硫酸法鈦白生產(chǎn)中鈦液的制備---乘釩鈦文化之風(fēng) 創(chuàng)釩鈦經(jīng)濟之業(yè)

1、硫酸法鈦白生產(chǎn)中鈦液的制備-乘釩鈦文化之風(fēng) 創(chuàng)釩鈦經(jīng)濟之業(yè)原創(chuàng) 鄒建新等硫酸法鈦白生產(chǎn)中鈦液的制備(1)原礦準(zhǔn)備按照酸解的工藝要求，用雷蒙磨（球蘑機、風(fēng)掃磨）磨礦，將鈦精礦粉碎至一定的粒度。325目 篩余1.5%，增加反應(yīng)接觸面，使酸解反應(yīng)能夠正常進行。雷蒙磨結(jié)構(gòu)如圖4.5.4所示。圖4.5.5是某鈦白粉廠酸解工序的球蘑機。圖4.5.4雷蒙磨結(jié)構(gòu)示意圖1-磨環(huán)；2-旋輥；3-主軸；4-支架；5-外殼；6-分級器圖4.5.5 球蘑機鈦鐵礦選擇時要注意如下幾點：二氧化鈦的品位高低是選擇鈦鐵礦時首先要考慮到的因素，它直接影響工廠的收率和成本。一般礦中的TiO2二氧化鈦含量應(yīng)不低于47%。二氧化鈦的品

2、位高低，主要涉及經(jīng)濟和消耗定額而鈦鐵礦中FeO/Fe2O3 的比值大小直接影響酸解的操作和安全。控制鈦鐵礦中有害雜質(zhì)的含量是提高產(chǎn)品質(zhì)量（白度、消色力）的關(guān)鍵因素之一。 Al2O3,SiO2,S,P等非金屬雜質(zhì)雖然對產(chǎn)品的白度沒有多大的影響，但是它們在酸解時（特別是MgO，CaO）會形成膠體，嚴(yán)重影響鈦液的沉降和凈化效果。為了能生產(chǎn)出高質(zhì)量的鈦白粉，鈦鐵礦中的雜質(zhì)含量最好不要超過以下范圍。Fe2O313%,Cr2O30.03,MnO1.5%,Nb2O50.2%,V2O50.5%,S0.2%,Al2O31%,SiO21%,P2O50.025%,金紅石0.5%。對硫酸的要求:硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中的第

3、二個主要原料是硫酸，它是一種很活潑、氧化性很強的強酸，由于它的沸點很高（338）因此很適合用它來溶解鈦鐵礦。通常對硫酸的質(zhì)量沒有特殊要求，只要符合工業(yè)硫酸的國家標(biāo)準(zhǔn)即可. 對于硫酸濃度的要求，一般為88-98% ，但最好不低于85%,通常使用92-96% 濃度的硫酸比較好。鈦鐵礦的干燥與粉碎：鈦鐵礦的干燥一般在風(fēng)掃磨中進行，風(fēng)掃磨屬于一種臥式球磨機，鈦鐵礦在不同直徑大小的鋼球中磨細后，由熱風(fēng)爐來的熱風(fēng)把礦粉輸送到收料器內(nèi)。我國鈦鐵礦的粉碎普遍采用雷蒙磨， 又稱擺輪式研磨機或懸輥式研磨機、環(huán)輥磨等。雷蒙磨的生產(chǎn)能力大、能耗低、產(chǎn)品細度比較好，但噪音大、振動比較厲害。一般中小型鈦白粉工廠控制細度為

4、325目篩余1.5%左右。(2)酸解方法簡介液相法：反應(yīng)始終在液相狀態(tài)下進行。在這里，硫酸（有效酸）濃度與鈦總含量之比值非常重要叫做酸比值，通常以F來表示。采用5560 的硫酸酸比值較高（f值33.2），所以得到的鈦液絕大部分以正硫酸鈦的形式存在。該方法因為反應(yīng)時間太長，耗酸、耗蒸汽多，加上值太高造成以后水解困難，水解率低，工業(yè)生產(chǎn)一般不采用此法。兩相法：兩相法采用的硫酸濃度為6580，值控制在1.82.2之間，操作時先把硫酸加熱至120左右，主反應(yīng)3h，然后加入礦粉繼續(xù)加熱到150200左右，反應(yīng)物為糊狀物，接著冷卻、加水浸取，至酸解率時為達到85-90%為止。兩相法雖比液相法耗用硫酸少，但

