬鍵，因而，具有因而，具有較高的熔點和沸點較高的熔點和沸點。 釩族元素以釩族元素以釩的化學性質(zhì)較活潑釩的化學性質(zhì)較活潑( (類似類似Ti ) )；它的化合它的化合物一般具有各種色彩物一般具有各種色彩( (V V2+2+紫、紫、 V V3+3+綠綠 、VOVO2+2+藍、藍、VOVO2 2+ +、 VOVO3 3 黃黃) )；它的名稱是用古希臘神話中一位叫；它的名稱是用古希臘神話中一位叫凡娜迪絲凡娜迪絲“ “V-an

27、adisV-anadis” ”的美麗女神的美麗女神來命名的來命名的 VanadiumVanadium V V V、Nb、Ta 雖是活潑金屬，但易呈雖是活潑金屬，但易呈“鈍態(tài)鈍態(tài)”，因而，因而化學性質(zhì)不活潑?；瘜W性質(zhì)不活潑。常溫下，常溫下，釩分族元素釩分族元素均均不與空氣、水、不與空氣、水、非氧化性酸和堿非氧化性酸和堿等反應(yīng)。等反應(yīng)。 可溶于氧化性酸、王水和氫氟酸中；可溶于氧化性酸、王水和氫氟酸中； Nd、Ta可溶于氫氟酸與硝酸組成的混酸中?？扇苡跉浞崤c硝酸組成的混酸中。 2V + 6HF 2VF3 + 3H2 V + 6HNO3 VO(NO3)2 + 3H2O + 4NO2 產(chǎn)物還可有產(chǎn)物還

28、可有: : VO2 NO3 釩釩的的電電勢勢圖圖（P943 圖圖20-4）： 1.00.36VO2+ VO2+ V3+ V2+ V -1.19-0.25A / V ：-0.26高溫下：高溫下： V、Nb、Ta均與熔堿反應(yīng)均與熔堿反應(yīng)。 3-2 釩的重要化合物釩的重要化合物(1) 五氧化二釩五氧化二釩 重要催化劑重要催化劑V2O5是是橙紅色固體橙紅色固體，兩性偏酸性，并具有氧化性。，兩性偏酸性，并具有氧化性。 V2O5 + 6NaOH 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + 6HCl(濃濃) 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O V2O5 + H2SO4 (VO2)2SO4 + H2O V

29、O2+ + Fe2+ + 2H+ VO2+ + Fe3+ + H2O 2VO2+ + H2C2O4+ 2H+ 2VO2+ + 2CO2+ 2H2O 后兩反應(yīng)可用于釩的測定。后兩反應(yīng)可用于釩的測定。溶液中溶液中 V5+ 總是總是 VO2+(釩二氧基陽離子釩二氧基陽離子)、或、或VO43- 形式存在。形式存在。(2) 釩酸鹽、釩酸鹽、多釩酸鹽多釩酸鹽以及以及低價釩化合物低價釩化合物釩酸鹽有：釩酸鹽有：NaVO3 偏偏釩酸鹽釩酸鹽、 Na3VO4 正正釩酸鹽釩酸鹽；多釩酸鹽有：多釩酸鹽有： V2O7 4- 、V3O9 3- 、V10O286- 等。等。 多釩酸根多釩酸根隨隨pH值下降，聚合度增大，溶

30、液顏色逐漸值下降，聚合度增大，溶液顏色逐漸加深加深從無色到黃色再到深紅色；從無色到黃色再到深紅色；(見見P947) 當當pH240分解。分解。光及分解產(chǎn)物光及分解產(chǎn)物MnO2對反應(yīng)有催化作用。對反應(yīng)有催化作用。應(yīng)避光保存于棕色瓶中。應(yīng)避光保存于棕色瓶中。424222KMnOK MnOMnOO 制?。褐迫。河捎?MnO2 在堿性條件在堿性條件氧化焙燒氧化焙燒為為K2MnO4，K2MnO4 在在H+條件條件 (通通CO2)下歧化為下歧化為 KMnO4： 3MnO42- + 4H+ MnO2 + 2MnO4- + 2H2O K3.161057 ( 如何計算？如何計算？) 3K2MnO4 + 2CO2

