鐵電和反鐵電以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的概念

1、第二章第二章 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)2.2 壓電及鐵電材料2.3 巨磁阻及龐磁阻效應(yīng)2.4 其它應(yīng)用 參考書目：王中林，康振川。功能與智能材料-結(jié)構(gòu)演化與結(jié)構(gòu)分析，科學(xué)出版社，2002（第三章）鐵電與反鐵電的比較鐵電與反鐵電的比較l鐵電體和反鐵電體的基本性質(zhì)l鐵電體的研究進(jìn)展l反鐵電體的研究進(jìn)展l反鐵電陶瓷鐵電體的定義鐵電體的定義： 鐵電體：某些晶體在一定的溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化方向可以因外電場(chǎng)方向的反向而反向，晶體的這種性質(zhì)稱為鐵電性鐵電性，具有鐵電性的晶體稱為鐵電體鐵電體反鐵電體的定義：反鐵電體的定義： 反鐵電體：反鐵電體：在一定

2、溫度范圍內(nèi)相鄰離子聯(lián)線上的偶極子呈反平行排列，宏觀上自發(fā)極化強(qiáng)度為零，無(wú)電滯回線的材料，稱為反鐵電體。典型的鐵電材料典型的鐵電材料鐵電材料概括起來(lái)可以分為兩大類： a.一類以磷酸二氫鉀 KH2PO4 -簡(jiǎn)稱KDP-為代表，具有氫鍵，他們從順電相過(guò)渡到鐵電像是無(wú)序到有序的相變；b.另一類則以鈦酸鋇為代表，從順電相到鐵電相的過(guò)渡是由于其中兩個(gè)子晶格發(fā)生相對(duì)位移。鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)圖和鐵電相變鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)圖和鐵電相變圖圖典型的反鐵電材料典型的反鐵電材料lNH4H2PO4型（包括NH4H2AsO4及氘代鹽等 ）；l（NH4）2SO4型（包括NH4HSO4 及NH4LiSO4等 ）；l（NH4）2H3

3、IO6型（包括Ag2H3IO6 等）；l鈣鈦礦型（包括NaNbO3、PbZrO3、PbHfO3、Pb（Mg12W12）O3等）；lRbNO3等。鐵電體與反鐵電體的相同點(diǎn)鐵電體與反鐵電體的相同點(diǎn)介電反常介電反常鐵電體與反鐵電體的不同點(diǎn)鐵電體與反鐵電體的不同點(diǎn)關(guān)于電滯回線關(guān)于電滯回線鐵電體中由于出現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)，一般地宏觀極化強(qiáng)度p0。當(dāng)外電場(chǎng)E 很小時(shí)p與E有線性關(guān)系。當(dāng)E足夠大以后，出現(xiàn)p 滯后于E而變化的關(guān)系曲線稱為電滯回線。經(jīng)過(guò)固定振幅的強(qiáng)交變電場(chǎng)多次反復(fù)極化之后，電滯回線有大致穩(wěn)定的形狀,參見圖。其中的箭頭標(biāo)明回線循環(huán)的方向。當(dāng) E很大時(shí)極化趨向飽和，從這部分外推至縱軸的截距p稱為飽和極化強(qiáng)度

4、。E由幅值減小時(shí)p 略有降低，當(dāng)E0時(shí)，鐵電體具有剩余極化強(qiáng)度pr；當(dāng)電場(chǎng)反向至E=-Ec時(shí)，剩余極化迅速消失，反向電場(chǎng)繼續(xù)增大時(shí)極化反向形成大致對(duì)稱的回線；Ec稱為矯頑場(chǎng)。電滯回線是判斷鐵電性的重要標(biāo)志。鐵電體的特性：鐵電體的特性：l極化強(qiáng)度P和電場(chǎng)強(qiáng)度E有復(fù)雜的非線性關(guān)系，r不是常量，它隨E變，最大可達(dá)幾千；l有電滯現(xiàn)象，在周期性變化的電場(chǎng)作用下，出現(xiàn)電滯回線，有剩余極化強(qiáng)度；l當(dāng)溫度超過(guò)某一溫度時(shí)，鐵電性消失，這一溫度叫做居里（Pierre Curie）溫度；l鐵電體內(nèi)存在自發(fā)極化小區(qū)，把這種小區(qū)叫做電疇。 正是因?yàn)榇嬖陔姰?，鐵電體才具有以上這些獨(dú)特的性質(zhì)。關(guān)于雙電滯回線關(guān)于雙電滯回線反

