無(wú)機(jī)與分析化學(xué) 第一篇 化學(xué)反應(yīng)原理ppt課件

1、 1.1 理想氣體形狀方程第一章第一章 氣氣 體體 1.4 1.4 真實(shí)氣體真實(shí)氣體*1.3 氣體分子動(dòng)實(shí)際氣體分子動(dòng)實(shí)際(無(wú)內(nèi)容無(wú)內(nèi)容) 1.2 1.2 氣體混合物氣體混合物 第一篇第一篇 化學(xué)反響原理化學(xué)反響原理1.1.1 理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程1.1.2 理想氣體形狀方程的運(yùn)用理想氣體形狀方程的運(yùn)用1.1 理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程氣體的最根本特征： 具有可緊縮性和分散性。 人們將符合理想氣體形狀方程的氣體，稱為理想氣體。 理想氣體分子之間沒(méi)有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對(duì)于氣體所占有體積完全可以忽略。1.1.1 理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程pV = nRT R摩

2、爾氣體常數(shù)在STP下，p =101.325 kPa, T=273.15 Kn=1.0 mol時(shí), Vm=22.414L=22.41410-3 m3nTpVR R=8.314 kPaLK-1mol-1理想氣體形狀方程：11KmolJ 314. 8K 15.273mol 1.0m 1022.414Pa 101325331. 計(jì)算p，V，T，n中的恣意物理量2. 確定氣體的摩爾質(zhì)量MmnM = Mr gmol-11.1.2 理想氣體形狀方程的運(yùn)用理想氣體形狀方程的運(yùn)用pVmRTM RTMmpV nRTpV 用于溫度不太低，壓力不太高的真實(shí)氣體。pV = nRT =RTpMpVmRTM = m / V

3、pRTM3. 確定的氣體密度 1.2.1 分壓定律1.2 氣體混合物氣體混合物*1.2.2 分體積定律分體積定律組分氣體： 理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。分壓： 組分氣體B在一樣溫度下占有與混合氣體一樣體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。VRTnpBB 1.2.1 分壓定律分壓定律： 混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。 p = p1 + p2 + 或 p = pB VnRTp ,2211VRTnpVRTnpVRTnnVRTnVRTnp2121 n =n1+ n2+ 分壓的求解：x B B的摩爾分?jǐn)?shù)VRTnpBBBBBxnnppVnRTp pxpnnpBBB 例題：

4、某容器中含有NH3、O2 、N2等氣 體 的 混 合 物 。 取 樣 分 析 后 ， 其 中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n ( N 2 ) = 0 . 7 0 0 m o l 。 混 合 氣 體 的 總 壓p=133.0kPa。試計(jì)算各組分氣體的分壓。解：n= n(NH3)+n(O2)+n(N2)=1.200mol=0.320mol+0.180mol+0.700mol35.5kPakPa0 .133200. 1320. 0pnnp33NH)NH(p(N2) = p p(NH3)p(O2) = (133.035.520.0) kPa = 77.5 kPapnnp

5、)O()O(220.180133.0kPa20.0kPa1.200分壓定律的運(yùn)用 例題：用金屬鋅與鹽酸反響制取氫氣。在25下，用排水集氣法搜集氫氣，集氣瓶中氣體壓力為98.70kPa25時(shí)，水的飽和蒸氣壓為3.17kPa，體積為2.50L。計(jì)算反響中耗費(fèi)鋅的質(zhì)量。解： T =(273+25)K = 298K p=98.70kPa V=2.50L298K時(shí)，p(H2O)=3.17kPa Mr (Zn)=65.39Zn(s) + 2HCl ZnCl2 + H2(g)65.39g 1molm(Zn)=? 0.0964mol -1-1(98.703.17)kPa2.50L8.314J Kmol298K

6、n(H2) =65.39g0.0964mol1molm(Zn) =6.30g=0.0964mol分體積： 混合氣體中某一組分B的分體積VB是該組分單獨(dú)存在并具有與混合氣體一樣溫度和壓力時(shí)所占有的體積。*1.2.2 分體積定律分體積定律pRTnVBBV = V1 + V2 + pRTnVBBBBVV或pnRTpRTnpRTnV21BBBnnVV稱為B的體積分?jǐn)?shù)ppBBVVxppBBBB,pRTnn21 例題：天然氣是多組分的混合物，其組成為：CH4,C2H6,C3H8和C4H10。假設(shè)該混合氣體的溫度為25?？倝毫? 5 0 . 0 k P a ， n 總 = 1 0 0 . 0 m o l

