物理化學(xué)課后習(xí)題總結(jié)

1、第一章 化學(xué)熱力學(xué) 1. 1mol單原子理想氣體，始態(tài)為P1202650Pa，T1273K，沿可逆途徑P/T常數(shù)至終態(tài)，壓力增加一倍。計(jì)算V1，V2，T2，Q，W，V1，H,，U。解答： 因?yàn)镻/V=常數(shù)，所以：UnCV，m（T2 T1）10.21kJHnCP，m（T2 T1）17.02kJQUW13.61kJ2. 在pq和373.15 K下，把1mol水蒸氣可逆壓縮為液體，計(jì)算Q，W，DUm，DHm，DFm，DGm和DSm。已知在373.15 K和pq下，水的摩爾汽化熱為40.691 kJ·mol-1。 解答：當(dāng)外壓恒定時(shí)：W = pVm= pVm(l)Vm(g) pVm(g) =

2、 RT3.101 kJ·mol-1 此時(shí)：Qp= Hm= vapHm= - 40.691 kJ·mol-1 (2分) Um = Hm pVm= -37.588 kJ·mol-1 (2分) Gm = 0Fm = WR= 3.103 kJ·mol-1Sm = QR/T = -109.0 J·K-1·mol-13. 今有 A，B，C 三種液體，其溫度分別為 303 K，293 K，283 K。在恒壓下，若將等質(zhì)量的 A 與 B 混合，混合后終態(tài)溫度為 299 K；若將A與C等質(zhì)量混合，則終態(tài)溫度為 298 K。試求 B與C 等質(zhì)量混合的終態(tài)

3、溫度。(設(shè)所有混合過(guò)程均無(wú)熱的損失)解答： A、B混合：m(TA-T1)Cp,A=m(T1-TB)Cp,B帶入數(shù)據(jù)得：Cp,B = (2/3) Cp,AA、C混合：m(TA-T2 )Cp,A = m(T2-TC)Cp, C得：Cp,C = (1/3)Cp,A B、C混合：m(TB-T)Cp,B = m (T-TC)Cp,C得BC等質(zhì)量混合得終態(tài)溫度為：T=289.7K 4. 試根據(jù)封閉體系熱力學(xué)基本方程證明：證明：由dG=-SdT+Vdp可得 故5. 經(jīng)歷下述可逆等壓過(guò)程： 此體系的 Cp= 20 J·K-1，始態(tài)熵 S1= 30 J·K-1。計(jì)算過(guò)程的Q，W及體系的U，H

4、，S，F(xiàn)，G的值。解答：封閉體系可逆等壓過(guò)程中，Qp= H =dT = 6.000 kJ體積功：W = p(V2V1) = 228.0 J U = Q + W = 5.772 kJS = dln(T/K) = Cpln(T2/T1) = 11.2 J·K-1S2=S +S1= 41.2 J·K-1F =U(TS) = -11.06 kJG =H(TS) = -10.84 kJ6. 請(qǐng)分別根據(jù)條件(a)和條件(b)計(jì)算說(shuō)明以下兩種狀態(tài)的的水哪一個(gè)更穩(wěn)定。（1）H2O（l，298.2K，p）(2) H2O (g，298.2K，p)。已知如下數(shù)據(jù)：(a) 水在298.2K時(shí)的飽和

5、蒸汽壓是3167.7Pa (b) H2O（l，298.2K，p） H2O (g，298.2K，p) 的，Cp，m(H2O，g) = 30.12 + 11.3×10-3 T J·K-1·mol-1，Cp，m(H2O，l) = 75.30 J·K-1·mol-1解答：由Gibbs判據(jù)P43，計(jì)算狀態(tài)（1）到（2）的Gibbs自有能變化就能判斷哪種狀態(tài)更穩(wěn)定。設(shè)計(jì)如下過(guò)程：H2O（l,298.2K, p）H2O (l, 298.2K, 3167.7Pa) H2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)H2O (g, 298.2K, p)對(duì)于液體（

6、P47），nRTlnp2/p1 P47=8591J>0，所以：液態(tài)水更穩(wěn)定。7. 根據(jù)熵增加原理，請(qǐng)論證一個(gè)封閉體系由始態(tài)A到同溫的狀態(tài)B，在等溫過(guò)程中，可逆過(guò)程吸熱最多，對(duì)外做功最大。且在該體系中所有恒溫可逆過(guò)程中吸的熱和做的功都相等。證明：a. 設(shè)體系由狀態(tài)A經(jīng)任一等溫不可逆過(guò)程（I）到達(dá)狀態(tài)B，吸熱QiR，做功WiR，另外狀態(tài)A經(jīng)等溫可逆過(guò)程（II）到達(dá)狀態(tài)B，吸熱QR，做功WR，用此兩過(guò)程可以構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，A經(jīng)過(guò)程I到B，然后經(jīng)II的逆過(guò)程回到A此時(shí)，系統(tǒng)復(fù)原，由于是等溫過(guò)程，環(huán)境一定是溫度為T(mén)的熱源，由于整個(gè)循環(huán)過(guò)程是不可逆的，所以QR>QiR由熱力學(xué)第一定律 WRWiR