5、鐵電體在轉(zhuǎn)變溫度以下，鄰近的晶胞彼此沿反平行方向自發(fā)極化。反鐵電體一般宏觀無(wú)剩余極化強(qiáng)度，但在很強(qiáng)的外電場(chǎng)作用下，可以誘導(dǎo)成鐵電相，其P-E呈雙電滯回線。其在E較小時(shí)，無(wú)電滯回線，當(dāng)E很大時(shí)，出現(xiàn)了雙電滯回線。反鐵電相變反鐵電相變 在順電-鐵電相變中，各晶胞中出現(xiàn)了電偶極矩，鐵電相晶胞與順電相晶胞比較，只是發(fā)生了微小的畸變。在順電-反鐵電相變中，順電相的相鄰晶胞出現(xiàn)了方向相反的偶極矩，顯然這樣的“晶胞”已不能作為反鐵電相的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。反鐵電相晶胞的體積因而是順電相晶胞的倍數(shù)。晶胞體積倍增是反鐵電相變的特征之一。反鐵電相變可認(rèn)為是順電相相鄰晶胞出現(xiàn)反向極化的結(jié)果，于是反鐵電相點(diǎn)群可由順電相點(diǎn)群

6、與反向極化的疊加而得出。鐵電體的性質(zhì)鐵電體的性質(zhì)l鐵電性：在一些電介質(zhì)晶體中，晶胞的結(jié)構(gòu)使正負(fù)電荷重心不重合而出現(xiàn)電偶極矩，產(chǎn)生不等于零的電極化強(qiáng)度，使晶體具有自發(fā)極化，晶體的這種性質(zhì)叫鐵電性。l介電性：將某一均勻的電介質(zhì)作為電容器的介質(zhì)而置于其兩極之間，則由于電介質(zhì)的極化，將使電容器的電容量比真空為介質(zhì)時(shí)的電容量增加若干倍的性質(zhì)。l壓電性：某些介質(zhì)的單晶體，當(dāng)受到定向壓力或張力的作用時(shí)，能使晶體垂直于應(yīng)力的兩側(cè)表面上分別帶有等量的相反電荷的性質(zhì)。鐵電體的效應(yīng)鐵電體的效應(yīng)l光電效應(yīng)：物質(zhì)由于吸收光子而產(chǎn)生電的現(xiàn)象。l聲電效應(yīng)：通過(guò)在半導(dǎo)體中傳播的聲波的作用而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的一種現(xiàn)象。l熱釋電效應(yīng)：

7、由于溫度的變化引起極化狀態(tài)改變的現(xiàn)象。l光折變效應(yīng)：在光場(chǎng)的作用下使材料中的折射率發(fā)生了可逆的變化的現(xiàn)象。鐵電體各種性質(zhì)的應(yīng)用鐵電體各種性質(zhì)的應(yīng)用l鐵電性: 鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管FFETl介電性:大容量電容可調(diào)諧微波器件l壓電性:壓電傳感器換能器馬達(dá)l電光效應(yīng):光開關(guān)光波導(dǎo)光顯示器件l聲光效應(yīng):聲光偏轉(zhuǎn)器l光折變效應(yīng):光調(diào)制器件光信息存儲(chǔ)器件l熱釋電效應(yīng):非致冷紅外焦平面陣列鐵電體的研究進(jìn)展鐵電體的研究進(jìn)展第一性原理的計(jì)算第一性原理的計(jì)算 現(xiàn)代能帶結(jié)構(gòu)方法和高速計(jì)算機(jī)的反展使得對(duì)鐵電性起因的研究變?yōu)榭赡?。通過(guò)第一性原理的計(jì)算，對(duì)BaTiO3、PbTiO3、KNbO3和LiTaO3等鐵電體，得出了電

8、子密度分布，軟模位移和自發(fā)極化等重要結(jié)果，對(duì)闡明鐵電性的微觀機(jī)制有重要作用。尺寸效應(yīng)的研究尺寸效應(yīng)的研究 隨著鐵電薄膜和鐵電超微粉的發(fā)展，鐵電尺寸效應(yīng)成為一個(gè)迫切需要研究的實(shí)際問(wèn)題。近年來(lái)，人們從理論上預(yù)言了自發(fā)極化、相變溫度和介電極化率等隨尺寸變化的規(guī)律，并計(jì)算了典型鐵電體的鐵電臨界尺寸。這些結(jié)果不但對(duì)集成鐵電器件和精細(xì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)有指導(dǎo)作用，而且是鐵電理論在有限尺寸條件下的發(fā)展。 鐵電液晶和鐵電聚合物的基礎(chǔ)和鐵電液晶和鐵電聚合物的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究應(yīng)用研究l1975年MEYER發(fā)現(xiàn)，由手性分子組成的傾斜的層狀c相液晶具有鐵電性。在性能方面，鐵電液晶在電光顯示和非線性光學(xué)方面很有吸引力。電光顯

