環(huán)氧丙烷的研究進(jìn)展評(píng)述2

1、合成環(huán)氧丙烷新技術(shù)的研究進(jìn)展張瑩瑩i(中石油東北煉化工程有限公司 沈陽(yáng)110016遼寧省中國(guó))摘要環(huán)氧丙烷是重要的基礎(chǔ)化工原料，目前正處于新技術(shù)工業(yè)化推廣的階段。本文將環(huán)氧丙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn) 工藝進(jìn)行簡(jiǎn)單綜述，重點(diǎn)論述了 basf、degussa、dow等國(guó)外幾家公司的新技術(shù)特點(diǎn)。并指出國(guó)內(nèi)生產(chǎn) 裝置大多數(shù)采用氯醇法工藝，不符合環(huán)保以及節(jié)能要求，在目前，過(guò)氧化氫氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷技術(shù)可以 進(jìn)行技術(shù)推廣。關(guān)鍵詞：環(huán)氧丙烷，氯醇法、過(guò)氧化氫法中圖分類(lèi)號(hào)：tq221.21* 2； tq031. 7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：aresearch progress on new technology of thepropy

2、lene oxide synthesischen qinson zhang chen zhong zhangyingying(petrochina northeast refining & chemicals engineering company limitedshenyang city 110016 liaoning province china)abstract：propylene oxide is an important basal chemical material, its new technologies of production are on the stage o

3、f industrialization promotion the traditonal production process were simple overviewed in this paper and some new technology characters of basf, degussa, dow et,al. were focused on. the most domestic production devices using chlorohydrination process do not meet the requirements of environmental pro

4、tection and energy conservation. hydrogen peroxide process of propylene oxide synthesis should be promoted currentlykey words: propylene oxide. chlorohydrination process, hydrogen peroxide process環(huán)氧丙烷(po)主要用于生產(chǎn)聚醯多元醇、丙二醇和各類(lèi)非離子表面活性劑。由于聚 瞇多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料，各類(lèi)非離子 型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)

5、也得到廣泛應(yīng)用，因此，環(huán)氧丙烷 也是重要的基礎(chǔ)化工原料。本文簡(jiǎn)單介紹了環(huán)氧丙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，重點(diǎn)論述了 basf、degussa、dow等國(guó)外 幾家公司的新技術(shù)特點(diǎn)，提出國(guó)內(nèi)生產(chǎn)裝置技術(shù)改造的迫切性，以期為環(huán)氧丙烷的研究者和 生產(chǎn)企業(yè)提供有意義的信息。1、環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展通信聯(lián)系人：張瑩瑩(1972-，工學(xué)醇士,工程師,聯(lián)系電話maikzhangyi ng ying850 環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝發(fā)展沿著環(huán)保、節(jié)能、高效的方向進(jìn)行，經(jīng)歷了氯醇法、共氧化法, 這兩種方法約占世界總生產(chǎn)能力的99%以上，其中，共氧化法可分為間接氧化法和直接氧 化法。1.1氯醇法uv氯

6、醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷技術(shù)主要以丙烯和氯氣為原料.首先丙烯經(jīng)氯醇化反應(yīng)生成氯丙 醇，其次氯丙醇經(jīng)皂化反應(yīng)生成壞氧丙烷.最后經(jīng)精制得環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。傳統(tǒng)的氯醇法以 石灰乳作皂化劑，產(chǎn)生大量含鹽廢水。據(jù)估算，每產(chǎn)1噸p0需耗用氯氣1.35j.85噸，副 產(chǎn)二氯丙烷50-150公斤，產(chǎn)生廢渣c(diǎn)acl2約2噸，含有機(jī)物廢水40-80噸。生產(chǎn)過(guò)程中氯 水還會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，綜合治理投資較大。有些國(guó)家針對(duì)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置采用了開(kāi)環(huán)氯醇 法工藝，使用氫氧化鈉作皂化液，減少了廢水排放量，但生產(chǎn)成本較高。1.2、間接氧化法卩 °】間接氧化法有三種路線，有三種工藝路線：乙醛過(guò)乙酸法、界丁烷有機(jī)氫過(guò)氧化物法 和乙苯

