物理化學(xué)課后習(xí)題總結(jié)

1、第一章 化學(xué)熱力學(xué) 1. 1mol單原子理想氣體，始態(tài)為P1202650Pa，T1273K，沿可逆途徑P/T常數(shù)至終態(tài)，壓力增加一倍。計算V1，V2，T2，Q，W，V1，H,，U。解答： 因為P/V=常數(shù)，所以：UnCV，m（T2 T1）10.21kJHnCP，m（T2 T1）17.02kJQUW13.61kJ2. 在pq和373.15 K下，把1mol水蒸氣可逆壓縮為液體，計算Q，W，DUm，DHm，DFm，DGm和DSm。已知在373.15 K和pq下，水的摩爾汽化熱為40.691 kJ·mol-1。 解答：當外壓恒定時：W = pVm= pVm(l)Vm(g) pVm(g) =

2、 RT3.101 kJ·mol-1 此時：Qp= Hm= vapHm= - 40.691 kJ·mol-1 (2分) Um = Hm pVm= -37.588 kJ·mol-1 (2分) Gm = 0Fm = WR= 3.103 kJ·mol-1Sm = QR/T = -109.0 J·K-1·mol-13. 今有 A，B，C 三種液體，其溫度分別為 303 K，293 K，283 K。在恒壓下，若將等質(zhì)量的 A 與 B 混合，混合后終態(tài)溫度為 299 K；若將A與C等質(zhì)量混合，則終態(tài)溫度為 298 K。試求 B與C 等質(zhì)量混合的終態(tài)

3、溫度。(設(shè)所有混合過程均無熱的損失)解答： A、B混合：m(TA-T1)Cp,A=m(T1-TB)Cp,B帶入數(shù)據(jù)得：Cp,B = (2/3) Cp,AA、C混合：m(TA-T2 )Cp,A = m(T2-TC)Cp, C得：Cp,C = (1/3)Cp,A B、C混合：m(TB-T)Cp,B = m (T-TC)Cp,C得BC等質(zhì)量混合得終態(tài)溫度為：T=289.7K 4. 試根據(jù)封閉體系熱力學(xué)基本方程證明：證明：由dG=-SdT+Vdp可得 故5. 經(jīng)歷下述可逆等壓過程： 此體系的 Cp= 20 J·K-1，始態(tài)熵 S1= 30 J·K-1。計算過程的Q，W及體系的U，H

4、，S，F(xiàn)，G的值。解答：封閉體系可逆等壓過程中，Qp= H =dT = 6.000 kJ體積功：W = p(V2V1) = 228.0 J U = Q + W = 5.772 kJS = dln(T/K) = Cpln(T2/T1) = 11.2 J·K-1S2=S +S1= 41.2 J·K-1F =U(TS) = -11.06 kJG =H(TS) = -10.84 kJ6. 請分別根據(jù)條件(a)和條件(b)計算說明以下兩種狀態(tài)的的水哪一個更穩(wěn)定。（1）H2O（l，298.2K，p）(2) H2O (g，298.2K，p)。已知如下數(shù)據(jù)：(a) 水在298.2K時的飽和

5、蒸汽壓是3167.7Pa (b) H2O（l，298.2K，p） H2O (g，298.2K，p) 的，Cp，m(H2O，g) = 30.12 + 11.3×10-3 T J·K-1·mol-1，Cp，m(H2O，l) = 75.30 J·K-1·mol-1解答：由Gibbs判據(jù)P43，計算狀態(tài)（1）到（2）的Gibbs自有能變化就能判斷哪種狀態(tài)更穩(wěn)定。設(shè)計如下過程：H2O（l,298.2K, p）H2O (l, 298.2K, 3167.7Pa) H2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)H2O (g, 298.2K, p)對于液體（

6、P47），nRTlnp2/p1 P47=8591J>0，所以：液態(tài)水更穩(wěn)定。7. 根據(jù)熵增加原理，請論證一個封閉體系由始態(tài)A到同溫的狀態(tài)B，在等溫過程中，可逆過程吸熱最多，對外做功最大。且在該體系中所有恒溫可逆過程中吸的熱和做的功都相等。證明：a. 設(shè)體系由狀態(tài)A經(jīng)任一等溫不可逆過程（I）到達狀態(tài)B，吸熱QiR，做功WiR，另外狀態(tài)A經(jīng)等溫可逆過程（II）到達狀態(tài)B，吸熱QR，做功WR，用此兩過程可以構(gòu)成一個循環(huán)，A經(jīng)過程I到B，然后經(jīng)II的逆過程回到A此時，系統(tǒng)復(fù)原，由于是等溫過程，環(huán)境一定是溫度為T的熱源，由于整個循環(huán)過程是不可逆的，所以QR>QiR由熱力學(xué)第一定律 WRWiR

