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1、第一章第一章 糖類(lèi)化學(xué)糖類(lèi)化學(xué)目的與要求:通過(guò)本章學(xué)習(xí),要求目的與要求:通過(guò)本章學(xué)習(xí),要求1. 了解糖的分類(lèi)及其定義了解糖的分類(lèi)及其定義2. 掌握單糖的構(gòu)型、性質(zhì)掌握單糖的構(gòu)型、性質(zhì)3. 認(rèn)識(shí)糖類(lèi)的生物化學(xué)功能認(rèn)識(shí)糖類(lèi)的生物化學(xué)功能第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 糖類(lèi)是自然界最豐富最豐富的物質(zhì),地球上一半以上的有機(jī)C都貯藏于兩種糖分子里淀粉和纖維素,它們是植物中的主要糖類(lèi)。1 糖的定義:先看幾個(gè)例子:最簡(jiǎn)單的糖(三C): 甘油醛 二羥丙酮COCOHH2COHHHCOH2COHH2COHCOCOHCHHHCOHCOHCH2OHOHHH葡萄糖Glc元素組成:C,H,O實(shí)驗(yàn)式:Cn(H2O)mH:O=2:
2、1剛好與水中H:O之比相同,故糖又稱(chēng)為是碳水化合物,但有些糖如鼠李糖:C 6H12O5脫氧核糖C5H10O4 H:O=2:1而另一些非糖物質(zhì)如甲醛 HCHO(CH2O)乳酸CH3CHOHCOOH H:O=2:1糖的定義:從化學(xué)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā):糖類(lèi)物質(zhì)是一類(lèi)多元醇的醛衍生物或酮衍生物,或稱(chēng)多羥醛或多羥酮的聚合物。包括多羥醛,多羥酮,它們的縮聚物及其衍生物。2、糖的分類(lèi): 根據(jù)能否水解和水解后的產(chǎn)物,將糖分為下列幾類(lèi):?jiǎn)翁菃翁牵╩onosaccharides) 是不能再被水解為更簡(jiǎn)單的糖類(lèi)物質(zhì)。 據(jù)C原子數(shù)的多少,又分為丙糖(3C)、丁糖(4C)、戊糖(5C)、己糖(6C)等。丙糖與丁糖常見(jiàn)于糖代
3、謝的中間物 自然界最常見(jiàn)的單糖是戊糖、己糖 戊糖核糖Rib、脫氧核糖Deo戊糖葡萄糖Glc. 果糖Fru. 半乳糖Gal。寡糖寡糖oligosaccharides 由2-6個(gè)單糖分子縮合而成,水解產(chǎn)生2-6個(gè)單糖分子,最常見(jiàn)的是二糖:蔗糖、麥芽糖、乳糖多糖多糖polysaccharides 由多個(gè)單糖分子縮合,失水而成,水解后生成多個(gè)分子單糖。分為1)同聚多糖(均一多糖) :構(gòu)成多糖分子的單糖分子相同;2)雜合多糖(不均一多糖):由幾種不同的單糖構(gòu)成的多糖。常見(jiàn)的有:淀粉、纖維素、瓊脂、果酸等糖類(lèi)的生物學(xué)功能糖類(lèi)的生物學(xué)功能 1)是生物獲取能量的主要來(lái)源。 2)是植物等支撐組織的重要物質(zhì)。 3
4、)特殊的生理功能 如糖蛋白在免疫、細(xì)胞識(shí)別、 血型區(qū)分等多種生理功能中起著重作用。 第二節(jié)第二節(jié) 單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)1 定義定義:具有1個(gè)自由醛基或酮基,以及兩個(gè)以上羥基的糖類(lèi)物質(zhì)。醛糖:含醛基的單糖酮糖:含酮基的單糖。分類(lèi)分類(lèi):如上所述根據(jù)碳原子多少分為:三碳糖 (丙糖)、四碳糖(丁糖)、五碳糖(戊糖)六碳糖(己糖) 自然界中最重要的是戊糖和己糖 最單簡(jiǎn)的單糖是2個(gè)三碳糖:甘油醛(醛糖) 二羥丙酮(酮糖)2 單糖的旋光性與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)先理解幾個(gè)概念: 平面偏振光平面偏振光:普通光通過(guò)尼科爾棱鏡時(shí)由于棱鏡的結(jié)構(gòu),通過(guò)的光只是沿某一平面振動(dòng)的光波,其它的都被遮斷,這種光稱(chēng)為平面偏振光。當(dāng)它