7、有機(jī)氫過(guò)氧化物法。隨著技術(shù)的進(jìn)展，乙醛過(guò)乙酸法由于經(jīng)濟(jì)性等原因已被淘汰，因 此目前間接氧化法在工業(yè)上的應(yīng)用，僅限于異丁烷和乙苯兩種有機(jī)氫過(guò)氧化物法。間接氧化法克服了氯醇法三廢污染嚴(yán)重、腐蝕大和需求氯資源的缺點(diǎn)，但也有其不利z 處，如工藝流程長(zhǎng)、防爆要求嚴(yán)、投資大、對(duì)原料規(guī)格要求高、操作條件嚴(yán)格、聯(lián)產(chǎn)品比例 大等，每生產(chǎn)it環(huán)氧丙烷有2.5 t叔丁醇或1.8t苯乙烯生成，這遠(yuǎn)超過(guò)主產(chǎn)品的產(chǎn)量，而 且副產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量波動(dòng)大，所以po生產(chǎn)受市場(chǎng)因素制約嚴(yán)重。因此po/sm間接氧化 法裝置必須考慮對(duì)聯(lián)產(chǎn)品同時(shí)有需求，才顯出優(yōu)越性。1.3直接氧化法由于以上兩種工藝尤其是氯醇法工藝的種種不足及其對(duì)環(huán)境的

8、污染，因此開(kāi)發(fā)流程簡(jiǎn)單、 副產(chǎn)物少和無(wú)污染的綠色工藝越來(lái)越受到重視，丙烯直接氧化法因具有以上多種優(yōu)點(diǎn)成為國(guó) 內(nèi)外許多公司研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。近年來(lái)，生產(chǎn)po的國(guó)外大公司，對(duì)催化劑的類(lèi)型和反應(yīng)器 的選擇，以及后續(xù)工藝的優(yōu)化等方面取得了較大進(jìn)展。131丙烯、過(guò)氧化氫氧化法住友化學(xué)公司技術(shù)該公司開(kāi)發(fā)的chp新工藝，采用鈦基催化劑的固定床反應(yīng)器，丙烯通過(guò)丙烯過(guò)氧化物中 間體轉(zhuǎn)化為po,不產(chǎn)生副產(chǎn)物。該工藝采用過(guò)氧化盤(pán)異丙苯（chp）為氧化劑，可以循環(huán)使 用。住友化學(xué)公司已投資1億多美元，在日本千葉市建設(shè)25萬(wàn)t/a環(huán)氧丙烷裝置，已于2003 年5月投產(chǎn)。但是chem systems認(rèn)為，該工

9、藝與共氧化法有類(lèi)似z處，因?yàn)楝F(xiàn)有共氧化法 的聯(lián)產(chǎn)物也可循環(huán)利用。另外在非常有效的催化劑開(kāi)發(fā)出來(lái)z前，該工藝的成本優(yōu)勢(shì)并不明 顯。131.2 degussa公司技術(shù)degussa公司開(kāi)發(fā)了使用過(guò)氧化蛍使丙烯催化環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷的新工藝。degussa 公司開(kāi)發(fā)的dshp工藝吸引力在于簡(jiǎn)化了裝置設(shè)計(jì)，據(jù)稱(chēng)與現(xiàn)用的蔥醍法相比，可降低裝 置費(fèi)用30%50%,并且是環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)，無(wú)副產(chǎn)晶產(chǎn)生。近年來(lái)，degussa公司在催化劑以及反應(yīng)器方面進(jìn)行了多方面的研究，并収得了多項(xiàng) 專(zhuān)利。(1) 釆用滴流床反應(yīng)器，催化劑為貴金屬(95%鋰，5%金)顆粒與惰性顆粒(al2o3)混合物, 反應(yīng)介質(zhì)為甲醇，

10、反應(yīng)溫度為25°c,壓力為5mpao氫、氧在此條件下反應(yīng)，得到含有出。? 的甲醇溶液，可直接用于丙烯環(huán)氧化。(2) 采用固定床反應(yīng)器，催化劑采用鈦硅(ts-1)顆粒，反應(yīng)介質(zhì)為甲醇，丙烯與過(guò)氧化氫 直接反應(yīng)，生成p0。在反應(yīng)器的類(lèi)型上，分別對(duì)管式固定床反應(yīng)器、平行換熱板組成的固 定床反應(yīng)器進(jìn)行了研究8jo(3) 用連續(xù)萃取精錨方法精制含有甲醇和乙醛的po粗品。實(shí)例屮用此精制方法所得po 的含量可達(dá)99.98%|91o basf公司技術(shù)該公司擁有雙反應(yīng)器技術(shù)專(zhuān)利"5和雙塔熱耦合技術(shù)專(zhuān)利"5雙反應(yīng)器技術(shù)：丙烯與過(guò) 氧化氫在甲醇溶液中分2步連續(xù)進(jìn)行環(huán)氧化，