7、所以：|WR|>|WiR|b. 同理用以上的思路設(shè)計包含兩個恒溫可逆過程的循環(huán)過程，而此過程是可逆的。所以得出兩個過程的Q和W都相等。8. 一個絕熱容器原處于真空狀態(tài)，用針在容器上刺一微孔，使298.2K，P的空氣緩慢進入，直至壓力達平衡。求此時容器內(nèi)空氣的溫度。（設(shè)空氣為理想的雙原子分子）解答：設(shè)終態(tài)時絕熱容器內(nèi)所含的空氣為體系，始終態(tài)與環(huán)境間有一設(shè)想的界面，始終態(tài)如 下圖所示在絕熱相上刺一小孔后，n mol 空氣進入箱內(nèi)，在此過程中環(huán)境對體系做功為PV0。體系對真空箱內(nèi)做功為0。體系做的凈功為P V0 ，絕熱過程Q0，U W PV0nRT1又理想氣體任何過程：U Cv（T2T1）聯(lián)立

8、上式：nRT1Cv（T2T1）對于雙原子理想氣體 Cv,m2.5R則 T21.4T1417.5K9. 有一個禮堂容積為1000m3，氣壓為P，室溫為293K，在一次大會結(jié)束后，室溫升高了5K，問與會者們對禮堂內(nèi)空氣貢獻了多少熱量？解答： 若選取禮堂內(nèi)溫度為293K的空氣為體系，則隨著的溫度升高，室內(nèi)空氣不斷向外排出，體系已經(jīng)不在封閉了，實際上這是一個敞開體系，室內(nèi)空氣隨著溫度的升高逐漸減少，現(xiàn)選取某一時刻禮堂內(nèi)的空氣為體系，在壓力和體積維持恒定時，nPV/ RT。等壓過程中的熱量計算：會議過程中的總熱量：可以近似認為空氣為雙原子分子，CP,m=7/2R，P，V，R，T1均已知，T2T15298

9、K代入得 QP6000.8J10. 如圖。兩條等溫線的溫度分別為Ta，Tb。1mol理想氣體經(jīng)過路徑1231的W I與經(jīng)過路徑4564的WII大小關(guān)系是WI =WII。 11. 物質(zhì)的體膨脹系數(shù) 與等溫壓縮率的定義如下               試推出理想氣體的，與壓力、溫度的關(guān)系。    解：根據(jù)理想氣體方程        12. 如圖所示，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣

10、與氮氣，二者均可視為理想氣體。           （1）    保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本 身的體積可忽略不計，試           求兩種氣體混合后的壓力。（2）    隔板抽取前后，H2及N2的 摩爾體積是否相同？（3）    隔板抽取后，混合氣體中H2及N2的 分壓立之比以及它們的分體積各為若干？解： （1

11、）等溫混合后              即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認為。    （2）混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義？    （3）根據(jù)分體積的定義                 對于分壓       

12、; 13. 始態(tài)為25 °C，200 kPa的5 mol某理想氣體，經(jīng)途徑a，b兩不同途徑到達相同的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到 -28.47 °C，100 kPa，步驟的功；再恒容加熱到壓力200 kPa的末態(tài)，步驟的熱。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的及。       解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)                     &

13、#160;                          對于途徑b，其功為                     根據(jù)熱力學(xué)第一定律   &#

14、160;          14. 5 mol雙原子氣體從始態(tài)300 K，200 kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50 kPa，在絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力200 kPa。求末態(tài)溫度T及整個過程的及。        解：過程圖示如下                  

15、0;          要確定，只需對第二步應(yīng)用絕熱狀態(tài)方程                     ，對雙原子氣體              因此   

16、60;                               由于理想氣體的U和H只是溫度的函數(shù)，                 &

17、#160;                 整個過程由于第二步為絕熱，計算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆                            15. 恒壓下二組分

18、液態(tài)部分互溶系統(tǒng)氣-液平衡的溫度-組成圖如附圖，指出四個區(qū)域內(nèi)平衡的相。解：各相區(qū)已標于圖上。              l1, B in A.              l2, A in B.16. 為了將含非揮發(fā)性雜質(zhì)的甲苯提純，在86.0 kPa壓力下用水蒸 氣蒸餾。已知：在此壓力下該系統(tǒng)的共沸點為80 °C，80

19、76;C時水的飽和蒸氣壓為47.3 kPa。試求：（1）氣相的組成（含甲苯的摩爾分數(shù)）；（2）欲蒸出100 kg純甲苯，需要消耗 水蒸氣多少千克？解： 沸騰時系統(tǒng)的壓力為86.0 kPa，因此              消耗水蒸氣的量       17. 請分別根據(jù)條件(a)和條件(b)計算說明以下兩種狀態(tài)的的水哪一個更穩(wěn)定。（1）H2O（l，298.2K，p）（2） H2O (g，298.2K，p)。已知如下數(shù)據(jù)：