31、 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3或者或者電解氧化電解氧化K2MnO4 制得制得KMnO4： 陽極：陽極：2MnO42- 2e 2MnO4- 陰極：陰極：H2O + 2e H2 + 2OH-242242K MKMnnO2H O22KOOHH 電電解解電電解解總總反反應(yīng)應(yīng)式式為為： 電解氧化法不但產(chǎn)率高電解氧化法不但產(chǎn)率高，而且副產(chǎn)品，而且副產(chǎn)品KOH可用于可用于軟錳礦的氧化焙燒軟錳礦的氧化焙燒 ，比較經(jīng)濟比較經(jīng)濟。KMnO4 的的強氧化性：強氧化性： A MnO4-/Mn2+ +1.51V 能將能將Fe2+、 Sn2+ 、I- 、Cl- 、C2O42- 、SO32- 等氧化。等氧化

32、。不同介質(zhì)中不同介質(zhì)中 還原產(chǎn)物不同：還原產(chǎn)物不同：K2MnO4KMnO4用途廣：用途廣： 容量分析測容量分析測Fe含量；實驗室制含量；實驗室制O2 、Cl2 ；工業(yè)上制；工業(yè)上制苯甲酸、維生素苯甲酸、維生素C的氧化劑；大量用作漂白劑、脫色劑。的氧化劑；大量用作漂白劑、脫色劑。 0.1% KMnO4 用于消毒、殺菌。用于消毒、殺菌。 5% KMnO4 用于治輕度燙傷。用于治輕度燙傷。MnO4- + SO32- MnO42-(深綠色深綠色) MnO2 (棕褐色棕褐色) Mn2+（肉色肉色）OH- ，pH 14近中性近中性 H+ (3) Mn()的化合物的化合物 MnSO4H2O 種子發(fā)芽的促進劑

33、種子發(fā)芽的促進劑 Mn2+的試劑的試劑MnSO4是是Mn()的的最穩(wěn)定化合物，最穩(wěn)定化合物，強熱也不分解強熱也不分解 。在碳的參與下，在碳的參與下， MnO2與濃硫酸作用可制得硫酸錳：與濃硫酸作用可制得硫酸錳： 2MnO2 + C(煤煤) + 2H2SO4(濃濃) 2MnSO4H2O + CO2 無水硫酸錳是白色的；從溶液中析出的硫酸錳是無水硫酸錳是白色的；從溶液中析出的硫酸錳是淡粉紅色的晶體淡粉紅色的晶體，可含，可含7、5、4、1個結(jié)晶水：個結(jié)晶水：282K299K424242300K42MnSO7H OMnSO5H OMnSO4H OMnSOH O 溶液中溶液中 Mn2+ 是水合的。是水合

34、的。弱場中，弱場中，Mn2+的配離子穩(wěn)定；的配離子穩(wěn)定； 但強場中，但強場中，Mn2+形成的配合物不穩(wěn)定。形成的配合物不穩(wěn)定。Mn(H2O)62+(肉色肉色)在酸性介質(zhì)中在酸性介質(zhì)中僅被少數(shù)氧化劑僅被少數(shù)氧化劑(如：如：K2S2O8、NaBiO3、PbO2 等等)氧化為氧化為 KMnO4：2222824423342A2g2Mn5S O8H O2MnO10SO16H2Mn5BiO14H2MnO5Bi7HnOM ，催催化化兩兩反反應(yīng)應(yīng)都都能能用用于于的的 這這，特特別別是是后后鑒鑒定定一一反反應(yīng)應(yīng)。但但 Mn() 的化合物的化合物在堿性介質(zhì)中在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定不穩(wěn)定， 易被氧化，或被還原：易被氧化