5、通過(guò)某種具有旋光性的異構(gòu)物溶液,偏振面向右或左旋轉(zhuǎn)。 偏振面偏振面:與平面偏振光振動(dòng)的平面相垂直的平面。 不對(duì)稱(chēng)碳原子不對(duì)稱(chēng)碳原子:指4個(gè)價(jià)鍵與4個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連接的碳原子。旋光性旋光性: 是指物質(zhì)能使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。旋光物質(zhì)(旋光體)旋光物質(zhì)(旋光體): 能使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì),其分子是不對(duì)稱(chēng)分子,含有不對(duì)稱(chēng)的碳原子。 許多單糖含有不對(duì)稱(chēng)的碳原子,分子具有不對(duì)稱(chēng)性,故具有旋光性, 如:甘油醛(C2為不對(duì)稱(chēng)碳原子): 不對(duì)稱(chēng)碳原子,其 OH可在左也可在右。 規(guī)定:D型(OH在右),L型(OH在左) D、L型是兩種不同的物質(zhì),盡管組成的元素相同,但空間結(jié)構(gòu)
6、不同,表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。COCOHH2COHHH對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體:(如甘油醛D.L 型)兩個(gè)旋光異構(gòu)體在結(jié)構(gòu)上不是同一物質(zhì),而是實(shí)物與鏡影的關(guān)系,對(duì)映而不重合,稱(chēng)這種異構(gòu)體為對(duì)映異構(gòu)體。實(shí)驗(yàn)也證實(shí)甘油醛有兩種:一種使偏振光的偏振面向右旋轉(zhuǎn),記為d或(+),另一種使偏振光的偏振面向左旋轉(zhuǎn),記為l或()。 COCOHH2COHHHCOCHH2COHHHO旋光性用比旋光度或旋光率衡量比旋光度或旋光率:指旋光物質(zhì)在一定條件下使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。是物理常數(shù)。即:tD =tD /CL 100L光程(旋光管的長(zhǎng)度,分米)C 濃度(每 100mL溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù))tD 在以鈉光燈(稱(chēng)為D線(xiàn),波
7、長(zhǎng)589.6nm與589.0nm)為光源,溫度t下實(shí)測(cè)的旋轉(zhuǎn)角度。用d or(+)、l or(-)分別表示右旋、左旋。 旋光異構(gòu)體個(gè)數(shù):2n個(gè)個(gè) n不對(duì)稱(chēng)C個(gè)數(shù)。 如 四碳糖有2個(gè)不對(duì)稱(chēng)C,異構(gòu)體4個(gè)。 五碳糖有3個(gè)不對(duì)稱(chēng)C,異構(gòu)本體23=8個(gè) 六碳糖有4個(gè)不對(duì)稱(chēng)C,異構(gòu)體24=16個(gè)。COCOHCHHHCOHCOHCH2OHOHHH 對(duì)多個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子,規(guī)定其構(gòu)型時(shí),以距醛基(或酮基)最遠(yuǎn)的不對(duì)稱(chēng)C原子(或靠近伯醇基的不對(duì)稱(chēng)C原子)為標(biāo)準(zhǔn),OH在不對(duì)稱(chēng)C原子右邊為D-型, OH在左邊為L(zhǎng)型。COCOHCHHHCOHCHCH2OHOHHOHCOCOHCHHHCOHCOHCH2OHOHHH3 單