20、(a) 水在298.2K時的飽和蒸汽壓是3167.7Pa (b) H2O（l，298.2K，p） H2O (g，298.2K，p) 的，Cp，m(H2O，g) = 30.12 + 11.3×10-3 T J·K-1·mol-1，Cp，m(H2O，l) = 75.30 J·K-1·mol-1解：由Gibbs判據(jù)P43，計算狀態(tài)（1）到（2）的Gibbs自有能變化就能判斷哪種狀態(tài)更穩(wěn)定。設(shè)計如下過程：H2O（l,298.2K, p）H2O (l, 298.2K, 3167.7Pa) H2O (g, 298.2K, 3167.7Pa)H2O (g,

21、298.2K, p)對于液體（P47），nRTlnp2/p1 P47=8591J>0，所以：液態(tài)水更穩(wěn)定。18. 在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓嗎?解：不能。因為水和汞是完全不互溶的兩種液體，兩者共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時的蒸氣壓一樣，液面上的總壓力等于純水和純汞的飽和蒸氣壓之和。如果要蒸餾汞的話，加了水可以使混合系統(tǒng)的沸點降低，這就是蒸氣蒸餾的原理。所以，僅僅在汞面上加一層水，是不可能減少汞的蒸氣壓的，但是可以降低汞的蒸發(fā)速度。19.已知固體苯的蒸氣壓在273 K時為3.27 k Pa，293 K時為12.30 k Pa；液體苯的蒸氣壓在293 K時為10.02 k Pa，

22、液體苯的摩爾氣化焓為。試計算(1) 在303 K 時液體苯的蒸氣壓，設(shè)摩爾氣化焓在這個溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。 (2) 苯的摩爾升華焓。 (3) 苯的摩爾熔化焓。 解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液態(tài)苯在303 K時的蒸氣壓 解得液體苯在303 K時的蒸氣壓 （2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固體苯的摩爾升華焓 解得固體苯的摩爾升華焓 （3）苯的摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾氣化焓 20.結(jié)霜后的早晨冷而干燥，在-5，當大氣中的水蒸氣分壓降至266.6 Pa 時，霜會升華變?yōu)樗魵鈫? 若要使霜不升華，空氣中水蒸氣的分壓要有多大？已知水的三相點的溫

23、度和壓力分別為273.16 K和611 Pa，水的摩爾氣化焓，冰的摩爾融化焓。設(shè)相變時的摩爾焓變在這個溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。解：冰的摩爾升華焓等于摩爾熔化焓與摩爾氣化焓的加和， 用克-克方程，計算268.15 K（-5）時冰的飽和蒸氣壓 解得 而268.15 K（-5）時，水蒸氣的分壓為266.6 Pa，低于霜的水蒸氣分壓，所以這時霜要升華。當水蒸氣分壓等于或大于時，霜可以存在。21.將加壓，然后在冷凝器中用水冷卻，即可得液氨，即。已知某地區(qū)一年中最低水溫為2，最高水溫為37，問若要保證該地區(qū)的氮肥廠終年都能生產(chǎn)液氨，則所選氨氣壓縮機的最低壓力是多少？已知：氨的正常沸點為-33，蒸發(fā)焓為，設(shè)蒸發(fā)焓

24、是與溫度無關(guān)的常數(shù)。解： 氨在正常沸點-33(240 K)時，它的蒸氣壓等于大氣壓力，為101.325 kPa。水溫為2（275 K）時，氨的蒸氣壓較低，得到液氨沒有問題。主要是計算在37（310K）時氨的蒸氣壓，這就是壓縮機所需的最低壓力。已知氨的摩爾蒸發(fā)焓為： 根據(jù)克-克方程，計算310 K時 氨的蒸氣壓，。 解得： 即在37時，壓縮機的最低壓力必須大于，才能終年都能生產(chǎn)液氨22.CO2的固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，分別由以下兩個方程給出： 試計算： (1) 二氧化碳三相點的溫度和壓力。 (2) 二氧化碳在三相點時的熔化焓和熔化熵。 解： (1) 在三相點時，固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，

25、即 解得三相點的溫度 代入任意一個蒸氣壓與溫度的方程式，計算三相點時的壓力（兩個結(jié)果稍有不同） 解得 (2) 根據(jù)克-克方程的一般積分式 式中是積分常數(shù)。對照題中所給的方程，從固體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計算得到二氧化碳的摩爾升華焓，從液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計算得到二氧化碳的摩爾蒸發(fā)焓， 摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾蒸發(fā)焓， 23.某有機物B與水（）完全不互溶，在的壓力下用水蒸氣蒸餾時，系統(tǒng)于90時沸騰，餾出物中水的質(zhì)量分數(shù)。已知90 時水的蒸氣壓，請估算該有機物的摩爾質(zhì)量。解：以代表水的質(zhì)量，代表有機物的質(zhì)量。已知90時，則有機物在這個溫度下的飽和蒸氣壓為： 取蒸氣相的總質(zhì)量為

