物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告B-Z振蕩

1、b-z振蕩反應(yīng)姓名：楊岳洋 學(xué)號(hào)：2015012012 （同組實(shí)驗(yàn)同學(xué):張知行）學(xué)號(hào):2015012012班級(jí)：材54實(shí)驗(yàn)口期：2016年9月26 口助教：袁倩1引言1. 1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. t解belousov-zhabotinski反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)b-z反應(yīng)）的機(jī)理。2. 通過(guò)測(cè)定電位時(shí)間曲線求得振蕩反應(yīng)的表觀活化能。1.2實(shí)驗(yàn)原理所謂化學(xué)振蕩就是反應(yīng)系統(tǒng)屮某些物理最如組分的濃度隨時(shí)間作周期性的變化。許多有 機(jī)酸（如丙二酸、蘋(píng)果酸、丁酮二酸等）的漠酸氧化反應(yīng)系統(tǒng)能出現(xiàn)振蕩現(xiàn)象，而且所用的 催化劑也不限于金屬肺離子，鐵和僦等金屬離子可起同樣的作用。后來(lái)，人們籠統(tǒng)地稱(chēng)這類(lèi) 反應(yīng)為b-z反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的

2、b-z體系典型缽離子和滉離子濃度的振蕩曲線如圖1所示。圖1b-z體系咽型飾離了和滉離了濃友的振蕩曲線0 52 1*1013乞b關(guān)于b-z反應(yīng)的機(jī)理，目前為人們普遍接受的是關(guān)于在硫酸介質(zhì)中以金屬肺離子作催 化劑的條件k,丙二酸被滉酸氧化的機(jī)理，簡(jiǎn)稱(chēng)為fkn機(jī)理。其主耍的反應(yīng)步驟及各步驟的速率或速率系數(shù)歸納如下：序號(hào)機(jī)理步驟速率或速率常數(shù)k.-= 8xl09mo/-2 - dm6 - s'1(1)hobr+br' + h+d br2 + h2o1= llos'1(2)hbo + bl + h+ k2 -=2xl09m6>/2 - dm6 -sl(3)bro； + br

3、 +2h* hbro2 + hobrk=2."no - dm9 -sl(4)2hbro2 bro； + hobr + h +比4 = 4x01moli - dm3 -sl+心k5 =1.0x10° 加。廣$.加 6.(5)bro： + hbo + h 十三 2bo +h.0=2x107/7?z>/_1 - dm3k-5k_5 (6)bo + ce3+ + h+hbo + ce4+快速(7)br. + mabrma + bl + h±ki= 1.3xlo_2/7 + a/a(8)6ce4+ + ma + 2 乩 08.8x102|c/+|a1/1|6c0 +

4、hcooh + 2co2 + 6h+0.53+ m4(9)4c/+ +bmm + 2弘 0k® -1.7xlo_2c/+brma4ce3+ + bf + hcooh + 2co2 + 5h +o.2o + 0m4(10)br. + hcooh 2br + co, + 2/tkg 7.5x10*陽(yáng)hcoohh + 表1 fkn機(jī)理注：ki代表第i個(gè)反應(yīng)步驟的速率,ma和brma分別為cii2（c00h）2和brch（c00h）2的縮寫(xiě)。按照f(shuō)kn機(jī)理，可對(duì)化學(xué)振蕩現(xiàn)象解釋如下：當(dāng)壓廣較人時(shí)，反應(yīng)主要按表屮的（1）、（2）、（3）進(jìn)行，總反應(yīng)為：broy + 5br + 6/1 3b.

5、+ 3h ,0（11）生成的be按步驟（7）消耗掉。步驟（1）、（2）、（3）、（7）組成了一條反應(yīng)鏈, 稱(chēng)為過(guò)程a,其總反應(yīng)為：39； + 23廣 +3ch2（cooh）2 +3zt t3brchcooh）2 +3/0（ 12）當(dāng)bl較小時(shí)，反應(yīng)按步驟（5）和（6）進(jìn)行，總反應(yīng)為：2ce3+ + bro； + hbro2 + 3h* t 2ce4+ + 2hbro2 + h2o（13）步驟（5）為該反應(yīng)的速度控制步驟（5）的逆反應(yīng)速率可忽略）,這樣有dt= k5bro；hbro2h + (14)上式表明hbg的生成具有白催化的特點(diǎn)，但hb電的增長(zhǎng)要受到步驟(4)的限制。(4)、(5)、(6)