11、催化劑為ts-lo第1反應(yīng)器為等溫管式固定 床，第2反應(yīng)器為絕熱管式固定床。雙塔熱耦合技術(shù)對(duì)含水甲醇溶液進(jìn)行回收，降低裝置能 耗。第2塔頂壓高于第1塔頂壓，第2塔冷凝器作為第1塔的蒸發(fā)器，兩塔實(shí)現(xiàn)熱耦合。 131.4 dow化學(xué)公司技術(shù)叨該公司擁有萃取精徭分離粗環(huán)氧化產(chǎn)物，精制p0的方法專(zhuān)利。 solvay 公司技術(shù)113' 141該公司對(duì)出02的來(lái)源進(jìn)行了拓展研究。氧化過(guò)程所需要的h2o2,來(lái)源于蔥醍法生產(chǎn)過(guò) 氧化氫勿需經(jīng)凈化處理的萃取液。同時(shí)，該公司對(duì)反應(yīng)器的形式也進(jìn)行了研究，提出丙烯環(huán) 氧化反應(yīng)在2個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，兩者之間設(shè)有中問(wèn)精憎塔，盡可能地將第1反應(yīng)器

12、中生成的p0移除，減少它與其他反應(yīng)介質(zhì)組分以及催化劑接觸，從而可防止副產(chǎn)物生成， 提高p0產(chǎn)率。basf、dow和solvay公司在比利時(shí)的安特衛(wèi)普建設(shè)300kt/a hppo法po生產(chǎn)裝置，于2008年投產(chǎn)。這是全球首套采用hppo法的po工業(yè)生產(chǎn)裝置。與傳統(tǒng)po生產(chǎn)技術(shù)相比, hppo法具有不生成含氯廢物，且無(wú)大量苯乙烯副產(chǎn)物，所需設(shè)備數(shù)量少，占地面積小，工 藝所需要投資下降了 25%,廢水減少了 70% 80%,能耗可降低35%。國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)屮科院大連化物所”叭天津大學(xué)1，6-，?華東理工大學(xué)"i和上海石油化工研究院"91 等科研院所也開(kāi)展了 h?o

13、2法丙烯直接氧化生產(chǎn)po技術(shù)的研究工作。it前，天津大沽化工 股份有限公司正在建設(shè)年產(chǎn)1000噸環(huán)氧丙烷中試裝置，預(yù)計(jì)今年年底開(kāi)車(chē)。1.3.2丙烯氧氣氧化生產(chǎn)po技術(shù)。用02將丙烯直接氧化制po的工藝，是目前催化研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題z-o其 原子經(jīng)濟(jì)性可高達(dá)100%,具有無(wú)副產(chǎn)物、無(wú)需高價(jià)試劑等特點(diǎn)，受到國(guó)外po生產(chǎn)商的廣 泛關(guān)注，主要研究?jī)?nèi)容是高效催化劑的開(kāi)發(fā)，都處于實(shí)驗(yàn)室范圍，還未見(jiàn)進(jìn)行中試裝置研究 的報(bào)道。丙烯與02直接氧化法絢該工藝可以分為氣相法與液相法。氣相法工藝開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵取決于催化劑的選擇性、活性和使用壽命的綜合效果。氣相法 工藝催化劑主耍集中在ag系，該體系催化

14、劑在合成壞氧乙烷工藝中，得到應(yīng)用，但是，在 多數(shù)情況下不利于po的生成。arco公司發(fā)現(xiàn)在ag系催化劑載體上添加堿土金屬，并在反應(yīng)體系中加入氮的氧化物 或烷基鹵，可以提高po的收率。sri公司開(kāi)發(fā)了用la改性的催化劑，研究還發(fā)現(xiàn)，添加 co?可以提高po的選擇性。為加快催化劑開(kāi)發(fā)進(jìn)程，symax公司采用最新的組合催化和高 逋量篩選技術(shù)，對(duì)上千種催化劑進(jìn)行了篩選。結(jié)果表明，rhag、rh-zn和rhcpo組 合催化劑的收率最高、co?收率最低。由于氣相法工藝的反應(yīng)溫度較高，生成的p0和其他含氧聚合物易粘附在催化劑表面， 使之在數(shù)小時(shí)內(nèi)失去活性。而液相法工藝條件較為溫和，從而能控制選擇性，并抑制催

15、化劑 含氧化合物的生成，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。丙烯與02、h2直接氧化法目前，大連化物所、lyonde 11和日本觸媒等公司主要進(jìn)行丙烯與o2、比氧化制po的 催化劑研究與工藝開(kāi)發(fā)。大連化物所采用w化合物在常壓、65°c、苯系溶劑條件下，間歇反應(yīng)合成p0,收率達(dá)到 91%20-olyondell公司】生產(chǎn)po采用雙反應(yīng)器串聯(lián)法，催化劑是pd/ts-1分子篩，并利用 甲醇做反應(yīng)溶劑，在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，催化劑漿液可相互轉(zhuǎn)移傳送，形成整體循環(huán)。該公司在 美國(guó)賓夕法尼亞州建1套p0中試裝置。日本aist-觸媒開(kāi)發(fā)的直接氧化工藝包括丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離和p0提純。環(huán)氧 化反應(yīng)器含六