26、100 g ，則水氣的質(zhì)量，有機物的質(zhì)量為： 設(shè)水蒸氣蒸餾時的總蒸氣壓為，則 將兩式相比，消去相同項，得 24.在平均海拔為4 500 m的高原上，大氣壓力只有57.3 kPa。已知壓力與溫度的關(guān)系式為 。試計算在這高原上水的沸點。解：沸點是指水的蒸氣壓等于外界壓力時的溫度?，F(xiàn)根據(jù)壓力與溫度的關(guān)系式，代入壓力的數(shù)據(jù)，計算蒸氣壓等于57.3 kPa時的溫度， 解得： 即在海拔為4 500 m的高原上，水的沸點只有357 K，即，這時煮水做飯都要用壓力鍋才行。第二章 表面現(xiàn)象1. 將10-6 m3油分散到盛有水的燒杯內(nèi)，形成半徑為10-6 m的粒子的乳狀液。設(shè)油水間界面張力為62×10-

27、3 N/m，求分散過程所需的功為多少？所增加的表面自由能為多少？如果加入微量的表面活性劑之后，再進行分散，這是油水界面張力下降到42×10-3 N/m。問此分散過程所需的功比原來過程減少多少？解：2. 常壓下，水的表面張力(N/m)與溫度t ()的關(guān)系可表示為 7.564×10-2 1.4×10-4t若在10時，保持水的總體積不變，試求可逆地擴大1cm2表面積時，體系的W、Q、S、G和H。解：3. 證明藥粉S在兩種不互溶的液體和中分布：（1）當S, > S, + , ，S分布在液體中。 （2）當, > S, + S, ，S分布在液體、之間的界面上。證明

28、：藥粉在兩種不互溶的液體和中分布有三種可能狀態(tài)，狀態(tài)I：分布在液體、之間的界面上，狀態(tài)II:分布在液體中，狀態(tài)III: 分布在液體中。5.用本章學(xué)到的理論，對下列各題進行分析或判斷：（1）兩根水平放置的毛細管，管徑粗細不均，管中裝有少量液體，a管中為潤濕性液體，b管中為不潤濕液體。問兩管內(nèi)液體最后平衡位置在何處？為什么？（2）在裝有部分液體的毛細管中，將其一端小心加熱時，問a潤濕液體，b不潤濕液體各向毛細管哪一端移動？為什么？（3）在兩塊平行而又能完全潤濕的玻璃板之間滴入水，形成一薄水層，試分析為何在垂直玻璃平面的方向上想把兩塊玻璃分開較為困難的原因。今有一薄水層，其厚度為10-6 m，設(shè)水的

29、表面張力為72×10-3 N/m，玻璃板的長度l = 0.1 m，求兩板之間的作用力。解釋：（1）液體兩側(cè)表面張力相同，影響附加壓力的是曲率半徑。a管為凹液面，r<0,p的方向指向液體外部，左側(cè)曲率半徑小，p更大些，液體向左移動，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡位置；b管為凸液面，r>0, p指向液體內(nèi)部，左側(cè)曲率半徑小，p更大些，液體向右移動，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡位置。（2）毛細管的半徑均勻，影響附加壓力大小的是表面張力。液體的表面張力隨溫度的升高而降低。a管為凹液面，p方向指向液體外部，左側(cè)液體受熱，使下降，使p減小，所以液柱向右移動；a管為凸液面，p

30、方向指向液體內(nèi)部，左側(cè)液體受熱，使下降，使p減小，所以液柱向左移動；（3）水在兩塊玻璃板之間形成凹液面，r<0, p<0, 因此pl < pg, 液體內(nèi)部的壓力小于外壓，使在垂直玻璃板平面的方向把兩塊玻璃分離變得困難。水在玻璃板間的附加壓力：6. 汞對玻璃表面完全不潤濕，若將直徑為0.100mm的玻璃毛細管插入大量汞中，試求管內(nèi)汞面的相對位置。已知汞的密度為1.35×104kg/m3,表面張力為0.52N/m，重力加速度g=9.8m/s2.解：7. 如果液體的蒸汽壓符合高度分布定律,試由開爾文公式推導(dǎo)出毛細管上升公式。8. 101.325kPa壓力中，若水中只含有直

