半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)光

1、半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)光半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)光一、半導(dǎo)體量子點(diǎn)的定義當(dāng)半導(dǎo)體的三維尺寸都小于或接近其相應(yīng)物質(zhì)體相材料激子的玻爾半徑（約）時(shí)，稱為半導(dǎo)體量子點(diǎn)。二、半導(dǎo)體量子點(diǎn)的原理在光照下，半導(dǎo)體中的電子吸收一定能量的光子而被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的電子向較低能級(jí)躍遷，以光福射的形式釋放出能量。大多數(shù)情況下，半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷發(fā)生在帶邊，也就是說光學(xué)躍遷通常發(fā)生在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)可以用圖的簡(jiǎn)化模型來表示。如圖所示，直接帶隙是指價(jià)帶頂?shù)哪芰课恢煤蛯?dǎo)帶底的能量位置同處于一個(gè)k空間，間接帶隙是指價(jià)帶頂位置與導(dǎo)帶底位置的k空間位置不同。電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，伴隨著發(fā)射光子，這是半導(dǎo)體的發(fā)光現(xiàn)象。對(duì)于

2、半導(dǎo)體量子點(diǎn)，電子吸收光子而發(fā)生躍遷，電子越過禁帶躍遷入空的導(dǎo)帶，而在原來的價(jià)帶中留下一個(gè)空穴，形成電子空穴對(duì)（即激子），由于量子點(diǎn)在三維度上對(duì)激子施加量子限制，激子只能在三維勢(shì)壘限定的勢(shì)盒中運(yùn)動(dòng)，這樣在量子點(diǎn)中，激子的運(yùn)動(dòng)完全量子化了，只能取分立的束縛能態(tài)。激子通過不同的方式復(fù)合，從而導(dǎo)致發(fā)光現(xiàn)象。原理示意圖，如圖所示，激子的復(fù)合途徑主要有三種形式 。(1) 電子和空穴直接復(fù)合,產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光。由于量子尺寸效應(yīng)的作用,所產(chǎn)生的發(fā)射光的波長隨著顆粒尺寸的減小而藍(lán)移。(2)通過表面缺陷態(tài)間接復(fù)合發(fā)光。在納米顆粒的表面存在著許多懸掛鍵,從而形成了許多表面缺陷態(tài)。當(dāng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料受光的激發(fā)后,光生

3、載流子以極快的速度受限于表面缺陷態(tài)而產(chǎn)生表面態(tài)發(fā)光。量子點(diǎn)的表面越完整,表面對(duì)載流子的捕獲能力就越弱,從而使得表面態(tài)的發(fā)光就越弱。(3)通過雜質(zhì)能級(jí)復(fù)合發(fā)光。雜質(zhì)能級(jí)發(fā)光是由于表面分子與外界分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成其它雜質(zhì)，這些雜質(zhì)很容易俘獲導(dǎo)帶中的電子形成雜質(zhì)能級(jí)發(fā)光。以上三種情況的發(fā)光是相互競(jìng)爭(zhēng)的。如果量子點(diǎn)的表面存在著許多缺陷,對(duì)電子和空穴的俘獲能力很強(qiáng),電子和空穴一旦產(chǎn)生就被俘獲,使得它們直接復(fù)合的幾率很小,從而使得激子態(tài)的發(fā)光就很弱,甚至可以觀察不到,而只有表面缺陷態(tài)的發(fā)光。為了消除由于表面缺陷引起的缺陷態(tài)發(fā)光而得到激子態(tài)的發(fā)光,常常設(shè)法制備表面完整的量子點(diǎn)或者通過對(duì)量子點(diǎn)的表面進(jìn)行修飾