7、所以：|WR|>|WiR|b. 同理用以上的思路設(shè)計(jì)包含兩個(gè)恒溫可逆過(guò)程的循環(huán)過(guò)程，而此過(guò)程是可逆的。所以得出兩個(gè)過(guò)程的Q和W都相等。8. 一個(gè)絕熱容器原處于真空狀態(tài)，用針在容器上刺一微孔，使298.2K，P的空氣緩慢進(jìn)入，直至壓力達(dá)平衡。求此時(shí)容器內(nèi)空氣的溫度。（設(shè)空氣為理想的雙原子分子）解答：設(shè)終態(tài)時(shí)絕熱容器內(nèi)所含的空氣為體系，始終態(tài)與環(huán)境間有一設(shè)想的界面，始終態(tài)如 下圖所示在絕熱相上刺一小孔后，n mol 空氣進(jìn)入箱內(nèi)，在此過(guò)程中環(huán)境對(duì)體系做功為PV0。體系對(duì)真空箱內(nèi)做功為0。體系做的凈功為P V0 ，絕熱過(guò)程Q0，U W PV0nRT1又理想氣體任何過(guò)程：U Cv（T2T1）聯(lián)立

8、上式：nRT1Cv（T2T1）對(duì)于雙原子理想氣體 Cv,m2.5R則 T21.4T1417.5K9. 有一個(gè)禮堂容積為1000m3，氣壓為P，室溫為293K，在一次大會(huì)結(jié)束后，室溫升高了5K，問(wèn)與會(huì)者們對(duì)禮堂內(nèi)空氣貢獻(xiàn)了多少熱量？解答： 若選取禮堂內(nèi)溫度為293K的空氣為體系，則隨著的溫度升高，室內(nèi)空氣不斷向外排出，體系已經(jīng)不在封閉了，實(shí)際上這是一個(gè)敞開(kāi)體系，室內(nèi)空氣隨著溫度的升高逐漸減少，現(xiàn)選取某一時(shí)刻禮堂內(nèi)的空氣為體系，在壓力和體積維持恒定時(shí)，nPV/ RT。等壓過(guò)程中的熱量計(jì)算：會(huì)議過(guò)程中的總熱量：可以近似認(rèn)為空氣為雙原子分子，CP,m=7/2R，P，V，R，T1均已知，T2T15298

9、K代入得 QP6000.8J10. 如圖。兩條等溫線(xiàn)的溫度分別為T(mén)a，Tb。1mol理想氣體經(jīng)過(guò)路徑1231的W I與經(jīng)過(guò)路徑4564的WII大小關(guān)系是WI =WII。 11. 物質(zhì)的體膨脹系數(shù) 與等溫壓縮率的定義如下               試推出理想氣體的，與壓力、溫度的關(guān)系。    解：根據(jù)理想氣體方程        12. 如圖所示，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣

10、與氮?dú)?，二者均可視為理想氣體。           （1）    保持容器內(nèi)溫度恒定時(shí)抽去隔板，且隔板本 身的體積可忽略不計(jì)，試           求兩種氣體混合后的壓力。（2）    隔板抽取前后，H2及N2的 摩爾體積是否相同？（3）    隔板抽取后，混合氣體中H2及N2的 分壓立之比以及它們的分體積各為若干？解： （1

11、）等溫混合后              即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認(rèn)為。    （2）混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義？    （3）根據(jù)分體積的定義                 對(duì)于分壓       

12、; 13. 始態(tài)為25 °C，200 kPa的5 mol某理想氣體，經(jīng)途徑a，b兩不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到 -28.47 °C，100 kPa，步驟的功；再恒容加熱到壓力200 kPa的末態(tài)，步驟的熱。途徑b為恒壓加熱過(guò)程。求途徑b的及。       解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)                     &

13、#160;                          對(duì)于途徑b，其功為                     根據(jù)熱力學(xué)第一定律   &#

14、160;          14. 5 mol雙原子氣體從始態(tài)300 K，200 kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50 kPa，在絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力200 kPa。求末態(tài)溫度T及整個(gè)過(guò)程的及。        解：過(guò)程圖示如下                  

15、0;          要確定，只需對(duì)第二步應(yīng)用絕熱狀態(tài)方程                     ，對(duì)雙原子氣體              因此   

16、60;                               由于理想氣體的U和H只是溫度的函數(shù)，                 &

17、#160;                 整個(gè)過(guò)程由于第二步為絕熱，計(jì)算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆                            15. 恒壓下二組分

18、液態(tài)部分互溶系統(tǒng)氣-液平衡的溫度-組成圖如附圖，指出四個(gè)區(qū)域內(nèi)平衡的相。解：各相區(qū)已標(biāo)于圖上。              l1, B in A.              l2, A in B.16. 為了將含非揮發(fā)性雜質(zhì)的甲苯提純，在86.0 kPa壓力下用水蒸 氣蒸餾。已知：在此壓力下該系統(tǒng)的共沸點(diǎn)為80 °C，80