35、，或被還原：如：如： Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2 (白色白色) 2Mn(OH)2 + O2(空氣空氣) 2MnO(OH)2 (棕色棕色)又如：又如： Mn2+ + 6CN- Mn(CN)64- (深紫色深紫色) 藍色、低自旋的配離子藍色、低自旋的配離子Mn(CN)64-是不穩(wěn)定的。是不穩(wěn)定的。2OZnI5II4III3666Mn (CN) Mn (CN) Mn (CN) 深深暗暗色色色色紫紫還還空空氣氣粉粉原原氧氧化化 紅紅 上述反應(yīng)式中的上述反應(yīng)式中的3個配離子都是低自旋態(tài)個配離子都是低自旋態(tài)( (d2sp3) )結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。配離子的穩(wěn)定性配離子的穩(wěn)定性與與晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)

36、定化能( (CFSE) )的大小有關(guān)的大小有關(guān)： d5Mn()形成的配離子的形成的配離子的晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能 比比d6 Mn()、d4 Mn()的都小。的都小。 Mn(NO3)2可由可由MnCO3溶于硝酸中制得溶于硝酸中制得： MnCO3 + 2HNO3 Mn(NO3)2 + CO2 + H2O蒸發(fā)溶液，可結(jié)晶出蒸發(fā)溶液，可結(jié)晶出Mn(NO3)2 6H2O。Mn(NO3)2 不如不如 MnSO4 穩(wěn)定，加熱可分解：穩(wěn)定，加熱可分解： Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2 硝酸錳硝酸錳是制備是制備化學純化學純 MnO2 的原料。的原料。20-6 無機物的顏色無機物的顏色物質(zhì)顏色

37、的定義：物質(zhì)顏色的定義： 常溫、太陽光下物質(zhì)所呈現(xiàn)的顏色。常溫、太陽光下物質(zhì)所呈現(xiàn)的顏色。 6-1 物質(zhì)顯色的若干規(guī)律物質(zhì)顯色的若干規(guī)律(1)絕大多數(shù)具有絕大多數(shù)具有 d 1-9 電子組態(tài)電子組態(tài)的的過渡元素過渡元素和和 f 1-13電子組電子組態(tài)態(tài)的的稀土元素稀土元素的的化合物都有顏色化合物都有顏色。 表表20-10 一些水合離子的顏色一些水合離子的顏色 d 電電子數(shù)子數(shù)123456789離子離子Ti3+V3+Cr3+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+顏色顏色紫色紫色綠色綠色藍紫藍紫藍色藍色桃紅桃紅淺綠淺綠桃紅桃紅綠色綠色藍色藍色無色無色粉紅粉紅淡黃淡黃粉紅粉紅紅紫紅紫黃綠黃綠

38、無色無色顏色顏色Gd3+Eu3+Sm3+Pm3+Nd3+Pr3+Ce3+離子離子7654321 f 電子數(shù)電子數(shù)無色無色淺綠淺綠桃紅桃紅黃色黃色淡黃淡黃粉紅粉紅顏顏色色Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+離子離子1312101098 f 電子數(shù)電子數(shù) 稀土元素水合離子稀土元素水合離子的的顏色顏色與與 f 電子數(shù)電子數(shù)的的關(guān)系關(guān)系： 由上表可見：由上表可見： 決大部分決大部分 M2+ 或或 M3+ 過渡金屬離子過渡金屬離子、 M3+ 稀土金屬稀土金屬離子離子都有顏色都有顏色，其中，其中 d 5 和和 f 7 電子組態(tài)離子電子組態(tài)離子常呈淺色常呈淺色或無色或無色。(2) 除除 CuF(