9、示基于極化反轉(zhuǎn)，其響應(yīng)速 度比普通絲狀液晶快幾個(gè)數(shù)量級(jí)。非線性光學(xué)方面，其二次諧波發(fā)生效率已不低于常用的無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體。 l聚合物的鐵電性在70年代末期得到確證。雖然PVDF的熱電性和壓電性早已被發(fā)現(xiàn)，但直到70年代末才得到論證，并且人們發(fā)現(xiàn)了一些新的鐵電聚合物。聚合物組分繁多，結(jié)構(gòu)多樣化，預(yù)期從中可發(fā)掘出更多的鐵電體，從而擴(kuò)展鐵電體物理學(xué)的研究領(lǐng)域，并開發(fā)新的應(yīng)用。 集成鐵電體的研究集成鐵電體的研究l鐵電薄膜與半導(dǎo)體的集成稱為集成鐵電體，近年來(lái)廣泛開展了此類材料的研究。鐵電存貯器的基本形式是鐵電隨機(jī)存取存貯器。早期以為主要研究對(duì)象，直至年實(shí)現(xiàn)了的商業(yè)化。與五六十年代相比，當(dāng)前的材料和技術(shù)

10、解決了幾個(gè)重要問(wèn)題。一是采用薄膜，極化反轉(zhuǎn)電壓易于降低，可以和標(biāo)準(zhǔn)的硅或電路集成；二是在提高電滯回線矩形度的同時(shí)，在電路設(shè)計(jì)上采取措施，防止誤寫誤讀；三是疲勞特性大有改善，已制出反轉(zhuǎn)次數(shù)達(dá)5*1012次仍不顯示任何疲勞的鐵電薄膜。 l在存貯器上的重大應(yīng)用己逐漸在鐵電薄膜上實(shí)現(xiàn)。與此同時(shí)，鐵電薄膜的應(yīng)用也不局限于鐵電隨機(jī)存貯器，還有鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管、鐵電動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存貯器等。除存貯器外，集成鐵電體還可用于紅外探測(cè)與成像器件，超聲與聲表面波器件以及光電子器件等。反鐵電體的研究方向反鐵電體的研究方向反鐵電體的應(yīng)用反鐵電體的應(yīng)用貯能應(yīng)用貯能應(yīng)用 利用反鐵電材料的極化強(qiáng)度-電場(chǎng)的雙電滯回線特性，可以制作

11、一種新型的電壓調(diào)節(jié)器件。把這種器件與電路中的負(fù)載并聯(lián)，可以使負(fù)載兩端電壓穩(wěn)定在一個(gè)相當(dāng)狹窄的范圍之內(nèi)。這種器件適于在高壓下使用，尺寸小，重量輕，不需附加別的裝置，能用于交流、直流和脈沖功率源。換能應(yīng)用換能應(yīng)用 傳統(tǒng)的壓電體的能量轉(zhuǎn)換是線性的，而且是可逆的。但是，由于介電損耗及機(jī)械損耗的原因，它只能在低負(fù)荷循環(huán)下工作，而可轉(zhuǎn)換 的能量密度約為0.05焦耳/厘米3。利用電場(chǎng)強(qiáng)迫反鐵電相變，轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體，使它放出機(jī)械能；或者施加壓應(yīng)力強(qiáng)迫鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電體，使放出電能。這種方法產(chǎn)生的機(jī)電能量轉(zhuǎn)換的能量密度可超過(guò)1焦耳/厘米3。強(qiáng)迫相轉(zhuǎn)變換能實(shí)際是使鐵電陶瓷內(nèi)部大量的電疇發(fā)生再取向，因而有更大的能量

12、密度。但這時(shí)全部或大部分極化狀態(tài)受到破壞，能量轉(zhuǎn)換過(guò)程是非線性的。由于伴隨著有電滯回線現(xiàn)象，因而重復(fù)率及負(fù)荷循環(huán)必須低。施加偏壓可以使相轉(zhuǎn)變成為可逆的。換能應(yīng)用換能應(yīng)用 從反鐵電到鐵電的相變可以由于溫度變化、提高電場(chǎng)或改變壓力形式而發(fā)生。材料在相變過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積變化。從立方順電相或反鐵電相向鐵電相轉(zhuǎn)變，都伴隨著體積的增加。這樣，利用電場(chǎng)強(qiáng)迫反鐵電到鐵電的相變，就會(huì)因晶胞幾何體積的變化把電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能。反鐵電陶瓷反鐵電陶瓷目前的研究目前的研究 目前實(shí)際應(yīng)用的反鐵電材料主要是改性的PbZrO3陶瓷。對(duì)PbZrO3進(jìn)行改性摻雜，會(huì)使它的反鐵電-鐵電相變點(diǎn)降低，甚至可以降到室溫以下；或者一個(gè)極化電