7、。n(CH4):n(C2H6):n(C3H8):n(C4H10)=47.0:2.0:0.80:0.20。計(jì)算各組分的分體積和體積分?jǐn)?shù)。解：以CH4的分體積、體積分?jǐn)?shù)為例。解法一：思緒，44(CH )(CH )nRTVp總，需先求出n(CH4)n(CH4) = x(CH4)n總47.0100mol=94.0mol47.0+2.0+0.80+0.20-1-1494.0mol 8.314kPa L Kmol298K(CH )150.0kPaV3=1.55 10 L4447.0(CH )(CH )=0.9447.0+2.0+0.80+0.20 x解法二： n RTVp總總總-1-1100.0mol 8

8、.314kPa L Kmol298K150.0kPa3=1.65 10 L3443(CH )1.55 10 L(CH )=0.941.65 10 LVV總 理想氣體形狀方程僅在足夠低的壓力下適宜于真實(shí)氣體。 產(chǎn)生偏向的主要緣由是：氣體分子本身的體積的影響；分子間力的影響。真實(shí)氣體與理想氣體的偏向1.4 真實(shí)氣體真實(shí)氣體nRTnbVVnap)(22a,b稱為van der Waals常量。(V-nb)=V理想等于氣體分子運(yùn)動(dòng)的自在空間，b為1mol氣體分子本身體積的影響。 分子間吸引力正比于(n/V)2 內(nèi)壓力 p=a(n/V)2 p理想=p實(shí)踐+a(n/V)2van der Waals 方程

9、表1-1 某些氣體的van der Waals 常量 a/(10-1 Pam6mol-2) b/(10-4 m3mol-1)氣體例題：分別按理想氣體形狀方程和van der Waals方程計(jì)算1.50mol SO2在30有20.0L體積時(shí)的壓力，并比較兩者的相對(duì)誤差。假設(shè)體積減少至2.00L，其相對(duì)誤差又如何？VnRTp 1解：知：T =303K，V=20.0L，n=1.50mol， a=0.6803Pa m6 mol-2， b=0.563610-4m3 mol-1189kPa20.0L303KmolK8.314J1.50mol11222VannbVnRTp%61. 1%10018618618

10、9221ppp186kPa3.8kPa189.7kPa232111(20.0L)LkPa100.6803(1.50mol) 1.50molmol0.05636L20.0L303KmolK8.314J1.50molV =2.00L p1 =1.89103 kPa p2 =1.59103 kPap1 p2 (1.891.59)103 p2 1.59103= 100% = 18.9%第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.1 熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和根本概念熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和根本概念2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 化學(xué)反響的熱效應(yīng)化學(xué)反響的熱效應(yīng) 2.4 Hess定律定律2.5 反響熱的求算反響熱的求算2.1 熱力

11、學(xué)術(shù)語(yǔ)和根本概念熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和根本概念2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境2.1.5 化學(xué)反響計(jì)量式和反響進(jìn)度化學(xué)反響計(jì)量式和反響進(jìn)度2.1.4 相相2.1.3 過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑2.1.2 形狀和形狀函數(shù)形狀和形狀函數(shù) 2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研討對(duì)象。系統(tǒng)：被研討對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其親密相關(guān)的部分。環(huán)境：系統(tǒng)外與其親密相關(guān)的部分。敞開(kāi)系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。敞開(kāi)系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封鎖系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換。封鎖系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換。隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換。隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換。三種系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能