39、紅色紅色) 和和 BrF(紅色紅色) 等少數(shù)氟化物以外，等少數(shù)氟化物以外，大多數(shù)氟化物均大多數(shù)氟化物均無色無色； 第第5、6周期的周期的3、4、5、6主族的各元素主族的各元素(p區(qū)區(qū))的的溴化溴化物、碘化物、氧化物、硫化物幾乎都有顏色物、碘化物、氧化物、硫化物幾乎都有顏色； 18e 結(jié)構(gòu)的銅副族的結(jié)構(gòu)的銅副族的溴化物、碘化物也都有顏色溴化物、碘化物也都有顏色。(見見P992表表20-11)、(見見P994表表20-12) (3) 主族元素的含氧酸根離子主族元素的含氧酸根離子(除除 BiO3-黃色黃色外外)絕大部分絕大部分是無色的是無色的。如，。如，SO42-、NO3- 等。等。 而而過渡金屬的

40、含氧酸根離子過渡金屬的含氧酸根離子、O22- 配位的離子配位的離子等等多數(shù)是有色的多數(shù)是有色的，且，且同族內(nèi)隨原子序數(shù)的增加同族內(nèi)隨原子序數(shù)的增加酸根的顏色酸根的顏色變淺或無色變淺或無色。(見見P993)如，如，具有具有d 0結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子Mn+ 形成的形成的氧化物氧化物、 含氧酸根含氧酸根或或 O22- 配位的離子配位的離子等等都有顏色都有顏色： TiO(H2O2)2+ V2O5 VO43- CrO3 桔黃色桔黃色 橙色橙色 黃色黃色 暗紅暗紅 CrO42- Cr2O72- Mn2O7 MnO4- 黃色黃色 橙紅色橙紅色 棕色棕色 紫色紫色同一副族，從上同一副族，從上下

41、顏色變淺：下顏色變淺： VO43- (黃色黃色) CrO42- (黃色黃色 ) MnO4- (紫色紫色) NbO43- (無色無色) MoO42- (淡黃淡黃 ) TcO4- (淡紅淡紅) TaO43- (無色無色) WO42- (淡黃淡黃) ReO4- (淡紅淡紅)(4) 同種元素同種元素在同一化合物中在同一化合物中存在不同氧化態(tài)存在不同氧化態(tài)時，時，其其混合價態(tài)的化合物常呈顏色混合價態(tài)的化合物常呈顏色，且顏色較單一價且顏色較單一價態(tài)化合物的顏色深態(tài)化合物的顏色深。如：如： CuCl 、 CuCl2 Cu(I)CuCl3 (白色白色) (綠色綠色) (棕褐色或琥珀色棕褐色或琥珀色) AuCl

42、 、 AuCl3 Au(I)AuCl4 (淡黃淡黃) (紅色紅色) (暗紅色暗紅色) Fe(H2O)3+ 、 Fe(CN)64- KFeFe(CN)6 (淡紫淡紫) (黃色黃色) (藍色藍色)(5) 順式異構(gòu)體配合物所呈的顏色順式異構(gòu)體配合物所呈的顏色一般一般比比同種同種配合物的配合物的反式異構(gòu)體的顏色反式異構(gòu)體的顏色偏移向短波方向偏移向短波方向。(見見P994) Z-Cr(H2O)2(C2O4)22H2O 紫色紫色( 400430nm) E-Cr(H2O)2(C2O4)22H2O 桃紅桃紅( 610700nm ) Z-Co(NH3)4Cl2Cl 紫色紫色( 400430nm) E-Co(NH

43、3)4Cl2Cl 綠色綠色( 490540nm ) cis-Pt(NH3)2Cl2 黃色黃色 trans- Pt(NH3)2Cl2 淡黃淡黃(6) 無色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷無色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時，常常顯有顏色。時，常常顯有顏色。如：如： Al2O3 中含雜質(zhì)中含雜質(zhì) Fe、Ti時，時，顯藍色顯藍色(藍寶石藍寶石)； Al2O3 中含雜質(zhì)中含雜質(zhì) Cr2O3時，時， 呈紅色呈紅色(紅寶石紅寶石)。(7) 金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末卻都金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末卻都是黑色的。是黑色的。僅有個別金屬有顏色：僅有個別金屬有顏色： 如，如，Cu (紫紅紫紅)、