19、76;C時(shí)水的飽和蒸氣壓為47.3 kPa。試求：（1）氣相的組成（含甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)）；（2）欲蒸出100 kg純甲苯，需要消耗 水蒸氣多少千克？解： 沸騰時(shí)系統(tǒng)的壓力為86.0 kPa，因此              消耗水蒸氣的量       17. 請(qǐng)分別根據(jù)條件(a)和條件(b)計(jì)算說(shuō)明以下兩種狀態(tài)的的水哪一個(gè)更穩(wěn)定。（1）H2O（l，298.2K，p）（2） H2O (g，298.2K，p)。已知如下數(shù)據(jù)：

20、(a) 水在298.2K時(shí)的飽和蒸汽壓是3167.7Pa (b) H2O（l，298.2K，p） H2O (g，298.2K，p) 的，Cp，m(H2O，g) = 30.12 + 11.3×10-3 T J·K-1·mol-1，Cp，m(H2O，l) = 75.30 J·K-1·mol-1解：由Gibbs判據(jù)P43，計(jì)算狀態(tài)（1）到（2）的Gibbs自有能變化就能判斷哪種狀態(tài)更穩(wěn)定。設(shè)計(jì)如下過(guò)程：H2O（l,298.2K, p）H2O (l, 298.2K, 3167.7Pa) H2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)H2O (g,

21、298.2K, p)對(duì)于液體（P47），nRTlnp2/p1 P47=8591J>0，所以：液態(tài)水更穩(wěn)定。18. 在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓?jiǎn)?解：不能。因?yàn)樗凸峭耆换ト艿膬煞N液體，兩者共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓一樣，液面上的總壓力等于純水和純汞的飽和蒸氣壓之和。如果要蒸餾汞的話(huà)，加了水可以使混合系統(tǒng)的沸點(diǎn)降低，這就是蒸氣蒸餾的原理。所以，僅僅在汞面上加一層水，是不可能減少汞的蒸氣壓的，但是可以降低汞的蒸發(fā)速度。19.已知固體苯的蒸氣壓在273 K時(shí)為3.27 k Pa，293 K時(shí)為12.30 k Pa；液體苯的蒸氣壓在293 K時(shí)為10.02 k Pa，

22、液體苯的摩爾氣化焓為。試計(jì)算(1) 在303 K 時(shí)液體苯的蒸氣壓，設(shè)摩爾氣化焓在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。 (2) 苯的摩爾升華焓。 (3) 苯的摩爾熔化焓。 解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液態(tài)苯在303 K時(shí)的蒸氣壓 解得液體苯在303 K時(shí)的蒸氣壓 （2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固體苯的摩爾升華焓 解得固體苯的摩爾升華焓 （3）苯的摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾氣化焓 20.結(jié)霜后的早晨冷而干燥，在-5，當(dāng)大氣中的水蒸氣分壓降至266.6 Pa 時(shí)，霜會(huì)升華變?yōu)樗魵鈫? 若要使霜不升華，空氣中水蒸氣的分壓要有多大？已知水的三相點(diǎn)的溫

23、度和壓力分別為273.16 K和611 Pa，水的摩爾氣化焓，冰的摩爾融化焓。設(shè)相變時(shí)的摩爾焓變?cè)谶@個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。解：冰的摩爾升華焓等于摩爾熔化焓與摩爾氣化焓的加和， 用克-克方程，計(jì)算268.15 K（-5）時(shí)冰的飽和蒸氣壓 解得 而268.15 K（-5）時(shí)，水蒸氣的分壓為266.6 Pa，低于霜的水蒸氣分壓，所以這時(shí)霜要升華。當(dāng)水蒸氣分壓等于或大于時(shí)，霜可以存在。21.將加壓，然后在冷凝器中用水冷卻，即可得液氨，即。已知某地區(qū)一年中最低水溫為2，最高水溫為37，問(wèn)若要保證該地區(qū)的氮肥廠(chǎng)終年都能生產(chǎn)液氨，則所選氨氣壓縮機(jī)的最低壓力是多少？已知：氨的正常沸點(diǎn)為-33，蒸發(fā)焓為，設(shè)蒸發(fā)焓

24、是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。解： 氨在正常沸點(diǎn)-33(240 K)時(shí)，它的蒸氣壓等于大氣壓力，為101.325 kPa。水溫為2（275 K）時(shí)，氨的蒸氣壓較低，得到液氨沒(méi)有問(wèn)題。主要是計(jì)算在37（310K）時(shí)氨的蒸氣壓，這就是壓縮機(jī)所需的最低壓力。已知氨的摩爾蒸發(fā)焓為： 根據(jù)克-克方程，計(jì)算310 K時(shí) 氨的蒸氣壓，。 解得： 即在37時(shí)，壓縮機(jī)的最低壓力必須大于，才能終年都能生產(chǎn)液氨22.CO2的固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，分別由以下兩個(gè)方程給出： 試計(jì)算： (1) 二氧化碳三相點(diǎn)的溫度和壓力。 (2) 二氧化碳在三相點(diǎn)時(shí)的熔化焓和熔化熵。 解： (1) 在三相點(diǎn)時(shí)，固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，