12、量的交換情況三種系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換情況敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)有物質(zhì)交換有物質(zhì)交換沒(méi)有物質(zhì)交沒(méi)有物質(zhì)交換換沒(méi)有物質(zhì)交沒(méi)有物質(zhì)交換換有能量交換有能量交換有能量交換有能量交換沒(méi)有能量交沒(méi)有能量交換換 選擇題：選擇題： 以下情況中屬于封鎖體系的是以下情況中屬于封鎖體系的是 A A氫氣在盛有氯氣的密閉絕熱容器中氫氣在盛有氯氣的密閉絕熱容器中熄滅熄滅 B B反響反響N2O4(gN2O4(g 2NO2(g) 2NO2(g)在密閉容在密閉容器中進(jìn)展器中進(jìn)展 C C氫氧化鈉與鹽酸在敞口的燒杯中反氫氧化鈉與鹽酸在敞口的燒杯中反響響 D D用水壺?zé)_(kāi)水用水壺?zé)_(kāi)水答案：答案：B

13、2.1.2 形狀和形狀函數(shù)形狀和形狀函數(shù)形狀：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。由壓力、溫度、體積形狀：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來(lái)的系統(tǒng)存在的方式稱為系和物質(zhì)的量等物理量所確定下來(lái)的系統(tǒng)存在的方式稱為系統(tǒng)的形狀。統(tǒng)的形狀。形狀函數(shù)：描畫系統(tǒng)形狀的物理量形狀函數(shù)：描畫系統(tǒng)形狀的物理量 (p,V,T)。形狀函數(shù)的關(guān)系：形狀函數(shù)的關(guān)系： 根據(jù)理想氣體形狀方程：根據(jù)理想氣體形狀方程：pV=nRT 形狀函數(shù)之間有一定聯(lián)絡(luò)。形狀函數(shù)之間有一定聯(lián)絡(luò)。 P2=303.9kPaT2=473KV2=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P3=202.6

14、kPaT3=373KV3=1m3 I加 壓II加壓、升溫加壓、升溫減壓、降溫減壓、降溫始始 態(tài)態(tài)終終 態(tài)態(tài)2.1.3 過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑過(guò)程：過(guò)程：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列變化。系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列變化。定溫過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過(guò)程中一直堅(jiān)持定溫過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過(guò)程中一直堅(jiān)持這個(gè)溫度。這個(gè)溫度。T1=T2定壓過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過(guò)程中一直堅(jiān)持定壓過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過(guò)程中一直堅(jiān)持這個(gè)壓力。這個(gè)壓力。p1=p2定容過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過(guò)程中一直堅(jiān)持定容過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過(guò)程中一直堅(jiān)持這個(gè)容積。這個(gè)容積。V1=V2途徑

15、：途徑：系統(tǒng)從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)所閱歷的過(guò)程總和，被稱為途徑。系統(tǒng)從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)所閱歷的過(guò)程總和，被稱為途徑。形狀函數(shù)的特點(diǎn)是：形狀函數(shù)的特點(diǎn)是： 其變化值只取決于系統(tǒng)的起始形狀和終了形狀，而與系其變化值只取決于系統(tǒng)的起始形狀和終了形狀，而與系統(tǒng)變化所閱歷的詳細(xì)途徑無(wú)關(guān)。統(tǒng)變化所閱歷的詳細(xì)途徑無(wú)關(guān)。2.1.4 相相均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng)或單相系統(tǒng))非均相系統(tǒng)非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng)或多相系統(tǒng)) 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全一樣的且與其他部分有明確界面分隔開(kāi)來(lái)的任何均勻部分，叫做相。是非題：是非題：1 1聚集形狀一樣的物質(zhì)混在一同，一定是聚集形狀一樣的物質(zhì)混在一同，一定是單相體系。單相體系。2 2

16、系統(tǒng)內(nèi)相界面越多，那么相越多。系統(tǒng)內(nèi)相界面越多，那么相越多。思索題：思索題：1 1 高爐煉鐵反響中，高爐煉鐵反響中， FeO(s)+CO(g) FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g) Fe(s)+CO2(g) 問(wèn)該系統(tǒng)中共有幾相？問(wèn)該系統(tǒng)中共有幾相？2.1.5 化學(xué)反響計(jì)量式和反響進(jìn)度化學(xué)反響計(jì)量式和反響進(jìn)度BBB 0 ZYBAzyba物質(zhì)物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù)規(guī)定：生成物為正，反響物為負(fù)。規(guī)定：生成物為正，反響物為負(fù)。B化學(xué)反響計(jì)量式：化學(xué)反響計(jì)量式：ZYBA0zyba如如 WO3(s)+6H2(g )= 6H2O(l)+W(s) ( WO3) = -1, (H2)= -6