44、Au(黃色黃色)。 6-2 物質(zhì)呈色的原因和影響因素物質(zhì)呈色的原因和影響因素(1) 物質(zhì)呈色的原因物質(zhì)呈色的原因 物質(zhì)能顯色的原因是由于可見光作用到物質(zhì)上以后，物質(zhì)能顯色的原因是由于可見光作用到物質(zhì)上以后，物質(zhì)對可見光產(chǎn)生選擇性地吸收、反射、透射、折射、物質(zhì)對可見光產(chǎn)生選擇性地吸收、反射、透射、折射、散射等的結(jié)果。散射等的結(jié)果?？梢姽猓嚎梢姽猓翰ㄩL波長 (nm) 400 730 波數(shù)波數(shù) (cm-1) 25000 13800 能量能量 E (eV) 3.10 1.71 若物質(zhì)選擇性地吸收部分可見光，它就會呈現(xiàn)出若物質(zhì)選擇性地吸收部分可見光，它就會呈現(xiàn)出可見光部分的互補色?？梢姽獠糠值幕パa色。

45、可見光的波長與顏色的關(guān)系可見光的波長與顏色的關(guān)系 吸收光與吸收光與互補色互補色的關(guān)系的關(guān)系分子或離子的分子或離子的電子從基態(tài)電子從基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷時躍遷時，如果基態(tài)，如果基態(tài)與激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)的能差：的能差：E3.1eV，吸收光譜在紫外區(qū)。，吸收光譜在紫外區(qū)。此時，此時，物質(zhì)不呈現(xiàn)顏色物質(zhì)不呈現(xiàn)顏色。說明：說明：物質(zhì)的顯色物質(zhì)的顯色不不只由物質(zhì)對可見光選只由物質(zhì)對可見光選擇性吸收、反射和透擇性吸收、反射和透射決定，射決定，還要受諸多還要受諸多光學現(xiàn)象的影響光學現(xiàn)象的影響。 /nm 750 620620 590590 570570 550550 495495 450450 390顏顏 色色紅紅

46、橙橙黃黃綠綠青青藍藍紫紫紅紅橙橙黃黃綠綠藍藍紫紫(2) 影響物質(zhì)顯色的因素影響物質(zhì)顯色的因素 凡是影響物質(zhì)中的電子在可見光范圍內(nèi)發(fā)生躍遷的因凡是影響物質(zhì)中的電子在可見光范圍內(nèi)發(fā)生躍遷的因素，都將影響物質(zhì)顯色素，都將影響物質(zhì)顯色。從物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)的角度看，。從物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)的角度看，物質(zhì)顯色與下列因素有關(guān)：物質(zhì)顯色與下列因素有關(guān)： dd 躍遷和躍遷和 ff 躍遷躍遷 具有具有 d 1-9 電子組態(tài)的過渡金屬和電子組態(tài)的過渡金屬和 f 1-13電子組態(tài)的電子組態(tài)的稀土金屬的離子稀土金屬的離子在配位體場的影響下在配位體場的影響下， d 、 f 軌道軌道會發(fā)會發(fā)生裂，其生裂，其分裂的能級分裂的能級

47、的的能差能差一般相當于可見光的能量一般相當于可見光的能量。因因d 、 f 軌道未被電子充滿，電子軌道未被電子充滿，電子在在 d 軌道或軌道或 f 軌道間軌道間躍遷時躍遷時在可見光區(qū)有吸收光譜在可見光區(qū)有吸收光譜，從而使物質(zhì)顯色。，從而使物質(zhì)顯色。通常把通常把物質(zhì)的這種顯色物質(zhì)的這種顯色稱為稱為dd 躍遷和躍遷和 ff 躍遷躍遷 。而而具有具有d 0、d 10、f 0、f 14結(jié)構(gòu)的離子結(jié)構(gòu)的離子： 如，堿金屬、堿土金屬的離子和如，堿金屬、堿土金屬的離子和Y3+、La3+ 、Lu3+ 、Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+ 、Hg2+ 等等無色無色，就是因為，就是因為可見可見光的能量不能滿足光的能

