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1、聚合物結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)單元的多重性1 聚合物的結(jié)構(gòu) 聚合物可以分為分子鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)兩大類，其中聚合物鏈結(jié)構(gòu)分為一次(近程)結(jié)構(gòu),二次(遠(yuǎn)程)結(jié)構(gòu)，而高分子凝聚態(tài)包括:晶態(tài),非晶態(tài),取向態(tài),液晶態(tài),織態(tài).1. 分子鏈結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長(zhǎng)度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級(jí)結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)。1.1分子的近程結(jié)構(gòu)（1） 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成包括： 碳鏈高分子（主

2、鏈由C原子以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)，如： PE、PS、PP、PVC 等），這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。 雜鏈高分子（主鏈由二種或更多原子以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)，主要是C、O、N、S等原子，如：尼龍6、尼龍66、PET等），這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解。優(yōu)點(diǎn)是耐熱性好，強(qiáng)度高，缺點(diǎn)是易水解。這類聚合物主要用作工程塑料。 元素有機(jī)高分子（ 主鏈中含有 Si 、P 、B 等無(wú)機(jī)元素的高分子鏈,如：聚二甲基硅氧烷），這類高聚物的特點(diǎn)是具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性，但強(qiáng)度較低。（2） 鍵接方式 鍵接方式是指結(jié)構(gòu)單元在高聚物中的聯(lián)結(jié)方式。在縮聚

3、和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般是明確的，但在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同，例如單烯類單體（CH2=CHR）在聚合過程中可能有頭頭、頭尾、尾尾三種方式。 對(duì)于大多數(shù)烯烴類聚合物以頭-尾相接為主，結(jié)構(gòu)單元的不同鍵接方式對(duì)聚合物材料的性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響，如聚氯乙烯鏈結(jié)構(gòu)單元主要是頭-尾相接，如含有少量的頭-頭鍵接，則會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。（3） 支化、交聯(lián)和端基 高聚物按分子鏈的形狀分為線型高聚物、支鏈型高聚物和交聯(lián)型高聚物。其中線型和支鏈型高聚物分子間都無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合，為可溶可熔。交聯(lián)型高聚物分之間有化學(xué)鍵結(jié)合，不溶不熔。一般高分子是線型的，它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如聚氯乙烯

4、和聚酯，分子長(zhǎng)鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。 由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響。支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對(duì)性能的影響越大，例如無(wú)規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無(wú)規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均比線型分子制成的橡膠為差。 縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)與

5、支化有本質(zhì)區(qū)別，支化是可溶，可熔，有軟化點(diǎn)，交聯(lián)則不溶，不熔，可膨脹。（4） 空間構(gòu)型（構(gòu)型） 空間構(gòu)型主要有：旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。幾何異構(gòu)內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）；空間異構(gòu)若正四面體的中心原子上四個(gè)取代基是不對(duì)稱的（即四個(gè)基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對(duì)稱C原子，這種不對(duì)稱C原子的存在會(huì)引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。 高分子雖然含有許多不對(duì)稱碳原子，但由于內(nèi)消旋和外消旋作用，無(wú)旋光性。對(duì)高分子來(lái)說(shuō)，關(guān)心不是具體構(gòu)型（左旋或右旋），而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無(wú)規(guī)。（5） 序列結(jié)構(gòu)

6、（共聚物）共聚物的序列結(jié)構(gòu)包括（以最簡(jiǎn)單的二元共聚物為例）：無(wú)規(guī)共聚： AAAAAAABBBAABBBBBAA交替共聚： ABABABABABABAB 嵌段共聚： AAAABBBBBBBAAAA 接枝共聚：不同序列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)： 無(wú)規(guī)、交替改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用狀況，因此其性能與相應(yīng)的均聚物有很大差別，如：PE 和 PP 均為塑料；乙烯丙烯的無(wú)規(guī)共聚物是乙丙橡膠。 嵌段、接枝保留了部分原均聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而其性能與相應(yīng)的均聚物有一定聯(lián)系，如：HIPS 高抗沖聚苯乙烯。1.2遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 遠(yuǎn)層結(jié)構(gòu)（第二層次結(jié)構(gòu)、鏈的構(gòu)）：整個(gè)分子鏈范圍內(nèi)研究鏈的大小及在空間所存在的各種形狀（構(gòu)象），如伸展鏈和折疊

7、鏈等。（1） 高分子鏈的構(gòu)象 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)從有機(jī)化學(xué)可知，CC單鍵是由電子組成，電子云的分布是軸向?qū)ΨQ的，因此CC單鍵可以繞軸相對(duì)自由旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。CC單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高聚物具有鏈柔性的原因，可自發(fā)的形成卷曲的狀態(tài)。 高分子鏈的構(gòu)象是由CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。由于高分子鏈?zhǔn)怯沙汕先f(wàn)個(gè)單鍵所組成，所以由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)將引起大分子的眾多構(gòu)象。（2）高分子的大小 對(duì)高分子大小的量度，最常用的是分子量。由于聚合反應(yīng)的復(fù)雜性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用統(tǒng)計(jì)平均值來(lái)表示，例如數(shù)均分子量和重均分子量。分子量對(duì)高聚物材料的力學(xué)性能以及加工性能有重要影響，聚合物的分子量或聚合度只