5、反應(yīng)時間長，酸解率低仍不經(jīng)濟。固相法：該法是目前硫酸法鈦白粉工廠普遍采用的方法，因為它與前兩種方法相比具有反應(yīng)溫度高、反應(yīng)歷程短、耗用硫酸少的優(yōu)點。用這種方法生產(chǎn)的硫酸濃度一般在85-95%，反應(yīng)激烈、迅速，由于濃硫酸的沸點高，最高反應(yīng)溫度可高達200-250，反應(yīng)一般在5-15min 內(nèi)即可完成，反應(yīng)放出大量的熱，因此能源較省，耗酸也較少，F(xiàn)值一般控制1.7-2.1，所得產(chǎn)品為多孔的固相物，容易加水浸取，酸解率通?？梢赃_到95% 以上。(3)固相法酸解硫酸鈦溶液的制備實際上包括鈦精礦的酸分解，固相物的浸取，還原等工藝步驟。 酸分解作業(yè)是在耐酸瓷磚的酸解罐中進行的。將濃度為92-94的濃硫酸裝

6、入酸解罐中并通入壓縮空氣，在攪拌的情況下加入磨細的鈦精礦。精礦與硫酸的混合物用蒸氣加熱以誘酸解主反應(yīng)的進行，主反應(yīng)結(jié)束后，讓生成的固相物在酸解罐中熟化，使鈦精礦進一步分解，分解后所得固相物基本上是由鈦鐵硫酸鹽和一定數(shù)量的硫酸組成。固相物冷卻到一定溫度后，用水浸出，并用壓縮空氣攪拌，浸出完全以后，浸出溶液用鐵屑還原，將溶液的硫酸高鐵還原成硫酸亞鐵。鈦鐵礦與硫酸的反應(yīng)非常緩慢，在常溫下幾乎不發(fā)生變化。為了促進這個反應(yīng)，往往需要加熱。主反應(yīng)為：FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2S04TiOSO4+FeSO4+2H2OFe2O3+3H2SO4 Fe2(

7、SO4)3+3H2O 雜質(zhì)副反應(yīng)為：MgO+ H2S O4 MgSO4+ H2OCaO+ H2S O4 CaSO4+ H2OAl2O3+3H2SO4 Al2(SO4)3+3H2OMnO+ H2S O4 MnSO4+ H2O反應(yīng)結(jié)果得到的是（正）硫酸鈦Ti(S04)2 硫酸氧鈦TiOSO4，硫酸亞鐵FeSO4和硫酸高鐵Fe2(SO4)3這四種物質(zhì)。高鐵的還原反應(yīng)為：Fe2(SO4)3+Fe 3FeSO4 關(guān)鍵參數(shù)：有效酸與鈦結(jié)合的酸游離酸酸比值F=（有效酸濃度）/（總TiO2濃度）鈦液經(jīng)過濃縮或稀釋后，值是保持不變的，值的高低，能顯示出鈦液中鈦的組成。酸解率一般可達到90-97。酸解率 =(溶液

8、中總鈦)/(礦粉中總鈦)×100硫酸氧鈦(TiOSO4 ）是一種白色易潮解的結(jié)晶狀粉末，它能溶于水，不溶于硫酸，如圖4.5.6所示。圖4.5.6 硫酸氧鈦的顯微照片鈦鐵礦的酸解工藝操作，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用固相法工藝。一般有如下三種操作方式：高溫法-先把濃硫酸放入酸解罐內(nèi)，在壓縮空氣攪拌下將計量好的鈦鐵礦投入酸解罐內(nèi)并攪拌均勻，然后添加計算好的稀釋水，利用硫酸稀釋放出的熱量，再用蒸汽加熱到一定溫度后開始酸解反應(yīng)。低溫法-先在酸解罐內(nèi)把計量好的濃硫酸稀釋到工藝規(guī)定的濃度和溫度后，把計量好的鈦鐵礦在壓縮空氣攪拌下投入酸解罐中，攪拌均勻后開直接蒸汽引發(fā)酸解反應(yīng)。預(yù)混合法-把濃硫酸與鈦鐵礦先在

9、一臺預(yù)混合罐中攪拌均勻，然后把此粘稠狀的礦漿投入酸解罐內(nèi)，再加入定量的稀釋水，利用稀釋熱來引發(fā)酸解反應(yīng)。酸解反應(yīng)的操作一般是先把計量好的硫酸先放入酸解罐中，在壓縮空氣的攪拌下投入礦粉，即先加酸后加礦。硫酸的稀釋夏季通常采用低溫法，即先把硫酸稀釋到一定的工藝濃度并冷卻到一定的溫度再投礦粉；冬季通常采用高溫法，即先加酸后加砂粉然后再加入計量后的稀釋水，用硫酸的稀釋熱來引發(fā)反應(yīng)。（4）固相物的浸取所謂浸取是在壓縮空氣攪拌下、嚴(yán)格控制溫度和濃度的情況下，用水或部分淡廢酸、小度水（低TiO2 濃度的回收稀鈦液）把反應(yīng)固相物溶解。浸取與固相物溫度、加水方式、加水順序、加水速率和溶液的溫度及濃度有很大的關(guān)系