4、來減少其表面缺陷,從而使電子和空穴能夠有效地直接復(fù)合發(fā)光。 三、量子點(diǎn)修飾對(duì)于量子點(diǎn)來說,它的穩(wěn)定性有限、毒性高、存在表面缺陷等缺點(diǎn)使量子點(diǎn)在應(yīng)用方面受到了很大的制約。所以科學(xué)家就想到了量子點(diǎn)修飾來解決這些問題。量子點(diǎn)修飾中最主要的就是雜化,它可以與無機(jī)、有機(jī)、高分子和生物材料等進(jìn)行雜化。這些雜化材料中,核殼結(jié)構(gòu)雜化材料,因其大小不同及組成和結(jié)構(gòu)排列不同等而具有著特殊的性質(zhì)如光、磁、化學(xué)等性質(zhì)。所謂核殼結(jié)構(gòu),就是由中心的核和包覆在外部的殼構(gòu)成。核殼材料一般是圓形粒子也可以是其他形狀,包覆在粒子外邊的殼材料可以改變并賦予粒子特殊的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)。因此,人們就量子點(diǎn)的表面修飾進(jìn)行了大量研究

5、 例如,設(shè)計(jì)生物相容性的表面配體使量子點(diǎn)可與特異性生物識(shí)別分子抗原,抗體等等連接圖巧。根據(jù)量子點(diǎn)外包覆物的組成類型不同,可以分為無機(jī)物包覆和聚合物包覆兩種。四、半導(dǎo)體量子點(diǎn)的特性及發(fā)光特性1.半導(dǎo)體量子點(diǎn)的幾個(gè)效應(yīng)（1）量子限域效應(yīng)通常,體積越小,帶寬就越大，半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì),在很大程度上依賴于材料的尺寸。因此,半導(dǎo)體材料的尺寸減小到一定值通常只要等于或者小于相對(duì)應(yīng)的體相材料的激子玻爾半徑以后,其載流子電子一空穴對(duì)的運(yùn)動(dòng)就會(huì)處于強(qiáng)受限的狀態(tài)類似在箱中運(yùn)動(dòng)的粒子,有效帶隙增大,半導(dǎo)體材料的能帶從體相的連續(xù)結(jié)構(gòu)變成類似于分子的準(zhǔn)分裂能級(jí)。粒徑越小能隙就越大,半導(dǎo)體材料的行為便具有了量子特

6、性,量子化后的能量為：e(r)=eg+h²²/2ur²r 式子中eg是 體相帶隙，u是電子、空穴的折合質(zhì)量，是量子點(diǎn)材料的介電常數(shù)，r是粒子的半徑，第二項(xiàng)是量子點(diǎn)受限項(xiàng)，第三項(xiàng)是庫倫項(xiàng)。e(r)就是最低激發(fā)能量，e（r）與eg的差是動(dòng)能的增加量。從上式可以看出，半導(dǎo)體量子點(diǎn)的受限項(xiàng)與1/r²成正比，庫侖力與1/r成正比，它們都隨著r的減小而增大。受限項(xiàng)使能量向高的能量方向移動(dòng)，即藍(lán)移；而庫倫項(xiàng)使能量向低的能量方向移動(dòng)，即紅移動(dòng)。r足夠小時(shí)，前者的增大就會(huì)超過后者的增大，即受限項(xiàng)成為主項(xiàng)，導(dǎo)致最低激發(fā)態(tài)能量向高的能量方向移動(dòng)，這就是我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中觀察到的量子

7、限域效應(yīng)。也就是說，半導(dǎo)體納米材料的尺寸控制著電子的準(zhǔn)分裂能級(jí)間的距離以及動(dòng)能增加的多少。其尺寸越小，能級(jí)間的距離就越大，動(dòng)能增加越多，光吸收和光發(fā)射的能量也就越高。（2）量子尺寸效應(yīng)由上述公式可得量子限域能和庫侖作用能分別與1/r2和與1/r 成正比，前者可增加帶隙能量（藍(lán)移），后者可減小帶隙能量（紅移）。在 r 很小的時(shí)候，量子限域能對(duì) r 更為敏感，隨著 r 減小，量子限域能的增加會(huì)超過庫侖作用能，導(dǎo)致光譜藍(lán)移，這就是實(shí)驗(yàn)所觀測(cè)到的量子尺寸效應(yīng)。（3）表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指隨著量子點(diǎn)的粒徑減小，大部分原子位于量子點(diǎn)的表面，量子點(diǎn)的比表面積隨著隨粒徑減小而增大，導(dǎo)致了表面原子的配位不足，不飽