25、即 解得三相點(diǎn)的溫度 代入任意一個(gè)蒸氣壓與溫度的方程式，計(jì)算三相點(diǎn)時(shí)的壓力（兩個(gè)結(jié)果稍有不同） 解得 (2) 根據(jù)克-克方程的一般積分式 式中是積分常數(shù)。對(duì)照題中所給的方程，從固體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計(jì)算得到二氧化碳的摩爾升華焓，從液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計(jì)算得到二氧化碳的摩爾蒸發(fā)焓， 摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾蒸發(fā)焓， 23.某有機(jī)物B與水（）完全不互溶，在的壓力下用水蒸氣蒸餾時(shí)，系統(tǒng)于90時(shí)沸騰，餾出物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知90 時(shí)水的蒸氣壓，請(qǐng)估算該有機(jī)物的摩爾質(zhì)量。解：以代表水的質(zhì)量，代表有機(jī)物的質(zhì)量。已知90時(shí)，則有機(jī)物在這個(gè)溫度下的飽和蒸氣壓為： 取蒸氣相的總質(zhì)量為

26、100 g ，則水氣的質(zhì)量，有機(jī)物的質(zhì)量為： 設(shè)水蒸氣蒸餾時(shí)的總蒸氣壓為，則 將兩式相比，消去相同項(xiàng)，得 24.在平均海拔為4 500 m的高原上，大氣壓力只有57.3 kPa。已知壓力與溫度的關(guān)系式為 。試計(jì)算在這高原上水的沸點(diǎn)。解：沸點(diǎn)是指水的蒸氣壓等于外界壓力時(shí)的溫度?，F(xiàn)根據(jù)壓力與溫度的關(guān)系式，代入壓力的數(shù)據(jù)，計(jì)算蒸氣壓等于57.3 kPa時(shí)的溫度， 解得： 即在海拔為4 500 m的高原上，水的沸點(diǎn)只有357 K，即，這時(shí)煮水做飯都要用壓力鍋才行。第二章 表面現(xiàn)象1. 將10-6 m3油分散到盛有水的燒杯內(nèi)，形成半徑為10-6 m的粒子的乳狀液。設(shè)油水間界面張力為62×10-

27、3 N/m，求分散過(guò)程所需的功為多少？所增加的表面自由能為多少？如果加入微量的表面活性劑之后，再進(jìn)行分散，這是油水界面張力下降到42×10-3 N/m。問(wèn)此分散過(guò)程所需的功比原來(lái)過(guò)程減少多少？解：2. 常壓下，水的表面張力(N/m)與溫度t ()的關(guān)系可表示為 7.564×10-2 1.4×10-4t若在10時(shí)，保持水的總體積不變，試求可逆地?cái)U(kuò)大1cm2表面積時(shí)，體系的W、Q、S、G和H。解：3. 證明藥粉S在兩種不互溶的液體和中分布：（1）當(dāng)S, > S, + , ，S分布在液體中。 （2）當(dāng), > S, + S, ，S分布在液體、之間的界面上。證明

28、：藥粉在兩種不互溶的液體和中分布有三種可能狀態(tài)，狀態(tài)I：分布在液體、之間的界面上，狀態(tài)II:分布在液體中，狀態(tài)III: 分布在液體中。5.用本章學(xué)到的理論，對(duì)下列各題進(jìn)行分析或判斷：（1）兩根水平放置的毛細(xì)管，管徑粗細(xì)不均，管中裝有少量液體，a管中為潤(rùn)濕性液體，b管中為不潤(rùn)濕液體。問(wèn)兩管內(nèi)液體最后平衡位置在何處？為什么？（2）在裝有部分液體的毛細(xì)管中，將其一端小心加熱時(shí)，問(wèn)a潤(rùn)濕液體，b不潤(rùn)濕液體各向毛細(xì)管哪一端移動(dòng)？為什么？（3）在兩塊平行而又能完全潤(rùn)濕的玻璃板之間滴入水，形成一薄水層，試分析為何在垂直玻璃平面的方向上想把兩塊玻璃分開(kāi)較為困難的原因。今有一薄水層，其厚度為10-6 m，設(shè)水的

29、表面張力為72×10-3 N/m，玻璃板的長(zhǎng)度l = 0.1 m，求兩板之間的作用力。解釋?zhuān)海?）液體兩側(cè)表面張力相同，影響附加壓力的是曲率半徑。a管為凹液面，r<0,p的方向指向液體外部，左側(cè)曲率半徑小，p更大些，液體向左移動(dòng)，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡位置；b管為凸液面，r>0, p指向液體內(nèi)部，左側(cè)曲率半徑小，p更大些，液體向右移動(dòng)，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡位置。（2）毛細(xì)管的半徑均勻，影響附加壓力大小的是表面張力。液體的表面張力隨溫度的升高而降低。a管為凹液面，p方向指向液體外部，左側(cè)液體受熱，使下降，使p減小，所以液柱向右移動(dòng)；a管為凸液面，p

30、方向指向液體內(nèi)部，左側(cè)液體受熱，使下降，使p減小，所以液柱向左移動(dòng)；（3）水在兩塊玻璃板之間形成凹液面，r<0, p<0, 因此pl < pg, 液體內(nèi)部的壓力小于外壓，使在垂直玻璃板平面的方向把兩塊玻璃分離變得困難。水在玻璃板間的附加壓力：6. 汞對(duì)玻璃表面完全不潤(rùn)濕，若將直徑為0.100mm的玻璃毛細(xì)管插入大量汞中，試求管內(nèi)汞面的相對(duì)位置。已知汞的密度為1.35×104kg/m3,表面張力為0.52N/m，重力加速度g=9.8m/s2.解：7. 如果液體的蒸汽壓符合高度分布定律,試由開(kāi)爾文公式推導(dǎo)出毛細(xì)管上升公式。8. 101.325kPa壓力中，若水中只含有直