10、，否則浸取不完全、酸解率低、穩(wěn)定性下降、甚至?xí)霈F(xiàn)早期水解。加水時一般宜先快后慢，在壓縮空氣攪拌下待大量的水迅速浸沒固相物后，再以一定的速率把水加人酸解罐內(nèi)。工業(yè)生產(chǎn)中浸取時常加入部分稀廢酸（水解過濾后的母液）和小度水，在這種情況下一般先加稀廢酸后加水或小度水。一般小型酸解罐，水、廢酸、小度水直接從罐的上部加入，大型酸解罐從底部或上下同時進水以利快速把固相物淹沒，避免局部溫度過高造成早期水解。浸取雖然只是酸解固相物的溶解過程，但浸取質(zhì)量的好壞直接影響鈦液的質(zhì)量指標(biāo)（穩(wěn)定性和酸解率）。影響浸取操作好壞的因素主要有：固相物是否呈多孔性；固相物的溫度；浸取時的固液比；攪拌作用的好壞；酸比值F值。 通

11、常生產(chǎn)高檔顏料級二氧化鈦的浸取溫度控制在55-75左右，還原時控制在65 左右，因為還原時要放熱，溫度還會上升5-6，F(xiàn)值控制在1.8-1.95，鈦液的濃度120-150g/L，除溫度外,F值和TiO2 濃度隨水解工藝不同有時會上下浮動。（5）鈦液的還原硫酸高鐵在酸性溶液中是不穩(wěn)定的，在pH=2.5時就開始水解生成堿式硫酸鹽或氫氧化物沉淀，其反應(yīng)式為： FeSO4+2H2O-Fe(OH)2+H2SO4 Fe(SO4)3+6H2O-2Fe(OH)3+3H2SO4 這些鐵的氫氧化物是有害的，在鈦液水解時它們一道沉淀到偏鈦酸中無法通過水洗除去，在煅燒時又變成氧化鐵使鈦白粉變色、白度下降嚴(yán)重影響成品的

12、質(zhì)量。為了避免這種現(xiàn)象發(fā)生，就必須把溶液中的三價鐵離子都還原成二價鐵離子，然后通過結(jié)晶的方法使硫酸亞鐵從溶液中分離出來。工業(yè)生產(chǎn)中鈦液的還原劑主要使用金屬鐵粉、鐵屑、鐵皮，因為鐵粉、鐵屑和薄鐵皮的比表面積較大，可增加它們的反應(yīng)面積獲得較好的還原效果。硫酸高鐵與金屬鐵粉的還原反應(yīng)式如下：Fe+H2SO4 FeSO4+2HFe2(SO4)3+2H 2FeSO4+H2SO4 2Fe3+ Fe 3Fe2+（6）酸解崗位操作規(guī)程不同廠家酸解崗位操作標(biāo)準(zhǔn)是有差異的。某鈦業(yè)公司鈦白粉廠酸解崗位操作規(guī)程如表4.5.3所示。表4.5.3 某鈦白粉廠酸解崗位操作規(guī)程序號內(nèi)容參數(shù)1主題內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)主要用于酸解崗位的技

13、術(shù)操作2適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于酸解崗位作業(yè)3崗位任務(wù)3.1將鈦礦粉與硫酸反應(yīng)生成可溶性鈦鹽和鐵鹽等固相物3.2用廢酸、水、小度水浸取固相物，制得鈦鹽與鐵鹽溶液3.3加鐵粉使溶液中的三價鐵還原成二價鐵3.4加入三氧化二銻，加速殘渣沉降3.5按所要求的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)制得合格的硫酸鈦溶液4質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)4.1鈦液比重48-49Be'4.2酸解率964.3總鈦115-135g/l4.4F值1.60-1.704.5Ti3+1-3g/l4.6穩(wěn)定度2505操作條件5.1酸礦比1.485.2每鍋投料量礦粉 6000±50kg5.3原料硫酸濃度夏季:91.5-92.5%,冬季:92.5-93.5%