31、徑為10-6 m的空氣泡，要使這樣的水開始沸騰，需要多少度？已知水在100的表面張力為58.9×10-3N/m，摩爾汽化熱H40.656kJ/mol, 設(shè)水面至空氣泡之間液柱的靜壓力氣氣泡內(nèi)蒸汽壓下降因素均可忽略不計。解：9.水蒸氣迅速冷卻至25會發(fā)生過飽和現(xiàn)象。已知25時水的表面張力為72.1×10-3 N/m，密度為997kg/m3,當飽和水蒸氣壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時，試求算最初形成的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個水分子？解：10. 已知CaCO3在500時的密度為3.9×103 kg/m3，表面張力為1210×10-3 N/m，分解壓力為

32、101.325 kPa。若將碳酸鈣研磨成半徑為30 nm的粉末，求其在500時的分解壓力。解：11. 一滴油酸在20時，落在潔凈的水面上，已知相關(guān)的界面張力數(shù)據(jù)為：水 75×10-3 N/m，油酸32×10-3 N/m，油酸水12×10-3 N/m，當油酸與水相互飽和后，油酸油酸，水40×10-3 N/m。據(jù)此推測，油酸在水面上開始與終了的形狀。相反，如果把水滴在油酸表面上它的形狀又是如何？解： 12. 298K時，已知有關(guān)的界面張力數(shù)據(jù)如下：水72.8×10-3 N/m，苯28.9×10-3 N/m，汞471.6×10-3

33、 N/m，汞水375×10-3 N/m，汞苯362×10-3 N/m，水苯32×10-3 N/m，試問：（1）若將一滴水滴入苯和汞之間的界面上，其接觸角為多少？（2）苯能否在汞或水的表面上鋪展？解：13. 有一殺蟲劑粉末，欲分散在一恰當?shù)囊后w中以制成混懸噴灑劑，今有三種液體（1，2，3），測得它們與藥粉及蟲體表皮之間的界面張力關(guān)系如下：試從潤濕原理考慮選擇何種液體最適宜？為什么？解：適宜做噴灑劑的液體應(yīng)符合2個條件：能潤濕藥粉且能潤濕蟲體表面。（1） 根據(jù)潤濕條件G = 液粉 粉 < 0，即粉 >液粉，液體1和3能潤濕藥粉；（2） 根據(jù)鋪展條件G =

34、液 表皮液 表皮 < 0，即表皮 >液 表皮液，液體2和3可以潤濕蟲體；綜合2個條件，選擇液體3最適宜。14. 292.15K丁酸水溶液的表面張力和濃度c的關(guān)系式為： 0 aln(1+bc),求：(1)寫出吉布斯吸附等溫式；(2)當a = 13.1×10-3N/m, b = 19.62dm3/mol,計算c為 0.2mol/L時的吸附量；(3)丁酸在溶液表面的飽和吸附量m；(4)假定飽和吸附時表面上丁酸成單分子層吸附，計算在液面上每個丁酸分子的橫截面積。解：（1） 15. 25測得不同濃度下氫化肉桂酸水溶液的表面張力的數(shù)據(jù)為：c/kg/kg0.00350.00400.00

35、45×103/N/m56.054.052.0求濃度為0.0041kg/kg及0.0050kg/kg時溶液表面的吸附量。解： 以對c作圖，得直線方程： 0.07 4c ，則：第三章 化學(xué)動力學(xué)第四章 化學(xué)平衡1. 已知298.15K時，反應(yīng)H2 (g)+ O2 (g) = H2O (g)的rGmo為228.57 kJmol -1。298.15K時水的飽和蒸氣壓為3.1663 kPa，水和密度為997 kgm-3。求298.15K反應(yīng)H2 (g)+ O2 (g) = H2O (l)的rGmo。解: 設(shè)計下列過程計算rGmo。G1 = -228.57 (kJmol -1)G2 = Vdp

36、= nRT ln = 1×8.314×298.15×ln(3.1663/101.325) = -8591 ( J )G3 = 0rGmo = G1 +G2 +G3=(-228.57) +(-8591×10-3) +0 = -237.17 (kJmol -1)2. 1000K時，反應(yīng)C (s)+ 2H2 (g) = CH4 (g)的rGmo為19397 Jmol -1?，F(xiàn)有與碳反應(yīng)的氣體，其中含有CH4 (g) 10%，H2 (g) 80%，N2 (g)10% (體積%)。試問:(1) T =1000K，p =101.325kPa時，甲烷能否形成？(2)

37、在(1)的條件下，壓力需加到若干，上述合成甲烷的反應(yīng)才可能進行？解: 體積分數(shù)等于物質(zhì)的量分數(shù)，pB=xBp，p = po(1) rGm = rGmo+ RT lnQp= rGmo+ RT ln=19397+ 8.314×1000×ln=3963.7 (Jmol -1)rGm 0，甲烷不能形成。(2) rGm = rGmo+ RT lnQp=19397+ 8.314×1000×ln當rGm0時，該合成甲烷的反應(yīng)才可能進行。解得 p163220(Pa) =163.22(kPa)3. 在一個抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它的之間沒有發(fā)生反應(yīng)，則在375.3