6、組成了另一個(gè)反應(yīng)鏈，稱(chēng)為過(guò)程b。其總反應(yīng)為：+4ce* +5h+ t hob廠+ 4ce°+ +2hq(15)最后br一可通過(guò)步驟(9)和(10)而獲得再生，這一過(guò)程叫做c?？偡磻?yīng)為：hobr + 4ce4+ + bfch(cooh)2 + h2o t 2br + 4ce3+ + 3co2 +6h+(16)過(guò)程a、b、c合起來(lái)組成了反應(yīng)系統(tǒng)中的一個(gè)振蕩周期。當(dāng)血一足夠大時(shí),hbiq按a中的步驟(2)消耗。隨著血一的降低,b中的步驟(5) 對(duì)hbro2的競(jìng)爭(zhēng)愈來(lái)愈重要。當(dāng)血一達(dá)到某個(gè)臨界值直一時(shí)，自催化步驟(5)引起的 hbiu的生成速率正好等于過(guò)程a中由步驟(2)引起的hbro2的消

7、耗速率,即dhbr°2 = k5bro；hbro.h + -kabrhbro.h + = ()(17)dt由(17)式易w： br = broac a若己知實(shí)驗(yàn)的初始濃度ibro； |, |l (18)式可估算bro當(dāng)br-br時(shí)，hbro通過(guò)h催化反應(yīng)(13)很快增加，導(dǎo)致bt通過(guò)反應(yīng)步 驟(2)而迅速下降。于是系統(tǒng)的主要過(guò)程從a轉(zhuǎn)換到bo b中產(chǎn)生的ce"通過(guò)c使b"再生, 訊廣慢慢回升；當(dāng)brbr時(shí)，體系中hbro2的自催化生成受到抑制，系統(tǒng)又從b 轉(zhuǎn)換到a,從而完成一個(gè)循環(huán)。從上述的分析可以看出，系統(tǒng)中bk、hbe和ce4+/ce3+都隨時(shí)間作周期性地變化

8、。 在實(shí)驗(yàn)中我們可以用漠離了選擇電極和鈉絲電極分別測(cè)定br'和ce"/ce叮隨時(shí)間變化 的曲線。另外，如來(lái)用1/t誘和1/t 分別衡量誘導(dǎo)期和振蕩周期反應(yīng)速率的快慢，那么通過(guò) 測(cè)定不同溫度下的t誘和t振可估算表觀活化能e誘和e振。2實(shí)驗(yàn)操作2.1實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)及測(cè)試裝置示意圖計(jì)算機(jī)及接口一套(或其他電勢(shì)差數(shù)據(jù)記錄設(shè)備)；thgd-0506髙精度低溫恒溫槽(寧 波天恒儀器廠)；85-2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司)；反應(yīng)器1個(gè)；鉗電 極1個(gè)；飽和廿汞電極1個(gè)；滴瓶3個(gè)；量筒3個(gè)；2ml移液管1支；洗瓶1個(gè)；銀子1把;0.02mol dm'3 硝酸飾鞍；0.

9、5mol dm'3 丙二酸;0.2mol dm'3 漠酸鉀;0.8mol dm'3 硫酸。2.2實(shí)驗(yàn)條件：實(shí)驗(yàn)家溫度：22.6°c,實(shí)驗(yàn)家壓強(qiáng)：101.8kpa,實(shí)驗(yàn)室濕度：682.3實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)實(shí)驗(yàn)操作步驟1. 檢查儀器藥品。2. 按裝置圖（如圖2所示）接好線路。1計(jì)算機(jī)及其數(shù)據(jù)接口（或其他電勢(shì)差數(shù)據(jù)記錄設(shè)備），2恒溫浴槽，3電極攪拌器，4飽和"汞電 極，5漠離子選擇電極。3. 接通相應(yīng)設(shè)備電源，打開(kāi)計(jì)算機(jī)運(yùn)行“數(shù)據(jù)釆集-bz振蕩”程序。4. 調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為20°co分別取7ml丙二酸、15ml 酸鉀、18ml硫酸溶液于干凈的

10、 反應(yīng)器中，開(kāi)動(dòng)攪拌。點(diǎn)擊“開(kāi)始”，待基線走穩(wěn)后，用移液管加入2ml硝酸飾錢(qián)溶液。 出現(xiàn)振蕩后，待振蕩周期完整重復(fù)8-10次后，點(diǎn)擊“完成”，停止記錄，命名存盤(pán)， 記錄恒溫槽溫度。5. 升高溫度4°c,重復(fù)步驟4,直到32°c左右。6. 點(diǎn)擊“退出”,關(guān)閉“數(shù)據(jù)采集bz振蕩”程序,運(yùn)行“bz振蕩”程序。6.1打開(kāi)已保存的振蕩曲線。6.2輸入溫度。6.3在圖像區(qū)，按住鼠標(biāo)左鍵、拖動(dòng)鼠標(biāo)，選定坐標(biāo)范i韋i。所選范圍曲線坐標(biāo)會(huì)在下方數(shù)據(jù) 框內(nèi)顯示出來(lái)。在數(shù)據(jù)框內(nèi)，鼠標(biāo)移至坐標(biāo)數(shù)據(jù)上時(shí)，其對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)會(huì)在圖像區(qū)標(biāo)識(shí)出來(lái)。 觀察y軸值的變化，找出加入硝酸鐘鍍曲線變化的起點(diǎn)，點(diǎn)擊選中該