14、5.4礦粉細度:325目篩余物:2%,含水量:0.5%5.5廢酸濃度:200±20g/l固鈦含量:10 g/l5.6反應(yīng)酸濃度86%5.7加鐵粉量175-200kg, 金屬鐵含量:90%5.8加Sb2O32-3kg5.9酸礦混合時間30分鐘5.10成熟時間夏季40min,冬季:20 min5.11浸取時間5-5.5小時5.12酸礦混合溫度夏季:45，冬季:405.13主反應(yīng)引發(fā)溫度80-905.14浸取時溫度65-755.15還原時溫度65-705.16放料溫度夏季:60-65 冬季:65-755.17壓空總壓0.3MPa5.18酸礦混合壓空壓力0.06-0.08MPa5.19主反應(yīng)

15、壓空壓力0.04-0.06MPa5.20浸取壓空壓力0.08-0.10MPa5.21還原壓空壓力0.04-0.06MPa5.22蒸汽壓力0.40-0.60MPa5.23小度水加量3-5m35.24放料體積23.5-24.5 m36準(zhǔn)備工作6.1檢查礦粉貯斗、閥門及管路6.2檢查硫酸系統(tǒng)閥門、儀表、管路6.3了解硫酸質(zhì)量、數(shù)量、礦粉質(zhì)量及廢酸、小度水的情況6.4備好鐵粉、三氧化二銻、消泡劑，檢查吊車是否完好6.5檢查酸解鍋內(nèi)襯、空氣分布板、壓空、蒸汽、管路、閥門、儀表是否正常，再檢查尾氣處理系統(tǒng)是否可用6.6了解空壓機運轉(zhuǎn)情況7操作過程7.1通知罐區(qū)將酸送入計量罐中,開酸解鍋進酸閥門，開攪拌和煙

16、囪，啟動酸泵，將酸送入酸解鍋，進完酸后，關(guān)進酸閥門7.2加入三氧化二銻7.3通知原礦崗位送礦，送完礦后，繼續(xù)攪拌30分鐘7.4調(diào)整壓空壓力后加入計量的廢酸，引發(fā)主反應(yīng)7.5到反應(yīng)有劇烈振動時,啟動尾氣處理系統(tǒng),主反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉尾氣處理系統(tǒng)7.6主反應(yīng)結(jié)束后,繼續(xù)吹壓空10分鐘,然后關(guān)閉壓空,至成熟完之前, 通壓空10分鐘7.7依次加入廢酸、水、小度水浸取固相物，控制好加水速度，使整個浸取時間為40-5min，完后鈦液溫度為65-75，玻美為39-42Be'，浸取時需控制好浸取體積7.8浸取完后， 調(diào)大壓空壓力，每隔1h測一次鈦液溫度、玻美，如溫度過低，則通入蒸汽，保持溫度為65-75

17、，玻美50Be'則加入小度水或水將玻美調(diào)至48-49Be'7.9在放料前40-50min或鈦液波美達到47-47.5Be'時控制鈦液溫度60-65,一次加入鐵粉200±25kg,鐵粉充分還原后,開始通知沉降崗位放料7.10放料前取樣化驗，如總鈦過高，可加入小度水或水進行調(diào)節(jié)，如F值低，可加入廢酸或濃酸調(diào)節(jié)7.11放料前測鈦液溫度， 將溫度控制在所需范圍內(nèi)放料 （7）沉降沉降是借助于重力作用，向鈦液中加入沉降劑（主要絮凝劑是改性聚丙烯酰胺），除去鈦液中的不溶性雜質(zhì)和膠體顆粒，使鈦液初步凈化。鈦液中的膠體是在強酸性高離子濃度的溶液中形成的含量約占不溶性雜質(zhì)總量的2

18、0-30, 可加入帶相反電荷負電荷的溶膠, 合并成較大的粒子，在重力的作用下沉降。沉降的方法一般分間隙沉降和連續(xù)沉降。間隙沉降是在一個截面積較大、徑高比較小的有耐酸襯里的沉淀罐中，在沉降劑的幫助下進行自然沉降，一般經(jīng)過6h 即可將2/3的固體懸浮物沉降下來。連續(xù)沉降也是重力沉降的一種，只不過是連續(xù)操作生產(chǎn)能力大。連續(xù)沉降是把待沉降的鈦液與沉降劑一道連續(xù)加到增稠器（或道爾型沉降器）中，上層沉降后的清液從溢流口連續(xù)排放，沉降后的濃漿集于增稠器的底部，依靠一臺低速攪拌機把泥漿從放料口連續(xù)排出。沉降劑：在沒有沉降劑的幫助下，僅靠重力自然沉降很難達到澄清鈦液的目的，添加一些高分子絮凝劑或一些帶負電荷的物