8、糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(1)變旋性Glc具有不對(duì)稱(chēng)C 原子,具有一定的比旋光度。二現(xiàn)象:從酒精中結(jié)晶,Glc熔點(diǎn)140, tD = +122.2,從吡啶中結(jié)晶,Glc熔點(diǎn)148150, tD =+18.7;溶于水后:前者tD 由+122.2+52.5 后者tD由+18.7+52.5 Glc的這種旋光度自行改變的現(xiàn)象,稱(chēng)為變變旋性旋性,即一種旋光物質(zhì)由于有不同的構(gòu)型,在溶液中其比旋光度可發(fā)生改變,最后達(dá)到某一比旋光度值恒定不改的現(xiàn)象。(2)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu))單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)Glc的鏈狀結(jié)構(gòu)的證實(shí): a Glc+Fehling試劑或其它醛試劑,證明含有醛基。 b Glc+乙酸酐,產(chǎn)生5個(gè)乙?;难?/p>
9、生物,證明有5個(gè)羥基。 c Glc+鈉汞齊,被還原成具有六個(gè)羥基的山梨醇。山梨醇是由六個(gè)C原子構(gòu)成的直鏈醇,證明Glc的六個(gè)C是連成一條直鏈的。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),Glc不具有某些典型醛類(lèi)特性: 1)缺少Schiff化反應(yīng),即不能使被H2SO3漂白了的品紅呈紅色 2)不能與NaHSO3起加成反應(yīng)。 3)不能與兩分子醇兩分子醇起反應(yīng),只能與一分子醇反應(yīng),生成半縮醛。半縮醛反應(yīng)半縮醛反應(yīng):指單糖分子中醛基和其它C原子上的羥基所發(fā)生的成環(huán)反應(yīng)。 1893年,EFisher提出了Glc的環(huán)式結(jié)構(gòu)。 糖分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)提出發(fā)以后,產(chǎn)生了2個(gè)新的分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題: 其一、C1上的醛基與哪一個(gè)C原子上的OH反應(yīng):有
10、兩種形式: 1)C1與C5 連接形成氧橋,與吡喃相似,稱(chēng)吡喃糖。 2)C1 與C4連接形成氧橋,與呋喃相似,稱(chēng)呋喃糖。天然Glc多以吡喃型存在,因其更穩(wěn)定。 其二:C1上新出現(xiàn)的OH有2種不同的排列方式,為便于研究,規(guī)定:型型 :半縮醛(酮)碳上的OH與決定直鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)型(D型或L型)的碳上的OH處于同一邊者。 型型 :(與 型型相反)不在同一邊者。CHHCCHCHOCOHCOHCHHHCOHCHCH2OHHOHOHCHCCHCHOH2CCCOHCHHHHCOHCCH2OHOHHOOH Glc這種投影式結(jié)構(gòu)過(guò)長(zhǎng)的氧橋是不合理的,因?yàn)槊總€(gè)碳原子的鍵角并非180,1926年英國(guó)化學(xué)家W.H.Hawo