17、, (H2O)=6, (W)=1 反響進(jìn)度反響進(jìn)度():表示化學(xué)反響進(jìn)展程度的物理量。表示化學(xué)反響進(jìn)展程度的物理量。 例如例如:對(duì)化學(xué)計(jì)量方程：對(duì)化學(xué)計(jì)量方程： d = B-1 d nB 或或 = B-1 nB = B-1 nB 式中：式中：nB為為B物質(zhì)的量，物質(zhì)的量， B為為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 為反響進(jìn)度為反響進(jìn)度,單位為單位為mol 。0 0B BB BB B gNH2gH3gN322t0時(shí) nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1時(shí) nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2時(shí) nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2

18、(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n時(shí)1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t運(yùn)用運(yùn)用 時(shí)應(yīng)留意：時(shí)應(yīng)留意：1反響進(jìn)度反響進(jìn)度()的值與選用反響式中何種物質(zhì)的量的變化的值與選用反響式中何種物質(zhì)的量的變化進(jìn)展計(jì)算無(wú)關(guān)。進(jìn)展計(jì)算無(wú)關(guān)。2同一化學(xué)反響假設(shè)化學(xué)反響方程式的寫法不同物質(zhì)量同一化學(xué)反響假設(shè)化學(xué)反響方程式的寫法不同物質(zhì)量改動(dòng)一樣，那么改動(dòng)一樣，

19、那么不同。不同。( (D D) )n n( (D D) )( (C C) )n n( (C C) )( (B B) )n n( (B B) )( (A A) )n n( (A A) )2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.1 熱和功熱和功2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能2.2.1 熱和功熱和功 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳送的能量。1.熱( Q )熱不是形狀函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q 0； 系統(tǒng)放熱： Q 0。 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其他方式傳送的能量 。 分類：體積功，非體積功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W0得功2.功( W )規(guī)定：功不是形狀函數(shù)lFWexp

20、exV1l體積功的計(jì)算：Vpex12exVVplApex2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)： 系統(tǒng)內(nèi)一切微觀粒子的全部 能量之和，也稱內(nèi)能。 U是形狀函數(shù)。 UUU12 熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律WQU 對(duì)于封鎖系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)是為： 熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + W2.3 化學(xué)反響的熱效應(yīng)化學(xué)反響的熱效應(yīng)2.3.1 定容反響熱定容反響熱2.3.5 規(guī)范摩爾生成焓規(guī)范摩爾生成焓2.3.4 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式2.3.3 rUm

21、和和rHm 2.3.2 定壓反響熱定壓反響熱2.3.6 規(guī)范摩爾熄滅焓規(guī)范摩爾熄滅焓 封鎖系統(tǒng)，在定容過(guò)程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為定容反響熱。用QV表示。 由于：V = 0，所以：體積功W = 0； QV = U 即，在定容且非體積功為零的過(guò)程中，封鎖系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的添加。2.3.1 定容反響熱定容反響熱 封鎖系統(tǒng)，在定壓過(guò)程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為定壓反響熱。用Qp表示。假設(shè)系統(tǒng)不做非體積功，那么：2.3.2 定壓反響熱定壓反響熱VpQUpex111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp12ex12VVpQUUp0, 0HH放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)令：

22、U + pV = H 焓，形狀函數(shù) H = H2 H1 焓變 那么：Qp = H 即，在定壓且非體積功為零的過(guò)程中，封鎖系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)焓的添加。對(duì)于無(wú)氣體參與的反響，W = pex V=0有氣體參與的反響：WQUVpHUex2.3.3 rUm和和rHm rUmrHm=rUmrHm=pex VrHm n(g)RT=rHmRTB(g)=rHm規(guī)范形狀： 表示化學(xué)反響及其反響熱(規(guī)范摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反響方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)氣體：T，p = p =100kPa液、固體：T，p 下，純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12.