19、質(zhì)與帶正電荷的膠體懸浮物進行電中和使它的電位降低到零而發(fā)生聚沉。常用的沉降劑有：有機絮凝劑，目前聚丙烯酰胺（PAM）改性后的氨甲基化聚丙烯酰胺（AMPAM）是鈦白粉行業(yè)廣泛使用的一種有機高分子絮凝劑；）無機凝聚劑（Sb2O3-FeS）是一種經(jīng)典的凝聚劑，它不增加鈦液的粘度、不會造成過濾困難、能夠凝聚較小的膠體顆粒，但沉降時間較長，對稍大的固體懸浮顆粒凝聚效果不如AMPAM 好。沉降后鈦液的化學(xué)組成范圍一般如下：二氧化鈦含量TiO2120150g/L酸度系數(shù)（F 值） 1.7-2.0三價鈦（以TiO2計） 1.0-5.0g/l沉淀罐中的殘渣主要是脈石、金紅石、未酸解或未酸解完全的鈦鐵礦, 沉淀殘

20、渣的處理，在整個生產(chǎn)工藝中雖然并不重要，但對提高鈦液的收率來講是不可缺少的工序。（8）結(jié)晶冷凍結(jié)晶在冷凍鍋中進行，主要利用硫酸亞鐵的溶解度隨著鈦液溫度降低而降低的性質(zhì)。用冷凍鹽水帶走鈦液熱量，使其降至適當(dāng)?shù)臏囟?，從而使大量的硫酸亞鐵結(jié)晶析出。結(jié)晶的原理：在經(jīng)沉降所得到的熱鈦液中，各種硫酸鹽和磷酸鹽的溶解度是不同的而且與溫度有關(guān)。FeSO4的溶解度與溫度的關(guān)系見表4.5.4。表4.5.4 FeS04的溶解度（Ti02=120g/l,有效酸=240g/l）溫度，3020151050-2-6FeSO4，g/l24019013011795795938經(jīng)過沉降除去絕大部分不溶性殘渣的鈦液中，含有大量的可

21、溶性鐵鹽 硫酸亞鐵。鈦液凈化的第二步是通過結(jié)晶的辦法，把鈦液中可溶性鐵鹽以FeS04·7H2O的形式結(jié)晶出來。工業(yè)生產(chǎn)中主要采用冷凍結(jié)晶的方法，冷凍結(jié)晶是利用冷凍劑（冷凍水或氯化鈣鹽水）來降低溫度，帶走熱量使硫酸亞鐵達到過飽和后析出。這種方法效率高、時間短，結(jié)晶效果主要取決于換熱面積、冷凍劑的溫度、攪拌和熱交換器（冷凍盤管）材質(zhì)的熱傳導(dǎo)率等。冷凍結(jié)晶一般在冷凍罐內(nèi)進行，冷凍劑通過設(shè)置在冷凍罐內(nèi)的盤管（鉛、銅或鈦管）中循環(huán)，鈦液在攪拌下與盤管進行熱交換使溫度不斷降低。冷凍效率不僅僅取決于冷凍劑的溫度和盤管的熱交換面積，還與冷凍速率有關(guān)，冷凍速度太快硫酸亞鐵會很快地聚積在盤管的表面從而降

22、低了傳熱效果。通常先把沉淀罐來的鈦液（50 左右）用自來水冷卻至室溫，然后再用冷凍水或氯化鈣鹽水繼續(xù)冷凍至工藝需要的溫度。經(jīng)過結(jié)晶后鈦液中的硫酸亞鐵以 FeS04·7H2O的形式存在，結(jié)晶顆粒較粗可以采用真空吸濾或離心分離的方法來實現(xiàn)。真空吸濾-這是一種古老、簡單的方法至今仍有許多中小型硫酸法鈦白粉廠在使用。離心分離-一般都是連續(xù)操作、自動化程度高、勞動強度低、設(shè)備占地面積小、能耗省，由于離心力大、硫酸亞鐵含濕量低、洗滌用水少，沒有真空吸濾時所產(chǎn)生的大量小度水?，F(xiàn)代大型工廠多采用離心法，常用的離心分離機有如下幾種：錐蘭式離心機；臥式活塞式離心機；水平圓盤式過濾機。分離、過濾是由錐藍離心機分離，抽濾及板框壓濾三個工序構(gòu)成。冷凍后的鈦液經(jīng)錐藍離心機分離及