31、徑為10-6 m的空氣泡，要使這樣的水開(kāi)始沸騰，需要多少度？已知水在100的表面張力為58.9×10-3N/m，摩爾汽化熱H40.656kJ/mol, 設(shè)水面至空氣泡之間液柱的靜壓力氣氣泡內(nèi)蒸汽壓下降因素均可忽略不計(jì)。解：9.水蒸氣迅速冷卻至25會(huì)發(fā)生過(guò)飽和現(xiàn)象。已知25時(shí)水的表面張力為72.1×10-3 N/m，密度為997kg/m3,當(dāng)飽和水蒸氣壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時(shí)，試求算最初形成的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個(gè)水分子？解：10. 已知CaCO3在500時(shí)的密度為3.9×103 kg/m3，表面張力為1210×10-3 N/m，分解壓力為

32、101.325 kPa。若將碳酸鈣研磨成半徑為30 nm的粉末，求其在500時(shí)的分解壓力。解：11. 一滴油酸在20時(shí)，落在潔凈的水面上，已知相關(guān)的界面張力數(shù)據(jù)為：水 75×10-3 N/m，油酸32×10-3 N/m，油酸水12×10-3 N/m，當(dāng)油酸與水相互飽和后，油酸油酸，水40×10-3 N/m。據(jù)此推測(cè)，油酸在水面上開(kāi)始與終了的形狀。相反，如果把水滴在油酸表面上它的形狀又是如何？解： 12. 298K時(shí)，已知有關(guān)的界面張力數(shù)據(jù)如下：水72.8×10-3 N/m，苯28.9×10-3 N/m，汞471.6×10-3

33、 N/m，汞水375×10-3 N/m，汞苯362×10-3 N/m，水苯32×10-3 N/m，試問(wèn)：（1）若將一滴水滴入苯和汞之間的界面上，其接觸角為多少？（2）苯能否在汞或水的表面上鋪展？解：13. 有一殺蟲(chóng)劑粉末，欲分散在一恰當(dāng)?shù)囊后w中以制成混懸噴灑劑，今有三種液體（1，2，3），測(cè)得它們與藥粉及蟲(chóng)體表皮之間的界面張力關(guān)系如下：試從潤(rùn)濕原理考慮選擇何種液體最適宜？為什么？解：適宜做噴灑劑的液體應(yīng)符合2個(gè)條件：能潤(rùn)濕藥粉且能潤(rùn)濕蟲(chóng)體表面。（1） 根據(jù)潤(rùn)濕條件G = 液粉 粉 < 0，即粉 >液粉，液體1和3能潤(rùn)濕藥粉；（2） 根據(jù)鋪展條件G =

34、液 表皮液 表皮 < 0，即表皮 >液 表皮液，液體2和3可以潤(rùn)濕蟲(chóng)體；綜合2個(gè)條件，選擇液體3最適宜。14. 292.15K丁酸水溶液的表面張力和濃度c的關(guān)系式為： 0 aln(1+bc),求：(1)寫(xiě)出吉布斯吸附等溫式；(2)當(dāng)a = 13.1×10-3N/m, b = 19.62dm3/mol,計(jì)算c為 0.2mol/L時(shí)的吸附量；(3)丁酸在溶液表面的飽和吸附量m；(4)假定飽和吸附時(shí)表面上丁酸成單分子層吸附，計(jì)算在液面上每個(gè)丁酸分子的橫截面積。解：（1） 15. 25測(cè)得不同濃度下氫化肉桂酸水溶液的表面張力的數(shù)據(jù)為：c/kg/kg0.00350.00400.00

35、45×103/N/m56.054.052.0求濃度為0.0041kg/kg及0.0050kg/kg時(shí)溶液表面的吸附量。解： 以對(duì)c作圖，得直線(xiàn)方程： 0.07 4c ，則：第三章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)第四章 化學(xué)平衡1. 已知298.15K時(shí)，反應(yīng)H2 (g)+ O2 (g) = H2O (g)的rGmo為228.57 kJmol -1。298.15K時(shí)水的飽和蒸氣壓為3.1663 kPa，水和密度為997 kgm-3。求298.15K反應(yīng)H2 (g)+ O2 (g) = H2O (l)的rGmo。解: 設(shè)計(jì)下列過(guò)程計(jì)算rGmo。G1 = -228.57 (kJmol -1)G2 = Vdp

36、= nRT ln = 1×8.314×298.15×ln(3.1663/101.325) = -8591 ( J )G3 = 0rGmo = G1 +G2 +G3=(-228.57) +(-8591×10-3) +0 = -237.17 (kJmol -1)2. 1000K時(shí)，反應(yīng)C (s)+ 2H2 (g) = CH4 (g)的rGmo為19397 Jmol -1?，F(xiàn)有與碳反應(yīng)的氣體，其中含有CH4 (g) 10%，H2 (g) 80%，N2 (g)10% (體積%)。試問(wèn):(1) T =1000K，p =101.325kPa時(shí)，甲烷能否形成？(2)