38、 K時的分壓應(yīng)分別為47.836 kPa和44.786 kPa。將容器保持在375.3 K，經(jīng)一定時間后，壓力變?yōu)槌?shù)，且等于86.096 kPa。求反應(yīng)SO2Cl2 (g) = SO2(g) + Cl2 (g)的Ko 。解: 根據(jù)pV = nRT，各氣體的分壓之比等于摩爾數(shù)之比。設(shè)平衡時SO2Cl2的分壓為x Pa，故SO2Cl2 (g) = SO2(g) + Cl2 (g)開始(Pa) 44786 47836平衡(Pa) x 44786 -x 47836-x 平衡時的總壓力(Pa): 86096 = x +(44786 -x)+(47836-x)解得 x = p SO2Cl2 = 6526

39、 (Pa)p SO2 = 44786 x = 38260 (Pa)p Cl2 = 47836-x = 41310 (Pa)Ko =2.394. 445時，反應(yīng): H2 (g)+ I2 (g) = 2HI (g)的標準平衡常數(shù)為50.1。取5.3 mol I2與7.94 mol H2，使之發(fā)生反應(yīng)，計算平衡時生產(chǎn)的HI的量。解: 設(shè)平衡時HI的量為x mol，常壓下(p = 101325Pa)。H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g)開始(mol) 7.94 5.3 0平衡(mol) 7.94- x/2 5.3- x/2 x 平衡后混合物總量 = (7.94- x/2)+(5.3- x

40、/2) + x =13.24 (mol)Ko =50.1解得 x1 = 9.48 (mol) ，x2 = 19.29 (mol)x5.3×2(mol) ，x = 9.48 (mol)5. 27時，反應(yīng): A (g)+ B (g) = AB (g)的rGmo= 8368Jmol -1，欲使等摩爾的A和B有40%變成AB，需多大總壓力？解: rGmo= RTln Ko = 8.314×300 ln Ko = 8368(Jmol -1)Ko = 28.645以1mol A計算。A (g) + B (g) = AB (g)開始(mol) 1 1 0平衡(mol) 1- 0.4 1-

41、 0.4 0.4平衡后混合物總量 = 1.6 (mol)Ko =28.645解得 p = 6288.5 (Pa)6. 298.15K時，反應(yīng): A (g) = B (g) ，在A和B的分壓分別為1013250 Pa和101325 Pa時達到平衡，計算Ko和rGmo。當A和B的分壓分別為202650 Pa和101325 Pa及A和B的分壓分別為10132500 Pa和506625 Pa時反應(yīng)的rGm，并指出反應(yīng)能否自發(fā)進行？解: Ko = =0.1rGmo= RTln Ko = 8.314×298.15 ln0.1 = 5707.69(Jmol -1)rGm1 = rGmo+ RT l

42、nQp= rGmo+ RT ln=5707.69+ 8.314×298.15×ln=3989.5 (Jmol -1)rGm10，反應(yīng)不能否自發(fā)進行。rGm2 = 5707.69+ 8.314×298.15×ln=1718.2 (Jmol -1)rGm20，反應(yīng)能否自發(fā)進行。7. 合成氨時所用氫和氮的比例為31，在673K、1013.25kPa壓力下，平衡混合物中氨的摩爾百分數(shù)為3.85%。(1) 求N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)的Ko 。(2) 在此溫度時，若要得到5%氨，總壓力為多少？解:(1) 平衡混合物中，NH3 (g)的

43、摩爾百分數(shù)=0.0385，則N2 (g) = (1-0.0385)×(1/4) = 0.2404H2 (g) = (1-0.0385)×(3/4) = 0.7211Ko =1.64×10-4(2) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩爾百分數(shù)=0.05，則N2 (g) = (1-0.05)×(1/4) = 0.2375H2 (g) = (1-0.05)×(3/4) = 0.7125Ko =1.64×10-4解得 p = 1.35×106 (Pa)8. 已知甲醇蒸氣的標準生成吉布斯自由能fGmo為161.92 kJmol -1。試

44、求甲醇(液)的標準生成自由能(假定氣體為理想氣體，且已知298.15K的蒸氣壓為16.343 kPa)。解: 298.15K時，設(shè)計下列過程計算fGmo(l)。fGmo(g) = 161920 (Jmol -1)G1 = Vmdp = RT ln= 8.314×298.15×ln(16343/101325) = -4522.7 ( Jmol -1 )G2 = 0G3 = 0 (忽略甲醇液體G隨p的變化。若知密度，則可計算)fGmo(l) = fGmo(g)+G1 +G2 +G3=(-161920) +(-4522.7) = -166442.7 (Jmol -1) = -16