23、3.4 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式(298.15K) = 483.64kJmol-1rHm稱為反響的規(guī)范摩爾焓變。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)H2(g)+ O2(g) H2O(g)21(298.15K) = 483.64kJmol-1rHm 聚集形狀不同時(shí)， 不同。rHm(298.15K) = 571.66kJmol-1rHm 化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同。rHm(298.15K) = 241.82kJmol-1rHm 在溫度T下,由參考形狀單質(zhì)生成物質(zhì)B(B=+1)反響的規(guī)范摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的規(guī)范摩爾生成焓。H2(g)+ O2(g) H

24、2O(g)212.3.5 規(guī)范摩爾生成焓規(guī)范摩爾生成焓(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1fHm(H2O ,g,298.15K) = 241.82kJmol-1fHmfHm(參考態(tài)單質(zhì),T)=0 在溫度T下, 物質(zhì)B (B= 1)完全氧化成指定產(chǎn)物時(shí)的規(guī)范摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的規(guī)范摩爾熄滅焓。)g(COC2) l (OHH2)O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH2222332.3.6 規(guī)范摩爾熄滅焓規(guī)范摩爾熄滅焓(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1cHm(CH3OH ,l,298.15K) = 726.51kJmol-1cHm0), g,CO(2TcHm0), l ,OH(2T

25、cHm2.4 Hess定律定律 化學(xué)反響不論是一步完成還是分幾步完成，其反響熱總是一樣的。rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i 例：知298.15K下，反響：計(jì)算298.15K下，CO的規(guī)范摩爾生成焓。)(gCO (g)OC(s)(1)22(g)CO (g)OCO(g)(2)2221運(yùn)用：1.利用方程式組合計(jì)算rHm(1) = 393.5kJmol-1rHm(2) = 282.98kJmol-1rHm解：解法一：利用Hess定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途徑1途徑2解法二：解法二：(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g)11CO(

26、g)(g)OC(s)22,3rHm,1rHm,2rHm,3rHm,1rHm,2rHm= 110.53kJmol-1,1rHm,2rHm,3rHm2.5 反響熱的求算反響熱的求算2.5.1 由規(guī)范摩爾生成焓計(jì)算由規(guī)范摩爾生成焓計(jì)算 反響的規(guī)范摩爾焓變反響的規(guī)范摩爾焓變2.5.2 由規(guī)范摩爾熄滅焓計(jì)算由規(guī)范摩爾熄滅焓計(jì)算 反響的規(guī)范摩爾焓變反響的規(guī)范摩爾焓變(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1= 905.4 8kJmol-12.5.1 由規(guī)范摩爾生成焓計(jì)算由規(guī)范摩爾生成焓

27、計(jì)算 反響的規(guī)范摩爾焓變反響的規(guī)范摩爾焓變r(jià)Hm=?fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=結(jié)論： aA + bB yY + zZ(B,相態(tài),T)fHmBrHm(T) =)g(CO22.5.2 由規(guī)范摩爾熄滅焓計(jì)算由規(guī)范摩爾熄滅焓計(jì)算 反響的規(guī)范摩爾焓變反響的規(guī)范摩爾焓變cHm(C)cHm(CO)=-cHm(C)=,1rHmcHm(CO)=,2rHm)(gOC(s)2)g(CO)g(O221,3rHm=-,3rHm,1rHm,2rHm結(jié)論： aA + b

28、B yY + zZ(B,相態(tài),T)-BrHm(T) =cHm3.1 化學(xué)反響速率的概念化學(xué)反響速率的概念第三章第三章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)根底化學(xué)動(dòng)力學(xué)根底3.5 催化劑與催化作用催化劑與催化作用3.4 反響速率實(shí)際和反響機(jī)理簡(jiǎn)介反響速率實(shí)際和反響機(jī)理簡(jiǎn)介3.3 溫度對(duì)反響速率的影響溫度對(duì)反響速率的影響 Arrhenius方程方程3.2 濃度對(duì)反響速率的影響濃度對(duì)反響速率的影響 速率方程速率方程3.1 化學(xué)反響速率的概念化學(xué)反響速率的概念3.1.1 平均速率和瞬時(shí)速率平均速率和瞬時(shí)速率3.1.2 定容反響速率定容反響速率3.1.1 平均速率和瞬時(shí)速率平均速率和瞬時(shí)速率1. 平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度

29、的變化量。 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)211252152252)ON()ON()ON(ttccrtc)ON(52t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000mL/ )(O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/r51029. 751046. 651080. 55102