48、量不能滿足 dd 躍遷和躍遷和 ff 躍遷的原因躍遷的原因。dd 躍遷躍遷或或 ff 躍遷躍遷所表現(xiàn)出所表現(xiàn)出的吸收譜帶的吸收譜帶有兩個特點有兩個特點： 一是它在可見光區(qū)的吸收頻率；一是它在可見光區(qū)的吸收頻率； 另一是它的吸收強度。另一是它的吸收強度。下頁圖是下頁圖是 Ti(H2O)63+ 離子離子的的吸收光譜吸收光譜： d 區(qū)、區(qū)、f 區(qū)元素的離子顯色區(qū)元素的離子顯色基本上是由基本上是由 dd 躍遷躍遷、 ff 躍遷躍遷引起的引起的。510 35 30 25 20 15 10 摩爾吸收率摩爾吸收率 圖圖20-16 Ti(H2O)63+ 的可見吸收光譜的可見吸收光譜 波數(shù)波數(shù) / 102cm-

49、1 Ti(H2O)63+ 離子離子在可見在可見光區(qū)有一最大吸收峰，其波數(shù)光區(qū)有一最大吸收峰，其波數(shù)相當于相當于 20400 cm-1(藍色區(qū)藍色區(qū))，吸收最少的光區(qū)是紫區(qū)和紅區(qū)，吸收最少的光區(qū)是紫區(qū)和紅區(qū)，因此，因此，Ti(H2O)63+ 離子離子是是紫紅色紫紅色的。的。 Ti(H2O)63+ 離子離子的的可見譜帶可見譜帶的的吸收強度是較弱的吸收強度是較弱的，在最大，在最大吸收峰處其吸收峰處其 僅為僅為5左右左右，而，而理論上允許的電子躍遷理論上允許的電子躍遷，其，其摩爾摩爾吸收率通常為吸收率通常為104105左右左右。這樣。這樣低的吸收率表明電子的躍遷低的吸收率表明電子的躍遷概率是很低的概率

50、是很低的，即，即躍遷可能不是躍遷可能不是“允許允許”的、而是的、而是“禁阻禁阻”的。的。定則一：定則一： 宇稱選律宇稱選律(Laporte選律選律或或軌道選律軌道選律) 在光的激發(fā)下，在光的激發(fā)下，主量子數(shù)主量子數(shù)(n)和和角量子數(shù)角量子數(shù)(l )值值不發(fā)生不發(fā)生改變的電子躍遷改變的電子躍遷是是禁阻禁阻的。即的。即對稱性相同的軌道中的電子對稱性相同的軌道中的電子躍遷躍遷是是禁阻禁阻的。的。 具有具有d 1-9 、f 1-13 結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子，在配位體場的結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子，在配位體場的影響下，影響下，d 、f 軌道發(fā)生能級分裂。但軌道發(fā)生能級分裂。但dd 、 ff 電子電子的躍遷的躍遷，因

51、其，因其n、l 均不變均不變(對稱性相同對稱性相同)，因此，因此，這種這種躍遷躍遷是禁阻的是禁阻的。 *選選 律律 電子在不同能級之間躍遷電子在不同能級之間躍遷的的選擇定則選擇定則 根據(jù)根據(jù)Laporte選律選律，dd 、 ff 電子躍遷電子躍遷是不應(yīng)該是不應(yīng)該發(fā)生的，即發(fā)生的，即躍遷程度或躍遷概率近似為零，其配離子也躍遷程度或躍遷概率近似為零，其配離子也應(yīng)無色應(yīng)無色；但；但事實是事實是它們的配離子均有色它們的配離子均有色。其原因是：其原因是： 過渡金屬離子的過渡金屬離子的d 軌道軌道受配位體的某些振動影響，受配位體的某些振動影響，摻和了少許摻和了少許p軌道軌道的特征，的特征，因此，電子的躍遷