8、有達(dá)到一定數(shù)值后，才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。高分子鏈的柔順性 高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性，這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的柔順性有顯著的影響。例如，由于Si-O-Si鍵角大，Si-O的鍵長(zhǎng)大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一種很好的合成橡膠。芳雜環(huán)因不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差，具有耐高溫的特點(diǎn)。側(cè)基極性的強(qiáng)弱對(duì)高分子鏈的柔順性影響很大。側(cè)基的極性愈弱，其相互間的作用力愈大，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，因而鏈的柔順性差。鏈的長(zhǎng)短對(duì)柔順性也有影響，若鏈很短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象

9、數(shù)很少，必然出現(xiàn)剛性。2. 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包括：高聚物包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，與普通晶體一樣具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)高分子鏈無(wú)規(guī)排列非晶結(jié)構(gòu)晶體和液體的過渡狀態(tài)液晶結(jié)構(gòu)高分子具有一維或二維程度的有序取向結(jié)構(gòu)非均相多組分聚合物織態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子凝聚態(tài)只有固態(tài)（晶態(tài)和非晶態(tài)）和液態(tài)，沒有氣態(tài)高分子的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的健能。 結(jié)構(gòu)規(guī)整或鏈次價(jià)力較強(qiáng)的聚合物容易結(jié)晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結(jié)晶聚合物中往往存在一定的無(wú)定型區(qū)，即使是結(jié)晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷，熔融溫度是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。結(jié)構(gòu)不規(guī)整或鏈間次價(jià)力較弱的聚合物（如聚氯

10、乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）難以結(jié)晶，一般為不定型態(tài)。 非晶態(tài)聚合物在一定負(fù)荷和受力速度下，于不同溫度可呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)。玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃化溫度（Tg），是無(wú)定型塑料使用的上限，橡膠使用的是下限溫度。 液晶在表觀上失去了固體物質(zhì)的剛性，但在結(jié)構(gòu)上任然保持著移位或二位的有序排列，在物理性質(zhì)上表現(xiàn)出各向異性。按不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可以將液晶歸為熱致液晶和溶致液、主鏈液晶和側(cè)鏈液晶。熱致液晶一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出液晶性；溶致液晶在一定濃度的范圍內(nèi)呈現(xiàn)出液晶性。液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成的可能性相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度。取向是指在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象

11、包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能得到加強(qiáng)，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減弱。取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。聚合物的取向一般有單軸取向和雙軸取向兩種方式。單軸取向指在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。如纖維紡絲、薄膜的單軸拉伸。雙軸取向一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。多組分聚合物又稱高分子合金，由兩種或兩種以上高分子材料構(gòu)

12、成的復(fù)合體系，是由兩種或兩種以上不同種類的樹脂,或者樹脂與少量橡膠,或者樹脂與少量熱塑性彈性體,在熔融狀態(tài)下,經(jīng)過共混,由于機(jī)械剪切力作用,使部分高聚物斷鏈,再接枝或嵌段,亦或基團(tuán)與鏈段交換，從而形成聚合物與聚合物之間的復(fù)合新材料。其制備方法可分為兩類：一為化學(xué)共混，包括溶液接枝、溶脹聚合、嵌段共聚及相穿共聚等；另一類是物理共聚，包括機(jī)械共混、溶液澆鑄共混、乳液共混等。2 運(yùn)動(dòng)單元的多重性 從分子長(zhǎng)鏈角度來(lái)看，出了整個(gè)高分子主鏈可以運(yùn)動(dòng)之外，鏈內(nèi)各個(gè)部分還可以有多重運(yùn)動(dòng)，如分子鏈上的側(cè)基、支鏈鏈節(jié)鏈段等都可以產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的各種運(yùn)動(dòng)。具體地說(shuō)，高分子的熱運(yùn)動(dòng)包括下面幾種類型。（1） 整鏈的運(yùn)動(dòng)：以高分子鏈為一個(gè)整體作質(zhì)量中心的移動(dòng)，即分子鏈間的相對(duì)位移。（2） 鏈段運(yùn)動(dòng)： 由于主鏈鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。（3） 鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)：指高分子主鏈上幾個(gè)化學(xué)鍵（相當(dāng)于鏈節(jié)）的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)。（4） 側(cè)基、支鏈的運(yùn)動(dòng)：側(cè)基、支鏈相對(duì)于主鏈的擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。（5） 晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)：晶態(tài)聚合物的晶區(qū)中，也存在著分子運(yùn)動(dòng)。如晶