30、1. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 140，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1s 300Lmol )ON(-152r5-1-16.67 10 mol Lsc(N2O5)/(molL-1)t/s 時(shí)間間隔t趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限。0limtrr 2. 瞬時(shí)速率經(jīng)過(guò)A點(diǎn)切線斜率的負(fù)數(shù)為2700s時(shí)辰的瞬時(shí)速率。A點(diǎn)切線的斜

31、率=5112.58 10 mol Ls s10)08 .55(Lmol)144. 00(2-15-1-125(N O )2.58 10 mol Lsrt1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-13.1.2 定容反響速率定容反響速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21-125(N O ) mol L300 sct5-1-16.67 10 mol Ls 24-1-11.33 10 mol L(NO )sct5-1-213.33 10 mol L)s(Octr定容條件下的反響速率(molL

32、-1s-1)ddrV t定容條件下，定義：對(duì)于普通的化學(xué)反響：BBB0BBBBddd1dddncrV tVttBBddddntttzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)tprdd1BB對(duì)于定容的氣相反響：溶液中的化學(xué)反響：3.2 濃度對(duì)反響速率的影響濃度對(duì)反響速率的影響 速率方程速率方程3.2.1 化學(xué)反響速率方程化學(xué)反響速率方程3.2.3 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系濃度與時(shí)間的定量關(guān)系3.2.2 由實(shí)驗(yàn)確定反響速率方程的由實(shí)驗(yàn)確定反響速率方程的 簡(jiǎn)一方法簡(jiǎn)一方法初始速率法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反響的r:c( N

33、2O5 )3.2.1 化學(xué)反響速率方程化學(xué)反響速率方程 N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反響速率r與c(N2O5)成正比?？梢?jiàn)：)ON(52kcr t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2cr對(duì)于普通的化學(xué)反響：,反響級(jí)數(shù)：假設(shè)=1，A為一級(jí)反響； =2，B為二級(jí)反響，那么+=3，總反響級(jí)數(shù)為3。，必需經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其值。通常a,b。 k 反響速率系

34、數(shù)：零級(jí)反響 molL-1 s-1； 一級(jí)反響 s-1；二級(jí)反響 (molL -1)-1 s-1。k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckcr )I ()OS(- 282ckcr)(O)NO(22cckr 22)NO(ckr 2-3-)H()BrO()Br(cckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222)(H)NO(22cckr )I ()H(22ckcr 例如：反響的有

35、關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： gO2HgNg2Hg2NO22K10732 試驗(yàn)編號(hào)12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1 -c)sLmol/(11r7109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 33.2.2 由實(shí)驗(yàn)確定反響速率方程的由實(shí)驗(yàn)確定反響速率方程的 簡(jiǎn)一方法簡(jiǎn)一方法初始速率法初始速率法該反響的速率方程：)H(NO22cckr 對(duì)NO而言是二級(jí)反響，對(duì)H2而言是一級(jí)反響。 試問(wèn)如何求出反響速率系數(shù)？中的分解速率方程為：在452CClON)ON()ON(5252kcr亦可寫為：tkccd)ON()ON(d5252ktcct)ON()ON(ln52052tc

36、ctkcct05252d)O(N)ON(d0一級(jí)反應(yīng)）通式：()A()A(ln0ktcct3.2.3 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系濃度與時(shí)間的定量關(guān)系, )ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 關(guān)系應(yīng)為直線 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5) 當(dāng)反響物當(dāng)反響物A A的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為50%50%時(shí)所需的時(shí)所需的反響時(shí)間稱為半衰期，用反響時(shí)間稱為半衰期，用 表示。表示。 2/ 1t對(duì)于一級(jí)反響,其半衰期為：,2102/1cct因半衰期：,ln/21021ktcctln那么2121/lnktlnkkt69

37、30221.ln/ln零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反響的速率方程總結(jié)：零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反響的速率方程總結(jié)：*僅適用于只需一種反響物的二級(jí)反響。21kr )A(kcr 2)A(ckr )A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc*t1/23.3.1 Arrhenius方程方程3.3 溫度對(duì)反響速率的影響溫度對(duì)反響速率的影響 Arrhenius方程方程3.3.3 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析3.3.2 Arrhenius方程的運(yùn)用方程的運(yùn)用影響反響速率的要素有： k和