37、在(1)的條件下，壓力需加到若干，上述合成甲烷的反應(yīng)才可能進(jìn)行？解: 體積分?jǐn)?shù)等于物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，pB=xBp，p = po(1) rGm = rGmo+ RT lnQp= rGmo+ RT ln=19397+ 8.314×1000×ln=3963.7 (Jmol -1)rGm 0，甲烷不能形成。(2) rGm = rGmo+ RT lnQp=19397+ 8.314×1000×ln當(dāng)rGm0時(shí)，該合成甲烷的反應(yīng)才可能進(jìn)行。解得 p163220(Pa) =163.22(kPa)3. 在一個(gè)抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它的之間沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，則在375.3

38、 K時(shí)的分壓應(yīng)分別為47.836 kPa和44.786 kPa。將容器保持在375.3 K，經(jīng)一定時(shí)間后，壓力變?yōu)槌?shù)，且等于86.096 kPa。求反應(yīng)SO2Cl2 (g) = SO2(g) + Cl2 (g)的Ko 。解: 根據(jù)pV = nRT，各氣體的分壓之比等于摩爾數(shù)之比。設(shè)平衡時(shí)SO2Cl2的分壓為x Pa，故SO2Cl2 (g) = SO2(g) + Cl2 (g)開(kāi)始(Pa) 44786 47836平衡(Pa) x 44786 -x 47836-x 平衡時(shí)的總壓力(Pa): 86096 = x +(44786 -x)+(47836-x)解得 x = p SO2Cl2 = 6526

39、 (Pa)p SO2 = 44786 x = 38260 (Pa)p Cl2 = 47836-x = 41310 (Pa)Ko =2.394. 445時(shí)，反應(yīng): H2 (g)+ I2 (g) = 2HI (g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為50.1。取5.3 mol I2與7.94 mol H2，使之發(fā)生反應(yīng)，計(jì)算平衡時(shí)生產(chǎn)的HI的量。解: 設(shè)平衡時(shí)HI的量為x mol，常壓下(p = 101325Pa)。H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g)開(kāi)始(mol) 7.94 5.3 0平衡(mol) 7.94- x/2 5.3- x/2 x 平衡后混合物總量 = (7.94- x/2)+(5.3- x

40、/2) + x =13.24 (mol)Ko =50.1解得 x1 = 9.48 (mol) ，x2 = 19.29 (mol)x5.3×2(mol) ，x = 9.48 (mol)5. 27時(shí)，反應(yīng): A (g)+ B (g) = AB (g)的rGmo= 8368Jmol -1，欲使等摩爾的A和B有40%變成AB，需多大總壓力？解: rGmo= RTln Ko = 8.314×300 ln Ko = 8368(Jmol -1)Ko = 28.645以1mol A計(jì)算。A (g) + B (g) = AB (g)開(kāi)始(mol) 1 1 0平衡(mol) 1- 0.4 1-

41、 0.4 0.4平衡后混合物總量 = 1.6 (mol)Ko =28.645解得 p = 6288.5 (Pa)6. 298.15K時(shí)，反應(yīng): A (g) = B (g) ，在A(yíng)和B的分壓分別為1013250 Pa和101325 Pa時(shí)達(dá)到平衡，計(jì)算Ko和rGmo。當(dāng)A和B的分壓分別為202650 Pa和101325 Pa及A和B的分壓分別為10132500 Pa和506625 Pa時(shí)反應(yīng)的rGm，并指出反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？解: Ko = =0.1rGmo= RTln Ko = 8.314×298.15 ln0.1 = 5707.69(Jmol -1)rGm1 = rGmo+ RT l

42、nQp= rGmo+ RT ln=5707.69+ 8.314×298.15×ln=3989.5 (Jmol -1)rGm10，反應(yīng)不能否自發(fā)進(jìn)行。rGm2 = 5707.69+ 8.314×298.15×ln=1718.2 (Jmol -1)rGm20，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。7. 合成氨時(shí)所用氫和氮的比例為31，在673K、1013.25kPa壓力下，平衡混合物中氨的摩爾百分?jǐn)?shù)為3.85%。(1) 求N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)的Ko 。(2) 在此溫度時(shí)，若要得到5%氨，總壓力為多少？解:(1) 平衡混合物中，NH3 (g)的

43、摩爾百分?jǐn)?shù)=0.0385，則N2 (g) = (1-0.0385)×(1/4) = 0.2404H2 (g) = (1-0.0385)×(3/4) = 0.7211Ko =1.64×10-4(2) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩爾百分?jǐn)?shù)=0.05，則N2 (g) = (1-0.05)×(1/4) = 0.2375H2 (g) = (1-0.05)×(3/4) = 0.7125Ko =1.64×10-4解得 p = 1.35×106 (Pa)8. 已知甲醇蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fGmo為161.92 kJmol -1。試