13、場(chǎng)，使它變成亞穩(wěn)的鐵電相。反鐵電換能器存在的問(wèn)題反鐵電換能器存在的問(wèn)題l反鐵電換能器的相變滯后要消耗很大能量，損耗較大，目前效率最高只能達(dá)到40%左右（壓電換能器可達(dá)90%）；l使用反鐵電換能器必須外加一個(gè)很高的直流偏壓（相當(dāng)于相變電場(chǎng)）；l由于內(nèi)耗大，工作中發(fā)熱大，不大可能進(jìn)行連續(xù)操作，只能作脈沖式的工作，工作頻率太高也不行（超聲的頻率就已經(jīng)不大適應(yīng)了），所以只能在低頻、低工作循環(huán)時(shí)使用。Thank you！2.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Perovskite） 當(dāng)前壓電、超導(dǎo)、磁電阻、催化、離子導(dǎo)體等多種功能材料中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料占重要比例，因此鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料也是當(dāng)前材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

14、 Ca2+O2-Ti 4+ 1）鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用ABO3來(lái)表達(dá)，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，是一種復(fù)合金屬氧化物。 典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為CaTiO3 A 位離子：一般為堿土或稀土離子rA 0.090nm B 位離子，一般為過(guò)渡金屬離子rB 0.051nm以以CaTiO3為例討論其配位關(guān)系為例討論其配位關(guān)系Ca2+Ti4+O2-結(jié)構(gòu)描述Ca2+ 位置O2- 位置Ti4+ 位置CNCa2+ = 12 (O)CNO2- = 6 (4A+2B)CNTi4+ = 6 (O)O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積(面心結(jié)構(gòu))，Ti4+填充在位于體心的八面體間隙中。鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中

15、基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆層氧八面體共頂點(diǎn)連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時(shí)要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時(shí)，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴(kuò)散遷移。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式： 式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t 稱為容差因子（Tolerance Factor）。t =1時(shí)為理想的結(jié)構(gòu)，此時(shí)A、B、O離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)。tRRRRO

16、BOA)(22）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：lt=0.771.1之間時(shí)，ABO3化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t 1.1時(shí)，以方解石或文石型存在。lA、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積。l正、負(fù)離子電價(jià)之間應(yīng)滿足電中性原則，A、B位正離子電價(jià)加和平均為(+6)便可。l由于容差因子 t 范圍很寬及A、B離子電價(jià)加和為(+6)便可， 使結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的適應(yīng)性，可用多種不同半徑及化合價(jià)的正離子取代A位或B位離子。 簡(jiǎn)單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3復(fù)雜的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3, (A1-xAx)(B1-yBy)O3l 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，t =1.0時(shí)形成

17、對(duì)稱性最高的立方晶格；當(dāng)0.96 t 1時(shí)，晶格為菱面體(Rhombohedral)結(jié)構(gòu)（三方晶系）；當(dāng) t 0)、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-d 和La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-d 應(yīng)為立方結(jié)構(gòu)，制備條件、成分不同時(shí)，產(chǎn)物的晶相也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。 3）功能特性的起源l正離子和/或負(fù)離子偏離化學(xué)計(jì)量l正離子構(gòu)型畸變l混合價(jià)Ca2+Ti4+O2-以上均可以通過(guò)對(duì)基本化學(xué)相進(jìn)行正離子摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)。而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，金屬正離子幾乎可以不受數(shù)量的限制進(jìn)行復(fù)合、還原、再氧化產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量，及通過(guò)控制有序氧空位的數(shù)量可實(shí)現(xiàn)高氧離子可動(dòng)性或者改變其電磁性能。2.2 壓電

18、及鐵電材料2.2.1 電介質(zhì)的極化電極化：電介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下，介質(zhì)內(nèi)的正負(fù)電荷重心發(fā)生分離，形成電偶極子的過(guò)程。或在外電場(chǎng)作用下，正、負(fù)電荷盡管可以逆向移動(dòng)，但它們并不能掙脫彼此的束縛而形成電流，只能產(chǎn)生微觀尺度的相對(duì)位移并使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過(guò)程。自發(fā)極化：在無(wú)外電場(chǎng)作用的時(shí)候，晶體的正負(fù)電荷中心不重復(fù)而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。在這類晶體的晶胞內(nèi)存在固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。 例：由熱運(yùn)動(dòng)引起的自發(fā)極化自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現(xiàn)了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來(lái)，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。BaTiO3：