52、不是純的因此，電子的躍遷不是純的dd、ff 躍遷躍遷，在躍遷強度上具有少許，在躍遷強度上具有少許pd或或d p型型躍遷的特點躍遷的特點(對稱性發(fā)生了改變對稱性發(fā)生了改變)，因此，因此，這種躍遷是允許這種躍遷是允許的的選律的松動選律的松動。從下頁表中可以看出：從下頁表中可以看出： Mn(H2O)62+(淺紅淺紅)、Fe(H2O)63+(淺紫淺紫)呈很淺的顏色呈很淺的顏色，它們的摩爾吸收率比其它任何過渡金屬離子都小它們的摩爾吸收率比其它任何過渡金屬離子都小，這說明，這說明它們的它們的 d 電子躍遷強度很弱電子躍遷強度很弱。 表表20-14 第一過渡金屬水合離子第一過渡金屬水合離子可見光區(qū)吸收帶可見

53、光區(qū)吸收帶和和 水合離子水合離子顏色顏色d電子數(shù)電子數(shù)可見光區(qū)最大吸收帶可見光區(qū)最大吸收帶摩爾吸收率摩爾吸收率 /Lmol-1cm-1 /nm波數(shù)波數(shù)/cm-1Ti(H2O)63+紫色紫色1492204004V(H2O)63+綠色綠色2562178006Cr(H2O)63+藍紫藍紫35751740013Cr(H2O)62+藍色藍色4714140005Mn(H2O)62+淺紅淺紅5529189000.02Fe(H2O)63+淺紫淺紫5541185000.1Co(H2O)63+藍色藍色66061650040Co(H2O)62+粉紅粉紅7515194004.6Ni(H2O)62+綠色綠色872513

54、8002.1Cu(H2O)62+藍色藍色97941260013如：如：Mn(H2O)62+ sp3d2高自旋態(tài)高自旋態(tài)定則二：定則二： 自旋旋律自旋旋律 凡是凡是不成對電子不成對電子的的總自旋數(shù)總自旋數(shù)(S )發(fā)生改變發(fā)生改變(即即 S 0)的電子躍遷的電子躍遷都是都是自旋禁阻的自旋禁阻的。 而而 S = 0的的電子躍遷電子躍遷是是允許的允許的。 h d S = 3 d d S = 5 d 自旋禁阻的躍遷自旋禁阻的躍遷 如：如：Mn(CN)64- d d d d h d2sp3低自旋態(tài)低自旋態(tài)S = 1 S = 1 自旋禁阻的自旋禁阻的 dd 躍遷躍遷發(fā)生的概率很小發(fā)生的概率很小，可見光區(qū)的，

55、可見光區(qū)的吸收弱，離子呈淺色。如，吸收弱，離子呈淺色。如， Mn(H2O)62+ 肉色肉色。自旋允許的躍遷自旋允許的躍遷 自旋允許的自旋允許的 dd 躍遷躍遷在在可見光區(qū)的譜線可見光區(qū)的譜線吸收強度大吸收強度大，(比比自旋禁阻的自旋禁阻的 dd 躍遷躍遷強幾百倍強幾百倍)，離子呈深色。，離子呈深色。如，如， Mn(CN)64- 深紫色深紫色。 此外，此外，金屬離子的不同、配體場強的不同金屬離子的不同、配體場強的不同，對，對 d 軌道軌道的分裂能的分裂能和和電子的自旋狀態(tài)電子的自旋狀態(tài)都有很大的影響都有很大的影響，即直接影，即直接影響響dd 或或 ff 躍遷躍遷時吸收光譜帶的波數(shù)和摩爾吸收率。時