45、6.44 (kJmol -1)9. 25時丁二酸(C4H6O4) 在水中的溶解度為0.715 molkg -1，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中得知，C4H6O4(s)、C4H5O4- (m =1)和H+ (m =1) 的標準生成吉布斯能fGmo分別為748.099、723.037和0 kJmol -1，試求25時丁二酸在水溶液中的第一電離常數(shù)。解: 設(shè)計下列過程:G1 = RTln=8.314×298.15×ln(0.715/1) = -831.58 ( Jmol -1 )G2 =0G3 = =1×(-723.037)+ 1×0 - (-748.099) =25.06

46、2 (kJmol -1)丁二酸在水溶液中第一步電離的rGmo=G1 +G2 +G3=(-831.58)×10-3 + 0 + 25.062 = 24.23 (kJmol -1)rGmo= RTln Ko = 8.314×298.15 lnKo =24.23×103Ko = 5.686×10-510. 在真空的容器中放入固態(tài)的NH4HS，于25下分解為NH3 (g)與H2S (g)，平衡時容器內(nèi)的壓力為66.66 kPa。(1)當放入NH4HS(s)時容器中已有39.99 kPa的H2S (g)，求平衡時容器中的壓力；(2) 容器中原有6.666 kPa的

47、NH3 (g)，問需加多大壓力的H2S (g)，才能形成固體NH4HS？解: NH4HS (s)= NH3 (g) + H2S (g)p NH3 = 66.66×103×(1/2) = 33.33×103 (Pa)p H2S = 66.66×103×(1/2) = 33.33×103 (Pa)Ko = =0.1082(1) 設(shè)平衡時NH3 (g)的分壓為x Pa，則Ko = =0.1082解得 x = p NH3 =18872.25 (Pa)p H2S = 18872.25+39.99×103 = 58862.25 (Pa)

48、平衡時容器中的壓力為p總 = p NH3+ p H2S = 18872.25+ 58862.25 =77734.5 (Pa)(2) 設(shè)平衡時H2S (g)的分壓為y kPa，則Ko = =0.1082解得 y = 166.8 (kPa)即 p H2S166.8 (kPa) ，才能形成固體NH4HS。11. 現(xiàn)有理想氣體間反應(yīng)A (g)+ B (g) = C (g)+ D (g) 開始時，A與B均為1 mol，25下，反應(yīng)達到平衡時，A與B各為0.3333 mol。(1) 求反應(yīng)的Ko；(2) 開始時，A為1 mol，B為2 mol；(3) 開始時，A為1 mol，B為1 mol，C為 0.5

49、mol；(4) 開始時，C為1 mol，D為2 mol；分別求反應(yīng)達平衡時C的物質(zhì)的量。解:(1) 按反應(yīng)式，平衡時，C為1-0.3333=0.6667 molD為1-0.3333=0.6667 mol平衡混合物為 0.3333+0.3333+0.6667+0.6667=2 molKo = 4(2) 設(shè)平衡時C為x mol，則平衡時A為1- x molB為2- x molD為x mol平衡混合物為 (1- x)+(2- x)+ x + x =3 molKo = 4解得 x= 0.8453 (mol) (另一解x= 3.1547舍去)平衡時C為0.8453 mol(3) 設(shè)平衡時D為y mol，

50、則平衡時A為1- y molB為1- y molC為0.5+ y mol平衡混合物為 (1- y)+( 1- y)+ (0.5+ y)+y =2.5 molKo = 4解得 y= 0.5959 (mol) (另一解y= 2.2374舍去)平衡時C為0.5+ y = 1.0959 mol(4) 設(shè)平衡時A為z mol，則平衡時B為z molC為1- z molD為2- z mol平衡混合物為 z + z+ (1- z)+(2- z) =3 molKo = 4解得 z = 0.4574 (mol) (另一解z0舍去)平衡時C為1- z = 0.5426 mol12. 設(shè)在某一溫度下，有一定量的PC

51、l5 (g)在標準壓力po下的體積為1dm3，在該情況下PCl5(g)的離解度設(shè)為50%，用計算說明在下列幾種情況中，PCl5(g)的離解度是增大還是減小。(1) 使氣體的總壓力減低，直到體積增加到2dm3；(2) 通入氮氣，使體積增加到2dm3，而壓力仍為101.325kPa；(3) 通入氮氣，使壓力增加到202.65 kPa，而體積仍為1dm3；(4) 通入氯氣，使壓力增加到202.65 kPa，而體積仍為1dm3。解: (1) PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)開始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1- 0.5) 0.5 n 0.5 n平衡后混合物總量 =