11、rth提出透視式結(jié)構(gòu):-D- 吡喃GlcOHOHHOHHOHHOHCH2OHH-D- 呋喃GlcOHHHHCHOHOHHOOHCH2OH兩條規(guī)定兩條規(guī)定: 1直鏈?zhǔn)接疫叺腛H寫(xiě)在Haworth環(huán)下面,左邊OH寫(xiě)在環(huán)上面。 2未成環(huán)的多余碳原子,如氧橋向右,則寫(xiě)在環(huán)之上,反之,則寫(xiě)在環(huán)之下。用糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)解釋糖的一些性質(zhì): 1 鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的醛基變成了OH,不如醛基活潑,故不能與亞硫酸氫鈉(NaHSO3)起加成反應(yīng)。 2 環(huán)式結(jié)構(gòu)中半縮醛(酮) OH的空間排列不同,即有不同的異構(gòu)體,有一個(gè)以上的比旋光度,而且在成環(huán)過(guò)程中, OH位置可發(fā)生改變,最后達(dá)到平衡,所以有變旋現(xiàn)象。綜合以上的討論綜合以上的討
12、論: 對(duì)于一種構(gòu)型的糖(例如D-Glc),有開(kāi)鏈又有環(huán)狀式,環(huán)狀結(jié)構(gòu)又分、-型,成環(huán)的方式又有呋喃式和吡喃式之分,因此在溶液狀態(tài)一種單糖至少有5種形式的糖分子存在:開(kāi)鏈、-呋喃型、-吡喃型。 (3)果糖(Fru)環(huán)式結(jié)構(gòu)的成環(huán)情況與 Glc略有不同: 1)C2上的羰基與C6上的OH縮合成半縮酮, 2)環(huán)狀結(jié)構(gòu)型也有、型之分,規(guī)則與Glc環(huán)式相同:半縮酮C原子(C2)上的OH與其決定直鏈構(gòu)型(D或L)的碳原子(C5)上的OH在同一邊者為型,不同一邊者為型。 在溶液是中,環(huán)狀與D果糖也可通過(guò)互變異構(gòu)與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)建立動(dòng)態(tài)平衡:CH2OHCCHHCHCCH2OHOOHOHOHCH2OHCCHHCHCH2
13、COHOHOOHOHCH2OHCCHHCHCH2COHOHOOHOH D 果糖果糖 D 果糖果糖 D 果糖果糖 四四 單糖的構(gòu)象單糖的構(gòu)象 構(gòu)象:指一個(gè)分子中,不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu),僅單鏈周?chē)脑有D(zhuǎn)所產(chǎn)生的原子空間排列。 構(gòu)象改變,共價(jià)不一定斷裂或重新形成,Haworth 設(shè)計(jì)的Glc環(huán)狀結(jié)構(gòu)為一個(gè)平面,粗線(xiàn)來(lái)表示靠讀者的一邊,COC鍵角為10828, 但實(shí)測(cè)為111,形成兩種構(gòu)象:船式、椅式。OHHOHHOHHOHHHOH2COH對(duì)于D-葡萄糖 -型異頭體(羰基碳原子)的-OH直立,其余的-OH和-CH2OH均為平伏的; -型的全部-OH和-CH20H均平狀,即-型兩個(gè)基因間的排斥力或位阻效
14、應(yīng)小,比-型更穩(wěn)定,在平衡溶液中占優(yōu)勢(shì)(63)第三節(jié)第三節(jié) 單糖的性質(zhì)單糖的性質(zhì) 由于單糖的某些結(jié)構(gòu)的共同性,決定了它們具有一些共同性質(zhì):均為白色結(jié)晶體,能任何比例例溶入水,大多是有甜味,有旋光性和某些相同的化學(xué)反應(yīng)等。 一一 、旋光性和變旋性、旋光性和變旋性 旋光性旋光性:除二羥丙酮外,其余單糖均具有不對(duì)稱(chēng)碳原子,因此,都具有使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的能力,具有旋光性。各種糖的旋光率是一定的,可作糖的定性,定量測(cè)定 CH2OHCOCH2OH二羥丙酮變旋性變旋性 如前所述,一般都是由成環(huán)后異頭碳上的構(gòu)型所引起,Glc的變旋實(shí)質(zhì)是- -型與- -型的互變。同種糖- -異型構(gòu)體的比旋光度總是比- -型