19、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) 立方晶系（大于120 oC） ： 晶胞常數(shù)：a = 4.01A 氧離子的半徑：1.32A 鈦離子的半徑： 0.64鈦離子處于氧八面體中，兩個(gè)氧離子間的空隙為：4.012 1.32= 1.37鈦離子的直徑：2 0.64= 1.28鈣鈦礦降溫過(guò)程中結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱性下降：如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長(zhǎng)或縮短） 四方晶系 如果在兩個(gè)軸向發(fā)生畸變 正交晶系若沿體對(duì)角線111方向發(fā)生畸變 三方晶系菱面體格子 l 由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，產(chǎn)生自發(fā)極化。 2.2.2壓電和熱釋電效應(yīng)l在機(jī)械應(yīng)力的作用下介質(zhì)發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應(yīng)稱為壓

20、電效應(yīng)。l反之，當(dāng)外加電場(chǎng)于晶體，晶體發(fā)生形變的效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)也稱電致伸縮效應(yīng)。這樣的性質(zhì)稱為晶體的壓電性。具有壓電效應(yīng)的晶體稱為壓電體。l熱釋電效應(yīng)：具有自發(fā)極化的晶體在溫度發(fā)生變化，其極化狀態(tài)的發(fā)生改變，使電介質(zhì)對(duì)外顯電性。p鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。 2.2.3 鐵電性p 自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場(chǎng)的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體。鈣鈦礦(ABO3) 型鐵電體是為數(shù)最多的一類鐵電體。p 在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。p 鐵電體的極化強(qiáng)度P與外電場(chǎng)E之間存

21、在電滯回線， 因而，可用是否存在電滯回線來(lái)判斷是否是鐵電體。u對(duì)于自發(fā)極化而言，從宏觀統(tǒng)計(jì)來(lái)看，晶體中存在著各個(gè)方向的自發(fā)極化和電疇，它們相互抵消，宏觀上對(duì)外不呈現(xiàn)極性。 u外電場(chǎng)作用時(shí)，沿電場(chǎng)方向極化疇長(zhǎng)大，逆電場(chǎng)方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場(chǎng)方向，極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)的增加而增加，一直到整個(gè)結(jié)晶體成為一個(gè)單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場(chǎng)只有電子與離子的極化效應(yīng)，和一般電介質(zhì)一樣。 介電晶類（32種）不具有對(duì)稱中心的晶類 (21種)其中壓電晶類 (20種)極性晶類 (熱釋電晶類)（10種）1，2，3，4，6，m, mm2, 4mm，3m，6mm 非極性晶類（11種）222, -4,

22、 -6, 23, -43m, 422, -42m, 32，622，-6m2，423(不具有壓電性） 具有對(duì)稱中心的晶類 （11種）-1,2/m,4/m,- 3, 6/m, m3, mmm, 4/mmm, 6/mmm, m3m, -3m鐵電體熱釋電體壓電體介電體MO2 分子的極化過(guò)程示意圖l 必須具有改變?cè)酉鄬?duì)位置的柔性基本結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)應(yīng)能靈活的改變?cè)酉鄬?duì)位置。l 有一個(gè)輕微變形的晶體結(jié)構(gòu)（某一方向），該結(jié)構(gòu)中正負(fù)電荷中心不重合，即晶體沿一個(gè)方向有極化?；衔镆哂泻玫蔫F電性能，需要滿足以下條件：cac=acal 如果沿Z軸施加一電場(chǎng)，側(cè)面上的4個(gè)氧離子比頂面和底面氧離子更容易移動(dòng)。l 過(guò)渡

23、族金屬正離子具有空的d軌道，能產(chǎn)生自發(fā)的鐵電體變形（J-T畸變）。2.2.4 典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料BaTiO3 立方晶系 (001) 方向120 oC 四方晶系 (011) 方向 0 oC 斜方晶系 (111) 方向- 80 oC 三方晶系立方晶系四方晶系斜方晶系三角晶系PsPsPs1. BaTiO3的相變BaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系l Ti4+O2-間距大（2.005A），故氧八面體間隙大, 因而Ti4+離子能在氧八面體中震動(dòng)。l T120，Ti4+處在各方幾率相同（偏離中心的幾率為零），對(duì)稱性高，順電相。l T120 Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三組方向相互

24、傳遞耦合，形成自發(fā)極化電疇。2. BaTiO3自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：2.2.5 壓電材料及其應(yīng)用由于純的鈦酸鋇居里點(diǎn)低、使用溫度范圍窄等缺點(diǎn)，人們發(fā)展了一系列改性的鈦酸鋇材料。如采用離子置換法或添加雜質(zhì)，能改善鈦酸鋇的特性，某些置換離子能使其第一居里點(diǎn)升高、第二居里點(diǎn)降低，大大擴(kuò)展了其使用溫度范圍。 通過(guò)置換摻雜發(fā)展了一系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料，主要代表如下：Pb(Ti,Zr)O3 (PZT);Pb(B1/3Nb2/3)O3(B=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(B1/2Nb1/2)O3(B=Sb、Y)；Pb(B1/2W1/2)O3(B= Mg、Co、Cd ) Pb(B1/2Te1/