56、吸收光譜帶的波數(shù)和摩爾吸收率。如，如， Mn(H2O)62+與與Mn(CN)64- ： 中心離子同為中心離子同為Mn2+，但配位體不同，但配位體不同(H2O與與CN-)、配體場強不同配體場強不同( CN- H2O)， 則：則： Mn(CN)64-的的分裂能分裂能 0大、吸收光譜帶的波數(shù)高大、吸收光譜帶的波數(shù)高，且且 大大、自旋狀態(tài)低、顏色深自旋狀態(tài)低、顏色深； Mn(H2O)62+的的分裂能分裂能 0小、吸收光譜帶的波數(shù)低小、吸收光譜帶的波數(shù)低，且且 小小、自旋狀態(tài)高、顏色較淺自旋狀態(tài)高、顏色較淺。又如：又如：Cr(H2O)63+與與Cr(H2O)62+ ，Cr3+比比Cr2+的電荷高，的電荷

57、高，Cr(H2O)63+的的分裂能分裂能 0大、吸收光譜帶的波數(shù)高大、吸收光譜帶的波數(shù)高， 顏色深顏色深(藍色藍色)。還有還有CuSO4、CuCl42-、 Cu(H2O)42+及及Cu(NH3)42+的不同的不同(P1000)。 電荷遷移電荷遷移( p d 躍遷躍遷 ) 一種化合物吸收可見光除了可能發(fā)生一種化合物吸收可見光除了可能發(fā)生dd躍遷外，躍遷外，還可能發(fā)生電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子而產(chǎn)生的還可能發(fā)生電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子而產(chǎn)生的荷移吸收帶荷移吸收帶。這類電子躍遷這類電子躍遷稱為稱為電荷躍遷電荷躍遷。這種躍遷是。這種躍遷是一種允許的電荷躍遷，對光有很強的吸收，吸收譜帶的一種允

58、許的電荷躍遷，對光有很強的吸收，吸收譜帶的摩爾吸收率很大，數(shù)量級通常在摩爾吸收率很大，數(shù)量級通常在104左右。發(fā)生這種躍遷左右。發(fā)生這種躍遷的物質(zhì)常呈現(xiàn)較深的顏色。的物質(zhì)常呈現(xiàn)較深的顏色。 過渡金屬元素的最高價過渡金屬元素的最高價的的氧化物氧化物、含氧酸根陰離子含氧酸根陰離子、H2O2或或O22-的配合物的配合物、許多配離子許多配離子等等顯色顯色屬于此類情況。屬于此類情況。 如：如：V2O5(黃色黃色)、CrO3(暗紅色暗紅色)， MnO4- (紫色紫色)、CrO42- (黃色黃色)，TiO(O2)(橙黃色橙黃色)等，以及等，以及CdS(黃色黃色)、HgS(黑色黑色)等。等。(p d 躍遷，躍遷，L M的電荷遷移。的電荷遷移。) p d電荷躍遷的難易電荷躍遷的難易與與中心離子的中心離子的離子勢大小離子勢大小( 值值)有關(guān)有關(guān)。 中心離子的中心離子的離子勢越大離子勢越大，和它結(jié)合的配體越容易失去，和它結(jié)合的配體越容易失去電子，電子，荷移譜帶越向低波數(shù)方向移動荷移譜帶越向低波數(shù)方向移動。 如，下列含氧酸根，如，下列含氧酸根， O2- Mn+的的p d電荷躍遷電荷躍遷時時最大吸收峰波數(shù)最大吸收峰波數(shù)是：是：VO43-(單體無色單體無色) 36900cm-1 (吸收在紫外區(qū)吸收在紫外區(qū))CrO42-(黃色黃色) 26800cm-1 (吸收在可見光區(qū)吸收在可見光區(qū))MnO4-(紫