38、cB k與溫度有關(guān)，T增大，普通k也增大， 但kT不是線性關(guān)系。反響速率方程BAckcr 3.3.1 Arrhenius方程方程410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452Arrhenius方程：方程：指數(shù)方式k0指前參量Ea實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJmol-1。RTEkk/0ae lnk-1/T 圖 k-T 圖k-T 關(guān)系圖：由Arrhenius方程可定

39、義Ea：a0ln ln EkkRT對(duì)數(shù)形式：顯然lnk1/T為直線關(guān)系，a2dln dEkTRT2adln dkERTT則直線的截距為lnk0 。REa直線的斜率為 ，1.知T1k1， T2k2，求Ea 通?；罨艿臄?shù)值在40 400 kJmol-1 之間，多數(shù)為60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT時(shí)，兩式相減，整理得到：3.3.2 Arrhenius方程的運(yùn)用方程的運(yùn)用2a022/lnlnRTEkkTT時(shí)，2.由Ea計(jì)算反響速率系數(shù)例題： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)知：T1=298.15K, k1=0.4691

40、0-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 溫度升高，k增大，普通反響溫度每升高10，k將增大210倍；3.3.3 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析 1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下， Ea每添加4kJmol-1，k值降低約80%；RTEkk/0ae 4. 對(duì)不同反響，升高一樣溫度， Ea大的反響 k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反響慢的反響有明顯的加速作用。21121

41、2TTTTREkkaln 3. 根據(jù) 對(duì)同一反響，升高一定溫度，在高溫區(qū)值添加較少， 因此對(duì)于本來(lái)反響溫度不高的反響 ,可采用升溫的方法提高反響速率；3.4.1 碰撞實(shí)際碰撞實(shí)際3.4 反響速率實(shí)際和反響機(jī)理簡(jiǎn)介反響速率實(shí)際和反響機(jī)理簡(jiǎn)介3.4.4 反響機(jī)理與元反響反響機(jī)理與元反響3.4.3 活化能與反響速率活化能與反響速率3.4.2 活化絡(luò)合物實(shí)際活化絡(luò)合物實(shí)際 以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為根底，主要用于氣相雙分子反響。例如：反響發(fā)生反響的兩個(gè)根本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng))g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckcr 3.4.1 碰撞實(shí)際碰撞實(shí)際

42、可以發(fā)生反響的碰撞為有效碰撞。可以發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。氣體分子的能量分布和活化能的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NNEEEENN）（活化分子的能量分?jǐn)?shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEE 以量子力學(xué)對(duì)反響過(guò)程中的能量變化的研討為根據(jù)，以為從反響物到生成物之間構(gòu)成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的形狀叫過(guò)渡態(tài)。例如反響：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢(shì)能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。 N O O O O3.4.2 活化絡(luò)合物實(shí)際活化絡(luò)合物實(shí)際(過(guò)渡態(tài)實(shí)際過(guò)渡態(tài)實(shí)際)化學(xué)反響過(guò)程中

43、能量變化曲線化學(xué)反響過(guò)程中能量變化曲線E()反響物(始態(tài))勢(shì)能E()生成物(終態(tài))勢(shì)能正反響的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反響的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反響；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反響。 Arrhenius活化能：由普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需求的能量。3.4.3 活化能與反響速率活化能與反響速率Tolman活化能：k*aEEE反應(yīng)物分子平均能量活化分子的平均能量k*EE 對(duì)于氣相雙分子簡(jiǎn)單反響，碰撞實(shí)際已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。 常把Ea看作在一定溫度范圍內(nèi)不受溫度的影響。 溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反響速率增大。 濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反響的活化能也一定時(shí), 濃度增大, 分子總數(shù)添加，活化分子數(shù)隨之增多,反響速率增大。 意義：經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)一旦證明某一有確定反響物和生成物的反響為元反響,就可以根據(jù)化學(xué)反響計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式。 反響機(jī)理：化學(xué)反響過(guò)程中閱歷的真實(shí)反響步驟的集合。 元反響：由反響物一步生成生成物的反響，沒(méi)有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間