25、2)O3(B= Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(B1/3Nb2/3)O3(B= Mn、Ni) Pb(B1/2B1/2)O3(B= Fe、Cr; B=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)主要應(yīng)用電聲器：揚(yáng)聲器、送話筒、水下通訊和探測(cè)：水聲換能器、魚群探測(cè)器雷達(dá)中的陶瓷表面波器件通訊設(shè)備：陶瓷濾波器精密測(cè)量：壓力計(jì)紅外技術(shù)：紅外熱電探測(cè)器高壓電源：變壓器高密度信息存儲(chǔ)2.3 鈣鈦礦系龐磁阻(CMR)材料CMR：Colossal Magneto-resistance巨磁電阻效應(yīng)（巨磁電阻效應(yīng)（Giant Magneto-resistance，GMR） 1. 磁

26、性金屬多層膜磁性金屬多層膜GMR效應(yīng)效應(yīng)圖 Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu的關(guān)系曲線Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu為0.9、1.9、3.0nm處，分別有一明顯的峰值，對(duì)應(yīng)反鐵磁耦合，谷對(duì)應(yīng)鐵磁耦合。隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻值也在極大與極小間振蕩。2. 氧化物龐磁阻（氧化物龐磁阻（Colossal Magnetoresistance，CMR）如圖，按經(jīng)典矢量模型處理：當(dāng)交換積分常數(shù)A為正時(shí)，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動(dòng)量同向平行排列（=0，cos =1）。當(dāng)交換積分常數(shù)A為負(fù)（A0A0是鐵磁性的必要與充分條

27、件！是鐵磁性的必要與充分條件！自發(fā)磁化理論（直接交換作用）1928年海森堡（W. Heisenberg）和弗倫克爾幾乎同時(shí)提出分子場(chǎng)是由于相鄰原子間電子自旋的交換作用理論。是一種量子力學(xué)效應(yīng)。兩個(gè)電子自旋角動(dòng)量的矢量模型Eex= -2As s1s s2 cos CMR 效應(yīng)的機(jī)理研究典型的A2+B4+O3鈣鈦礦化合物中，過(guò)渡金屬離子和氧離子發(fā)生交換作用，使鄰近金屬離子的自旋交換積分為負(fù)，因此自旋反向排列，呈反鐵磁性，可由Anderson理論給予解釋。l 如果氧八面體層因(AO3)4-層變化（如A位置換、氧缺位）導(dǎo)致變形，則自旋的反平行排列可能變化，出現(xiàn)鐵磁性。l 對(duì)于LaMnO3、BaMnO3

28、、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分別有兩種價(jià)態(tài)，Mn3+(或Co3+)離子之間、Mn4+(或Co4+)離子之間為負(fù)磁性交換作用，因此正常情況下它們都是磁絕緣體和反鐵磁性。l 但Mn3+和Mn4+離子之間有一正的強(qiáng)交換作用，如果LaMnO3和BaMnO3、 LaMnO3 和SrMnO3、 LaMnO3 和CaMnO3分別混合，形成(La1-xAx)MnO3固溶體(A為2價(jià)離子)，該化合物將具有鐵磁性。原因在于Mn3+和Mn4+離子之間的正的磁交換作用。l 二價(jià)的A離子摻入A位置換3價(jià)La離子，導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，引起氧八面體變形，Mn3+離子在八面體中的J

29、-T畸變使a-b面中的Mn-O鍵長(zhǎng)不均勻，一邊長(zhǎng)一邊短，在一個(gè)屬于Mn3+占據(jù)的軌道和鄰近Mn4+空軌道間產(chǎn)生強(qiáng)交換作用，導(dǎo)致面內(nèi)形成鐵磁性排列，而且電子從高自旋的Mn3+離子轉(zhuǎn)移到鄰近Mn4+離子。因此這種材料不僅具有鐵磁性，而且具有導(dǎo)電性。從Mn3+到Mn3+Mn4+混合價(jià)的過(guò)程a. LaMnO3的電子軌道圖 b. 從Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+磁電阻材料的應(yīng)用 p巨磁電阻磁頭p磁電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器p磁電阻傳感器巨磁電阻磁頭模型 衡量磁電阻性能的三個(gè)基本參數(shù)是: (1)在一定溫度下所能達(dá)到的最大磁電阻值，尤其是室溫下的磁電阻值。(2)獲得最大磁電阻效應(yīng)所需施加的飽和外磁場(chǎng)強(qiáng)度。(3)穩(wěn)定性，當(dāng)溫度，