8、和鍵和懸掛鍵增多，使這些表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合。這種表面效應(yīng)引起量子點(diǎn)有大的表面能和高的活性，不但引起量子表面原子輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)型的變化，還導(dǎo)致表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。表面缺陷導(dǎo)致陷阱電子或空穴，他們反過來會(huì)影響量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)，引起非線性光學(xué)效應(yīng)。(4)宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子貫徹勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)2.發(fā)光特性量子點(diǎn)的發(fā)光原理與常規(guī)半導(dǎo)體發(fā)光原理相近，均是材料中載流子在接受外來能量后，達(dá)到激發(fā)態(tài)，在載流子回復(fù)至基態(tài)的過程中，會(huì)釋放能量，這種能量通常以光的形式發(fā)射出去。與常規(guī)發(fā)光材料不同的是，量子點(diǎn)發(fā)光材料還具有一下的一些特點(diǎn)。（1） 發(fā)射光譜可調(diào)節(jié)半

9、導(dǎo)體量子點(diǎn)主要由b-a、a-a或者a-a族元素構(gòu)成。尺寸、材料不同的量子點(diǎn)發(fā)光光譜處于不同的波段區(qū)域error! reference source not found.。如不同尺寸的zns量子點(diǎn)發(fā)光光譜基本涵蓋紫外區(qū)，cdse量子點(diǎn)發(fā)光光譜基本涵蓋可見光區(qū)域，而pbse量子點(diǎn)發(fā)光光譜基本涵蓋紅外區(qū)，如圖所示error! reference source not found.。圖 常見量子點(diǎn)發(fā)光光譜分布區(qū)間即使是同一種量子點(diǎn)材料，其尺寸的不同，其發(fā)光光譜也不一樣。以cdse為例，如圖所示，當(dāng)cdse顆粒半徑從增加至?xí)r，其發(fā)射光波長從510nm增加至610nm。圖 不同尺寸cdse量子點(diǎn)及其發(fā)光照

10、片（2）寬的激發(fā)光譜和窄的發(fā)射光譜能使量子點(diǎn)達(dá)到激發(fā)態(tài)的光譜范圍較寬，只要激發(fā)光能量高于閾值，即可使量子點(diǎn)激發(fā)。且不論激發(fā)光的波長為多少，固定材料和尺寸的量子點(diǎn)的發(fā)射光譜是固定的，且發(fā)射光譜范圍較窄且對(duì)稱。（3） 較大的斯托克斯位移量子點(diǎn)材料發(fā)射光譜峰值相對(duì)吸收光譜峰值通常會(huì)產(chǎn)生紅移，發(fā)射與吸收光譜峰值的差值被稱為斯托克斯位移。相反，則被稱為反斯托克斯位移。斯托克斯位移在熒光光譜信號(hào)的檢測(cè)中有廣泛應(yīng)用。量子點(diǎn)的斯托克斯位移較常規(guī)材料而言要大。此外，量子點(diǎn)還有著良好的光學(xué)穩(wěn)定性、高熒光量子效率、熒光壽命長、較好的生物相容性等有點(diǎn)。5、 半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備量子點(diǎn)的制備方法多種多樣，不同方法制備出來的量子點(diǎn)性能也各不相同，可根據(jù)實(shí)際需求選擇不同的實(shí)驗(yàn)方法。制備方法大致可分為三大類：固相法、液相法和氣相法，并且每一類又有多種制備手段 固相法物理粉碎法、機(jī)械球磨法和真空冷凝法。1.2 氣相法 物理氣相法 化學(xué)氣相法1.3 液相法 有機(jī)金屬高溫分解法 “綠色化學(xué)”有機(jī)相合成法水相合成法 水熱法及微波法六、半導(dǎo)體量子點(diǎn)的應(yīng)用量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)、能源材料、紅外探測(cè)器、離子傳感器等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用價(jià)值。太陽能電池：量子點(diǎn)作為窄帶隙材料，可以大幅度提高光能利用率，增加太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。 發(fā)光器材：具有色域廣、色純度高、低功耗、低成本、