11、坐標(biāo)，點(diǎn)擊“誘導(dǎo)期起 點(diǎn)”，右側(cè)方框內(nèi)顯示即為誘導(dǎo)期起點(diǎn)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)也會(huì)在圖像區(qū)標(biāo)識(shí)出來(lái)。以此類(lèi)推, 找出開(kāi)始出現(xiàn)振蕩曲線變化的前一點(diǎn)，確認(rèn)為誘導(dǎo)期的起點(diǎn)。6.4選屮某一峰值的坐標(biāo)，點(diǎn)擊“周期點(diǎn)”，右側(cè)方框內(nèi)顯示的即為周期點(diǎn)，和應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn) 也會(huì)在圖像區(qū)標(biāo)識(shí)出來(lái)。每?jī)蓚€(gè)峰值的坐標(biāo)為一組，其時(shí)間差即為一個(gè)振蕩周期。選擇8 個(gè)周期點(diǎn)。6.5點(diǎn)擊“3”，確認(rèn)的溫度、誘導(dǎo)期、振蕩周期就會(huì)顯示在右側(cè)方松內(nèi)。各溫度的數(shù)據(jù)交 完畢后，點(diǎn)擊“計(jì)算結(jié)果”，現(xiàn)實(shí)表現(xiàn)出活化能。7. 拷貝數(shù)據(jù)文件，課后請(qǐng)自行進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，顯示表現(xiàn)活化能。實(shí)驗(yàn)屮的注意事項(xiàng)（1）各個(gè)組分的混合順序?qū)w系的振蕩行為有影響。應(yīng)在丙二酸、視酸

12、鉀、硫酸混合均勻 后，且當(dāng)記錄儀的基線走穩(wěn)后，再加入硝酸缽錢(qián)溶液，為確定誘導(dǎo)期和振蕩周期，此過(guò)程中 數(shù)據(jù)采集軟件要一直連續(xù)采集數(shù)據(jù)。（2）反應(yīng)溫度可明顯地改變誘導(dǎo)期和振蕩周期，故應(yīng)嚴(yán)格控制溫度恒定。（3）實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前需注意采用的飽和廿汞電極內(nèi)部溶液與外部鹽橋情況，如溶液缺少需及時(shí) 補(bǔ)加。（4）實(shí)驗(yàn)中滉酸鉀試劑純度要求高，同時(shí)防止對(duì)于任何試劑的污染。（5）配制硝酸飾鞍溶液時(shí)候，一定要在硫酸介質(zhì)中配制，防止發(fā)生水解呈渾濁，反應(yīng)采川 的全部試劑都使用稀硫酸稀釋?zhuān)瑢?shí)驗(yàn)過(guò)程屮需防止反應(yīng)液滴到衣服上，如反應(yīng)液流到電磁攪 拌岐上，需及時(shí)擦拭干凈，減少對(duì)儀器的腐蝕。（6）為保證反應(yīng)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，所使用的反應(yīng)容器

13、-定要沖洗干凈，轉(zhuǎn)子位置及速度都必 須加以控制，同時(shí)需耍保證電極與反應(yīng)液的接觸以及磁子的位置（防止磁子旋轉(zhuǎn)過(guò)程總碰到 損壞電極）。3.結(jié)果與討論3- 1原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)-950 n-1000-1050-e-1100-z)-1150-1200-誘導(dǎo)開(kāi)始/終止點(diǎn) 周期點(diǎn)*1250 1 j1 j1|1|1|0200400600800 100012001400 16001800 2000t(s)圖3 20.00°c振蕩體系電勢(shì)差和時(shí)關(guān)系圖1400n 誘導(dǎo)開(kāi)始/終止點(diǎn)o 周期點(diǎn)120chz)1000-800 >|>|*|>|>|>|020040060080010001