44、求甲醇(液)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能(假定氣體為理想氣體，且已知298.15K的蒸氣壓為16.343 kPa)。解: 298.15K時(shí)，設(shè)計(jì)下列過(guò)程計(jì)算fGmo(l)。fGmo(g) = 161920 (Jmol -1)G1 = Vmdp = RT ln= 8.314×298.15×ln(16343/101325) = -4522.7 ( Jmol -1 )G2 = 0G3 = 0 (忽略甲醇液體G隨p的變化。若知密度，則可計(jì)算)fGmo(l) = fGmo(g)+G1 +G2 +G3=(-161920) +(-4522.7) = -166442.7 (Jmol -1) = -16

45、6.44 (kJmol -1)9. 25時(shí)丁二酸(C4H6O4) 在水中的溶解度為0.715 molkg -1，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中得知，C4H6O4(s)、C4H5O4- (m =1)和H+ (m =1) 的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能fGmo分別為748.099、723.037和0 kJmol -1，試求25時(shí)丁二酸在水溶液中的第一電離常數(shù)。解: 設(shè)計(jì)下列過(guò)程:G1 = RTln=8.314×298.15×ln(0.715/1) = -831.58 ( Jmol -1 )G2 =0G3 = =1×(-723.037)+ 1×0 - (-748.099) =25.06

46、2 (kJmol -1)丁二酸在水溶液中第一步電離的rGmo=G1 +G2 +G3=(-831.58)×10-3 + 0 + 25.062 = 24.23 (kJmol -1)rGmo= RTln Ko = 8.314×298.15 lnKo =24.23×103Ko = 5.686×10-510. 在真空的容器中放入固態(tài)的NH4HS，于25下分解為NH3 (g)與H2S (g)，平衡時(shí)容器內(nèi)的壓力為66.66 kPa。(1)當(dāng)放入NH4HS(s)時(shí)容器中已有39.99 kPa的H2S (g)，求平衡時(shí)容器中的壓力；(2) 容器中原有6.666 kPa的

47、NH3 (g)，問(wèn)需加多大壓力的H2S (g)，才能形成固體NH4HS？解: NH4HS (s)= NH3 (g) + H2S (g)p NH3 = 66.66×103×(1/2) = 33.33×103 (Pa)p H2S = 66.66×103×(1/2) = 33.33×103 (Pa)Ko = =0.1082(1) 設(shè)平衡時(shí)NH3 (g)的分壓為x Pa，則Ko = =0.1082解得 x = p NH3 =18872.25 (Pa)p H2S = 18872.25+39.99×103 = 58862.25 (Pa)

48、平衡時(shí)容器中的壓力為p總 = p NH3+ p H2S = 18872.25+ 58862.25 =77734.5 (Pa)(2) 設(shè)平衡時(shí)H2S (g)的分壓為y kPa，則Ko = =0.1082解得 y = 166.8 (kPa)即 p H2S166.8 (kPa) ，才能形成固體NH4HS。11. 現(xiàn)有理想氣體間反應(yīng)A (g)+ B (g) = C (g)+ D (g) 開(kāi)始時(shí)，A與B均為1 mol，25下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A與B各為0.3333 mol。(1) 求反應(yīng)的Ko；(2) 開(kāi)始時(shí)，A為1 mol，B為2 mol；(3) 開(kāi)始時(shí)，A為1 mol，B為1 mol，C為 0.5

49、mol；(4) 開(kāi)始時(shí)，C為1 mol，D為2 mol；分別求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)C的物質(zhì)的量。解:(1) 按反應(yīng)式，平衡時(shí)，C為1-0.3333=0.6667 molD為1-0.3333=0.6667 mol平衡混合物為 0.3333+0.3333+0.6667+0.6667=2 molKo = 4(2) 設(shè)平衡時(shí)C為x mol，則平衡時(shí)A為1- x molB為2- x molD為x mol平衡混合物為 (1- x)+(2- x)+ x + x =3 molKo = 4解得 x= 0.8453 (mol) (另一解x= 3.1547舍去)平衡時(shí)C為0.8453 mol(3) 設(shè)平衡時(shí)D為y mol，

50、則平衡時(shí)A為1- y molB為1- y molC為0.5+ y mol平衡混合物為 (1- y)+( 1- y)+ (0.5+ y)+y =2.5 molKo = 4解得 y= 0.5959 (mol) (另一解y= 2.2374舍去)平衡時(shí)C為0.5+ y = 1.0959 mol(4) 設(shè)平衡時(shí)A為z mol，則平衡時(shí)B為z molC為1- z molD為2- z mol平衡混合物為 z + z+ (1- z)+(2- z) =3 molKo = 4解得 z = 0.4574 (mol) (另一解z0舍去)平衡時(shí)C為1- z = 0.5426 mol12. 設(shè)在某一溫度下，有一定量的PC

51、l5 (g)在標(biāo)準(zhǔn)壓力po下的體積為1dm3，在該情況下PCl5(g)的離解度設(shè)為50%，用計(jì)算說(shuō)明在下列幾種情況中，PCl5(g)的離解度是增大還是減小。(1) 使氣體的總壓力減低，直到體積增加到2dm3；(2) 通入氮?dú)猓贵w積增加到2dm3，而壓力仍為101.325kPa；(3) 通入氮?dú)?，使壓力增加?02.65 kPa，而體積仍為1dm3；(4) 通入氯氣，使壓力增加到202.65 kPa，而體積仍為1dm3。解: (1) PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)開(kāi)始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1- 0.5) 0.5 n 0.5 n平衡后混合物總量 =