30、濕度，振動(dòng)等條件變化時(shí)，磁電阻效應(yīng)的變化要比較小。應(yīng)用主要有以下三個(gè)方面：2.4 其它鈣鈦礦系功能材料其它鈣鈦礦系功能材料2.4.1 催化2.4.2 燃料電池、鋰離子電池2.4.3 氣敏材料1. 汽車尾氣凈化應(yīng)用利用尾氣中的O 、NO 為氧化劑，CO、C H和H 為還原劑，發(fā)生氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的N 、CO 、H O排放。l以貴金屬為主要活性組分的催化劑長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是凈化汽車尾氣最有效的催化劑。但貴金屬。l人們一直在尋找具有高凈化效率的不含貴金屬的催化劑。l由于其組成和結(jié)構(gòu)的靈活多變性,以鈣鈦礦化合物作為三效催化劑來(lái)取代傳統(tǒng)的Pt/Rh基催化劑具有一定的優(yōu)越性。 B 位離子的作用位離子的

31、作用由于鈣鈦礦型氧化物的催化活性強(qiáng)烈地依賴于B位陽(yáng)離子的性質(zhì)，在設(shè)計(jì)或改進(jìn)鈣鈦礦型催化劑時(shí)B位陽(yáng)離子的選擇至關(guān)重要。通常選擇的B位陽(yáng)離子是Co、Mn和Fe，這是由于它們對(duì)氧化反應(yīng)十分有效。由La和過(guò)渡金屬組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，對(duì)CO氧化的催化活性與B元素簡(jiǎn)單氧化物的催化活性順序是一致的。由多種B位元素組成的鈣鈦礦型氧化物，在許多情況下會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，但其催化活性與B位元素簡(jiǎn)單氧化物之間并不存在加和關(guān)系。盡管鈣鈦礦型氧化物還不能滿足汽車催化劑實(shí)際應(yīng)用的要求，但是大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明鈣鈦礦型復(fù)合氧化物比各組分元素簡(jiǎn)單氧化物的催化活性要高。 l當(dāng)B位離子被不同價(jià)態(tài)的離子取代時(shí)，就會(huì)引起晶格空位或使B

32、位的其它離子變價(jià)。l張華民等在研究La0.8Sr0.2CoO3化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co被Fe或Cu取代時(shí)，由于非常價(jià)態(tài)離子Fe4+和Cu3+的生成，催化劑表面的吸附氧明顯增多。當(dāng)用Ni或Zn取代時(shí)，由于非常價(jià)態(tài)離子Ni3+、Zn3+不易生成，表面吸附氧明顯減少。l當(dāng)用Mn取代時(shí)，由于Mn4+為正常價(jià)態(tài)離子，而且滿足了Sr2+對(duì)B位離子電荷的要求，從而抑制了非常價(jià)態(tài)離子Co4+的生成，結(jié)果表面吸附氧也明顯減少。Yasuda等研究顯示，在催化氧化CO的反應(yīng)中，催化劑LaMn1-xCuxO3中的Mn和Cu表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3或La2CuO4要高得多，

33、這是由于Cu對(duì)CO有活化作用，Mn對(duì)O2有活化作用，兩者共同促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。 l鈣鈦礦結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了混合價(jià)態(tài)離子的熱力學(xué)穩(wěn)定性，體系從一種混合價(jià)態(tài)變到另一種混合價(jià)態(tài)，只需要很小的推動(dòng)力，從而使反應(yīng)活性增強(qiáng)。某些金屬離子，例如Cu2+、Ni2+、Co3+等，可以氧化成不穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)離子，可能充當(dāng)了催化劑活性位的角色。近來(lái)發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦型氧化物具有儲(chǔ)氧功能，這和B位原子的變價(jià)作用密切相關(guān)。lABO3化合物對(duì)CO氧化的催化活性，受B位離子d電子結(jié)構(gòu)的影響很大。B離子在其周圍6個(gè)氧離子形成的八面體場(chǎng)的作用下，d軌道分裂成t2g和eg兩組軌道。CO中的孤電子對(duì)進(jìn)入金屬離子的eg(dz2)空軌道形成s配位鍵，