52、 1.5n (mol)Ko =設(shè)此時PCl5(g)的離解度為PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)開始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1-) n n平衡后混合物總量 = (1+)n (mol)定溫下，pV=常數(shù)，此時p =1×po/2=po/2Ko =解得 = 0.62 = 62%，PCl5(g)的離解度增大。(2) 理想氣體反應(yīng)的總體積一定時（定溫下），通入惰性氣體（此處為氮氣）不影響化學(xué)平衡。(2)與(1)的總體積都為2dm3，所以，PCl5(g)的離解度也是62%，離解度增大?？捎嬎闳缦?設(shè)此時PCl5(g)的離解度為2PCl5 (g) = PCl

53、3 (g) + Cl2 (g) 氮氣開始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1-2) 2n 2n n 0平衡后混合物總量 = (1+2)n+n 0 (mol)Ko =整理得 4n222 +nn02 -n2-nn0 =0 由于定溫、定壓力時，V2/ V1= n2/ n1所以，2/1= (1+2)n+n 0/ 1.5n整理得 n 0 =2n - n2 解得 2= 0.62 = 62%，PCl5(g)的離解度增大。(求解時n、n 0可消去)(3) 此時與總體積為1dm3時PCl5(g)的離解度相同，即為50%，離解度不變。(計算方法與(2)類似，略)(4) 設(shè)此時PCl5(g)的離解度為PCl

54、5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)開始(mol) n 0 m平衡(mol) n(1-) n n+m平衡后混合物總量 = n + n+m (mol)Ko =整理得 7n22+7nm-n2 - nm =0 由于定溫、定體積時，p2/ p1= n2/ n1所以，2/1=( n + n+m)/ 1.5n整理得 n-2n + m =0 解得 = 0. 2 = 20%，PCl5(g)的離解度減小。13. 在448688 K的溫度區(qū)間內(nèi)，用分光光度法研究了下面的氣相反應(yīng):I2 + 環(huán)戊烯 2HI + 環(huán)戊二烯得到Ko與溫度(K)的關(guān)系為lnK = 17.39(1) 計算在573 K時，反應(yīng)

55、的rGmo、rHmo和rSmo。(2) 若開始時用等量的I2和環(huán)戊烯混合，溫度為573 K，起始總壓力為101.325kPa，試求平衡后I2的分壓。(3) 若起始壓力為1013.25kPa，試求平衡后I2的分壓。解: (1) lnKo(573 K) = 17.39= -2.0777Ko(573 K) = 0.1252rGmo(573 K) = -RTlnKo= -8.314×573(-2.0777) = 9898(Jmol -1)設(shè)rHmo在448688 K內(nèi)可視為常數(shù)，由化學(xué)反應(yīng)等壓方程可得lnK = +常數(shù)，與lnK = 17.39比較可得rHmo(573 K) =R = 

56、15;8.314 = 92742 (Jmol -1)rGmo =rHmo -TrSmorSmo(573 K) =144.6(JK-1mol -1)(2) 設(shè)此時I2 的平衡轉(zhuǎn)化率為I2 + 環(huán)戊烯 2HI + 環(huán)戊二烯開始(mol) n n 0 0平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n平衡后混合物總量 = (2+)n (mol)定溫、定體積下，由，可得 Ko =0.1252解得 =0.31平衡后I2的分壓:=34957 (Pa)(3) 設(shè)此時I2 的平衡轉(zhuǎn)化率為I2 + 環(huán)戊烯 2HI + 環(huán)戊二烯開始(mol) n n 0 0平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n平衡后混

57、合物總量 = (2+)n (mol)定溫、定體積下，由，可得 Ko =0.1252解得 =0.164平衡后I2的分壓:=423539 (Pa)14. CO2與H2S在高溫下有如下反應(yīng):CO2 (g)+ H2S (g) = COS (g)+ H2O (g)今在610 K時，將4.4×10-3 kg的CO2加入2.5dm3體積的空瓶中然后再充入H2S使總壓力為1013.25kPa。平衡后水的摩爾分數(shù)為0.02。同上試驗，在620 K，平衡后水的摩爾分數(shù)為0.03 (計算時可假定氣體為理想氣體)。(1) 計算610 K時的Ko。(2) 求610 K時的rGmo。(3) 計算反應(yīng)的熱效應(yīng)rHmo。解:(1) 定T、定V反應(yīng)。pCO2 = (n CO2)RT/V=(4.4×10-3/44×10-3)×8.314×610/(2.5×10-3)=202861.6 (Pa)pH2S =p總 - pCO2 = 1013.25×103 - 202861.6 = 810388.4 (Pa)n CO2 = 4.4×10-3/44×10-3 = 0.1 (mol)nH2S = pH2SV / RT =810388.4×2.5×10-3/ 8.3