15、高。二、單糖的反應(yīng)(一)氧化還原 單糖的氧化與還原反應(yīng)在物體內(nèi)極為重要 1 糖的氧化,產(chǎn)生ATP從而使機(jī)體獲得能量 2 CO2和H2O在光合作用中發(fā)生還原生成糖。所有單糖(包括醛糖和酮糖)在有氧化劑存在時(shí),都具有還原劑,它使某些金屬離子還原,稱(chēng)為還原糖。測(cè)定還原糖的兩種反應(yīng): 1 Fehling反應(yīng),在堿性條件下,以Cu2+為氧化劑,還原糖將Cu2+還原為Cu+(紅色沉淀Cu2O):RCHO+2Cu2+5OH RCOO+ Cu2O +3H2O 2 Tollen反應(yīng)以Ag(NH3)2+為氧化劑,當(dāng)有還原糖存在發(fā)生銀鏡反應(yīng),管壁上有銀沉積。R C H O + 2 A g ( N H3)2+ 2 O
16、 H- 2Ag+3NH3+NH4+H2O單糖的醛基和伯醇基(-CH2OH),易氧化成糖酸。 CHO(CHOH)4CH2OHCOOH(CHOH)4CH2OHCOOH(CHOH)4COOHHNO3葡萄糖酸 葡萄糖 葡萄糖二酸(二)酯化反應(yīng)(二)酯化反應(yīng): 單糖具有多個(gè)醇性 OH,具有醇的性質(zhì),尤其半縮醛OH更活潑,易與酸反應(yīng)生成酯。也可與C6上的OH縮合,生成1,6二磷酸Glc HCCHOHCHOHOCHOHHCCH2OHHCCHOHCHOOCHOHHCCH2OHPOHHOOH+POHOHOOHOHO(三)甲基化與?;磻?yīng)(三)甲基化與酰化反應(yīng) 單糖的所有OH都能被甲基化,但不同OH甲基化所要求條
17、件不同:半縮醛OH在酸性條件下加甲醇, 可發(fā)生縮醛反應(yīng),其他OH在堿性條件下加硫酸二甲酯,發(fā)生甲基化,甲基化可用于確定取代基的位置,研究多糖的組成和結(jié)構(gòu),判斷是呋喃型還是吡喃型。 HCCH OHCHOCH3OCH OHHCCH2OHHCCH OCH3CHOHOCH OCH3HCCH2OCH3H3COHOCH3I(四)過(guò)碘反應(yīng)(四)過(guò)碘反應(yīng) 單糖為多元醇,具有連續(xù) OH(即相鄰C原子均有 OH),過(guò)碘酸作用于相鄰 OH,斷裂CC鍵,醇基氧化成醛基,與醇基相鄰的醛基氧化成甲酸,連續(xù)OH結(jié)構(gòu),兩端氧化成醛,中間 OH氧化成甲酸.此反應(yīng)定量進(jìn)行,每斷裂一個(gè)CC鍵,消耗1分子過(guò)碘酸,通過(guò)測(cè)定過(guò)碘酸IO4
18、的消耗量和甲酸的釋放量,可以判斷單糖單位間連續(xù)的位置,直鏈多糖的聚合度,支鏈多糖的分支數(shù)目等。OHHOHHHOHCH2OHHOHOHHCHO + 2HCOOH + HCCH2OHCHOOH 葡萄糖 甲醛 甲酸 甘油醛 三、單糖的衍生物三、單糖的衍生物 經(jīng)多種反應(yīng),單糖可生成不同的衍生物,包括:脫氧糖、氨基糖、糖酸、糖醇、糖甘,(一)脫氧糖 主要見(jiàn)于脫氧己糖(六碳糖)、脫氧位于C2 、C3、C6及C3、C6雙脫氧。 重要的戊糖是脫氧核糖,是DNA組成成分HOHHCH2OHHHHOHOOOHHOHHOHHHH3COHHL-鼠 李糖-D-2-脫氧呋喃核糖 (二)氨基糖(二)氨基糖 單糖是一定位置的OH可被NH2取代: 糖基氨:環(huán)式結(jié)構(gòu)中的半縮醛OH被NH2取代。 氨基糖:伯醇-OH或仲醇OH被NH2取代,也稱(chēng)糖氨,常以聚糖或結(jié)合狀態(tài)存在, 例如:氨基Glc存在于甲殼質(zhì)中,氨基牛乳糖存在于動(dòng)物軟骨中。 人乳中存在一定的刺激素,就是NH2取代糖,包括氨基乳四 糖,氨基乳五糖等,能刺激嬰兒腸道中的雙岐乳桿菌生長(zhǎng),對(duì)嬰兒營(yíng)養(yǎng)有益 OHOHHHNH2HOHCH2OHHOH 氨基葡萄糖氨基葡萄糖 (三)糖酸和糖醇 1、糖酸:是醛糖分子的醛基或伯醇基
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