16、臺(tái)管式反應(yīng)器，其屮五臺(tái)平行放置，另一臺(tái)用于再生或備用。每臺(tái)反應(yīng)器的管 側(cè)裝有負(fù)載在鈦硅上的納米au級(jí)(0. 052%)催化劑。雖然au通常是一種惰性物質(zhì)，但當(dāng) au高度分散形成細(xì)小金屬顆粒(如納米級(jí))時(shí)卻具有很高的催化活性。采用原料混合物為 10%丙烯、10%。2、20%出和60%n2,在1. 26 mpa、出口溫度180°c下反應(yīng)，丙烯轉(zhuǎn)化 率10.4%時(shí)的p0選擇性為92%。2、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于上世紀(jì)60年代中期，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)po的生產(chǎn)規(guī)模 逐漸提高，具體生產(chǎn)企業(yè)的情況見(jiàn)下表以仆2009年我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)商和產(chǎn)能及核心技術(shù)單位 萬(wàn)噸/年生產(chǎn)企業(yè)地址生產(chǎn)

17、能力核心技術(shù)中海殼牌石油化工有限公司惠州25間接氧化法天津大沽化工有限公司天津14氯醇法錦化化工集團(tuán)氯堿股份有限公司葫蘆島12.5氯醇法山東濱化集團(tuán)冇限公司濱州10氯醇法上海高橋右化公司上海8氯醇法山東東大化工冇限公司淄博6氯醇法江蘇金浦鐘山化工有限公司南京4氯醇法沈陽(yáng)金碧三化工有限公司沈陽(yáng)4氯醇法山東石人勝華化工股份有限公司東營(yíng)4氯醇法福建湄洲灣氯堿工業(yè)有限公司泉州2氯醇法浙江太平洋化學(xué)冇限公司寧波2氯醇法江西九江化工廠九江2氯醇法巴陵石化化工有限公司岳陽(yáng)1氯醇法山東東成集團(tuán)東營(yíng)6氯醇法山東兗礦集團(tuán)兗州5氯醇法金浦集團(tuán)與韓國(guó)錦湖化學(xué)合資南樂(lè)10氯醇法山東金陵集團(tuán)東營(yíng)廣饒10氯醇法鎮(zhèn)海煉化與l

18、yondell合資(09年)寧波28間接氧化法合計(jì)149.5由表一可知，國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)的生產(chǎn)工藝采用氯醇法，該工藝原子的有效利用率只有 31%,需要消耗大量的氯氣和石灰，并且設(shè)備腐蝕和壞境污染嚴(yán)重。rh于國(guó)內(nèi)裝置的生產(chǎn)規(guī) 模較小，采用開(kāi)壞氯醇法進(jìn)行技術(shù)改造，顯然不經(jīng)濟(jì)。因此，隨著國(guó)內(nèi)壞保壓力以及產(chǎn)品的 市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)tl益增加，該氯醇法將被逐步淘汰。國(guó)內(nèi)已有兩套裝置釆用間接氧化工藝，但是該工藝聯(lián)產(chǎn)物多的弊端，使z在國(guó)內(nèi)的大面 積推廣，存在一定的難度。兩種直接氧化法的原材料成本、公用工程和裝置操作費(fèi)用等相差 不大，但是丙烯氧氣氧化工藝和催化劑開(kāi)發(fā)欠成熟，產(chǎn)品收率低，原材料消耗大，因此，丙 烯過(guò)氧化氫氧

19、化工藝技術(shù)得到推廣。3、結(jié)論(1) 國(guó)內(nèi)絕大部分p0的生產(chǎn)企業(yè)釆用的是氯醇法，必須進(jìn)行技術(shù)改造，才能滿(mǎn)足國(guó) 家對(duì)化工裝置提出越來(lái)越高環(huán)保和節(jié)能要求。(2) 以丙烯、氧直接氧化生產(chǎn)po的技術(shù)，開(kāi)發(fā)此過(guò)程的高效催化劑，將是未來(lái)研發(fā) 方向。目前，以丙烯過(guò)氧化氫生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的技術(shù)，有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。(3) 直接氧化法屮的過(guò)氧化氫氧化法生產(chǎn)p0工藝正在開(kāi)始工業(yè)化，均為國(guó)外技術(shù)， 國(guó)內(nèi)暫時(shí)未有具有白主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的過(guò)氧化氫氧化法生產(chǎn)p0的工業(yè)化裝置，釆用該方法進(jìn)行 po的示范工程建設(shè)，打破國(guó)外技術(shù)的壟斷，迫在眉睫。參考文獻(xiàn)：1、劉曙陽(yáng)、劉紅軍、王浩等,國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷的現(xiàn)狀及發(fā)展j,聚氨酯工業(yè),2(x)7, 1

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