52、 1.5n (mol)Ko =設(shè)此時(shí)PCl5(g)的離解度為PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)開(kāi)始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1-) n n平衡后混合物總量 = (1+)n (mol)定溫下，pV=常數(shù)，此時(shí)p =1×po/2=po/2Ko =解得 = 0.62 = 62%，PCl5(g)的離解度增大。(2) 理想氣體反應(yīng)的總體積一定時(shí)（定溫下），通入惰性氣體（此處為氮?dú)猓┎挥绊懟瘜W(xué)平衡。(2)與(1)的總體積都為2dm3，所以，PCl5(g)的離解度也是62%，離解度增大?？捎?jì)算如下:設(shè)此時(shí)PCl5(g)的離解度為2PCl5 (g) = PCl

53、3 (g) + Cl2 (g) 氮?dú)忾_(kāi)始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1-2) 2n 2n n 0平衡后混合物總量 = (1+2)n+n 0 (mol)Ko =整理得 4n222 +nn02 -n2-nn0 =0 由于定溫、定壓力時(shí)，V2/ V1= n2/ n1所以，2/1= (1+2)n+n 0/ 1.5n整理得 n 0 =2n - n2 解得 2= 0.62 = 62%，PCl5(g)的離解度增大。(求解時(shí)n、n 0可消去)(3) 此時(shí)與總體積為1dm3時(shí)PCl5(g)的離解度相同，即為50%，離解度不變。(計(jì)算方法與(2)類(lèi)似，略)(4) 設(shè)此時(shí)PCl5(g)的離解度為PCl

54、5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)開(kāi)始(mol) n 0 m平衡(mol) n(1-) n n+m平衡后混合物總量 = n + n+m (mol)Ko =整理得 7n22+7nm-n2 - nm =0 由于定溫、定體積時(shí)，p2/ p1= n2/ n1所以，2/1=( n + n+m)/ 1.5n整理得 n-2n + m =0 解得 = 0. 2 = 20%，PCl5(g)的離解度減小。13. 在448688 K的溫度區(qū)間內(nèi)，用分光光度法研究了下面的氣相反應(yīng):I2 + 環(huán)戊烯 2HI + 環(huán)戊二烯得到Ko與溫度(K)的關(guān)系為lnK = 17.39(1) 計(jì)算在573 K時(shí)，反應(yīng)

55、的rGmo、rHmo和rSmo。(2) 若開(kāi)始時(shí)用等量的I2和環(huán)戊烯混合，溫度為573 K，起始總壓力為101.325kPa，試求平衡后I2的分壓。(3) 若起始?jí)毫?013.25kPa，試求平衡后I2的分壓。解: (1) lnKo(573 K) = 17.39= -2.0777Ko(573 K) = 0.1252rGmo(573 K) = -RTlnKo= -8.314×573(-2.0777) = 9898(Jmol -1)設(shè)rHmo在448688 K內(nèi)可視為常數(shù)，由化學(xué)反應(yīng)等壓方程可得lnK = +常數(shù)，與lnK = 17.39比較可得rHmo(573 K) =R = 

56、15;8.314 = 92742 (Jmol -1)rGmo =rHmo -TrSmorSmo(573 K) =144.6(JK-1mol -1)(2) 設(shè)此時(shí)I2 的平衡轉(zhuǎn)化率為I2 + 環(huán)戊烯 2HI + 環(huán)戊二烯開(kāi)始(mol) n n 0 0平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n平衡后混合物總量 = (2+)n (mol)定溫、定體積下，由，可得 Ko =0.1252解得 =0.31平衡后I2的分壓:=34957 (Pa)(3) 設(shè)此時(shí)I2 的平衡轉(zhuǎn)化率為I2 + 環(huán)戊烯 2HI + 環(huán)戊二烯開(kāi)始(mol) n n 0 0平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n平衡后混

57、合物總量 = (2+)n (mol)定溫、定體積下，由，可得 Ko =0.1252解得 =0.164平衡后I2的分壓:=423539 (Pa)14. CO2與H2S在高溫下有如下反應(yīng):CO2 (g)+ H2S (g) = COS (g)+ H2O (g)今在610 K時(shí)，將4.4×10-3 kg的CO2加入2.5dm3體積的空瓶中然后再充入H2S使總壓力為1013.25kPa。平衡后水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02。同上試驗(yàn)，在620 K，平衡后水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03 (計(jì)算時(shí)可假定氣體為理想氣體)。(1) 計(jì)算610 K時(shí)的Ko。(2) 求610 K時(shí)的rGmo。(3) 計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)rHmo。解:(1) 定T、定V反應(yīng)。pCO2 = (n CO2)RT/V=(4.4×10-3/44×10-3)×8.314×610/(2.5×10-3)=202861.6 (Pa)pH2S =p總 - pCO2 = 1013.25×103 - 202861.6 = 810388.4 (Pa)n CO2 = 4.4×10-3/44×10-3 = 0.1 (mol)nH2S = pH2SV / RT =810388.4×2.5×10-3/ 8.3