34、同時(shí)金屬離子t2g軌道上的電子進(jìn)入CO分子的p*軌道形成反饋p配鍵。sp鍵的形成削弱了CO分子中的共價(jià)鍵，使CO具有更高的活性。LaFeO3對(duì)CO的催化氧化表現(xiàn)出較低的活性，是因?yàn)槠渲械腇e3+處于高自旋狀態(tài)，不能提供成對(duì)電子，對(duì)CO產(chǎn)生了反鍵作用。 l一般認(rèn)為ABO3型化合物的催化活性主要由B位離子決定，A位離子主要通過(guò)控制活性組分B的原子價(jià)態(tài)和分散狀態(tài)而起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。A離子本質(zhì)上不直接參與反應(yīng)，但是若被價(jià)態(tài)不同的其他離子取代，就會(huì)引起B(yǎng)位離子價(jià)態(tài)的變化，使得不尋常價(jià)態(tài)離子變得穩(wěn)定，同時(shí)也可能造成晶格缺陷，從而改變晶格氧的化學(xué)位。l耿其博等采用檸檬酸絡(luò)合法制備了La1-xSrxCoO3系

35、列化合物。結(jié)果表明,隨著A位Sr含量的增加，高價(jià)態(tài)的鈷離子逐漸增多,催化劑的活性也逐漸增強(qiáng)。同時(shí)催化劑的抗硫性能也隨之提高。對(duì)于非計(jì)量鈣鈦礦化合物L(fēng)aMnO3+d，當(dāng)用Sr、Ba、K等取代La時(shí)，隨著取代量的增加，化合物中多余氧含量d逐漸減小，催化劑的低溫活性大大提高。Falcon等對(duì)Sr取代化合物Pr1-xSrxNiO3進(jìn)行了中子衍射研究，用Rietveld方法對(duì)數(shù)據(jù)精修的結(jié)果顯示，化合物中Ni-O鍵明顯縮短,同時(shí)d能帶中出現(xiàn)了空穴摻雜，由于O原子更容易從體相中移去，從而提高了化合物對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化活性。 l在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A離子和O2-共同組成基本的密堆層，它們之間的結(jié)合具有離子鍵的特

36、征，當(dāng)A位離子被高價(jià)離子取代時(shí)，為滿足電荷平衡，可能導(dǎo)致2種情況發(fā)生：一種是產(chǎn)生A空位，另一種是引起B(yǎng)離子價(jià)態(tài)降低。當(dāng)A位離子被低價(jià)離子取代時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生氧空位或者使B位離子價(jià)態(tài)升高。l例如：在La1-xSrxRhO3中有部分Rh變成了+4價(jià)態(tài)，而在Sm0.86Sr0.1Mn(III)0.62Mn(IV)0.34O3中，同時(shí)存在A位取代、A位空缺、B位空缺和B位變價(jià)。多數(shù)過(guò)渡金屬具有變價(jià)的能力，有利于滿足A位離子變價(jià)取代的條件。B位離子價(jià)態(tài)的變化可能會(huì)引起配位數(shù)的改變，或者引起配位多面體結(jié)構(gòu)的演變。Rao等認(rèn)為，比較大的A位陽(yáng)離子可以部分失去而形成空缺，這是由于BO3形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的，

37、由于B位離子電荷多、半徑小，如果B位出現(xiàn)空缺，從能量上看是不利的。事實(shí)上當(dāng)陽(yáng)離子空位增加時(shí)，晶格中的氧更容易遷移。 l 將貴金屬和鈣鈦礦型化合物結(jié)合起來(lái)可以對(duì)貴金屬起到很好的穩(wěn)定作用，可以防止貴金屬高溫?zé)Y(jié)時(shí)高溫蒸發(fā)，防止貴金屬與載體反應(yīng)。加入少量的貴金屬同樣可以提高鈣鈦礦型催化劑的活性。l Guilhaume 等報(bào)道：由Pd取代的化合物L(fēng)a2Cu0.8Pd0.2O4，在NO催化還原方面，可以和Pt-Rh/CeO2-Al2O3媲美，對(duì)于CO和C3H6的氧化則有更高的活性。l Voorhoeve 等研究表明：催化劑La0.8K0.2Mn0.9Rh0.1O3在CO和H2過(guò)量時(shí)，對(duì)NO的還原反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性。金屬Ru有較強(qiáng)的揮發(fā)性，且容易氧化生成劇毒的RuO2和RuO4，使得其應(yīng)用受到限制。當(dāng)Ru形成鈣鈦礦型化合物時(shí)，其穩(wěn)定性得到顯著提高。III. 貴金屬取代lTeraoka等用Cu和Ru進(jìn)行晶格取代而得到的催化劑La0.8Sr0.2Co1-2yCuyRuyO3,對(duì)NO+CO反應(yīng)的催化活性與0.5wt%Pt/Al2O3的活性相當(dāng)。Zhou等的實(shí)驗(yàn)顯示，Pd負(fù)載催化劑Pd/LaF