14、200t(s)圖4 24.00°c振蕩體系電勢(shì)差和時(shí)關(guān)系圖誘導(dǎo)開(kāi)始/終止點(diǎn) 周期點(diǎn)iz)1000-200400t(s)600800圖5 28.00°c振蕩體系電勢(shì)差和時(shí)關(guān)系圖誘導(dǎo)開(kāi)始/終止點(diǎn)。 周期點(diǎn)1200-1z)1000-200400t (s)600圖6 32.00°c蕩體系電勢(shì)差和時(shí)關(guān)系圖i e計(jì)算公式：in丄=+ ct rt32計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果溫度t/°c20.0024.0028.0032.00誘導(dǎo)期t誘/s569.01486.25310.54255.26周期t振/s99.2083.6048.5733.071/t0.0034130.0033670

15、.0033220.0032795（1誘）-6.3439-6.1867-5.7383-5.5423ln（1/t 振）-4.5971-4.4260-3.8830-3.4986表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與計(jì)算-5.4 n-5.6-5.8 -6.0-6.2 -6.4 -0.003240.003260.003280.003300.003320.003341/t斜率 b=-9510.66667, r2=0.90 e根據(jù) in =+ c ,表現(xiàn)活化能 e =9510.66667*8.314=79071.7j/molt誘rt-4.1 -原始數(shù)據(jù)擬合數(shù)據(jù)(avl)uj-4.2 -4.3 -4445-4.6-4.7-4.8

16、 -0.00324ln(1/tft.)=a+b/t0.003260.003280.003300.003320.003341/t斜率 b=-7287.56667, r2=0.961 e根據(jù) in 一 =+ c ,表現(xiàn)活化能 e *<=7287.56667*8.314=60588.8j/mol'振rt3. 3討論分析(1)對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果的分析經(jīng)計(jì)算,表現(xiàn)活化能e誘和e振分別是79. lkj/mol和60. 6kj/mol,但經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn), 知e滬35. 45 kj/mol, e滬63.79 kj/mol,可知e振的測(cè)定較準(zhǔn)確,但e誘的偏差較大。 我認(rèn)為這與誘導(dǎo)期的確定有很人的關(guān)

17、系。理想的誘導(dǎo)期是電位出現(xiàn)突變，體系進(jìn)入化學(xué) 振蕩狀態(tài)，但本實(shí)驗(yàn)小測(cè)得的山線都是較平滑的illi線。我在確定誘導(dǎo)期的時(shí)候是參照溶 液加入的吋間來(lái)確定的，一次在溶液加入與發(fā)生誘導(dǎo)之間有一些時(shí)間間隔，可能導(dǎo)致結(jié) 果不太準(zhǔn)確。此外，e誘的不僅測(cè)定的結(jié)果不太準(zhǔn)確，而且其線性程度也不是很好，r2=0. 90o我 認(rèn)為，這是由于三個(gè)原因：第一，是由于體系溫度的波動(dòng)，導(dǎo)致振蕩周期發(fā)生波動(dòng)；第 二，是由于振蕩周期的測(cè)量謀差，在四個(gè)溫度的測(cè)定屮，我發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加， 振蕩周期越來(lái)越大，這樣只能獲得一個(gè)平均值，而不同組之間去了不同順次的周期，就 會(huì)影響線性程度。第三，則是其中一次反應(yīng)效果不太理想所導(dǎo)致的。因

18、為在觀察反應(yīng) 的電動(dòng)勢(shì)差曲線時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度為24.00°c時(shí)僅僅發(fā)生兩次振蕩，效果并不是太好，可能與 反應(yīng)體系有關(guān)，因此需要重復(fù)實(shí)驗(yàn)來(lái)減小謀羌。（2）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的異常現(xiàn)彖在溫度為24. 00°c時(shí)笫一次測(cè)定時(shí)沒(méi)冇發(fā)生b z振蕩，第二次測(cè)定時(shí)振蕩的效果不 是很好，經(jīng)分析可能與反應(yīng)體系初有雜質(zhì)有關(guān)，導(dǎo)致體系在發(fā)生反應(yīng)前便受到了破壞， 于是經(jīng)過(guò)處理與故障排查z后，在溫度為28. 00°c和32. 00°c乂檢測(cè)到了很好的振蕩。在溫度為32. 00°c檢測(cè)中在個(gè)別點(diǎn)電勢(shì)差出現(xiàn)為0的狀況，進(jìn)分析可能與檢測(cè)吋電 路出現(xiàn)斷路有關(guān)（接觸不良），好在并沒(méi)有對(duì)反應(yīng)

19、體系及測(cè)量結(jié)果造成影響。（3）實(shí)驗(yàn)改進(jìn)意見(jiàn)減小溫度梯度，增加試驗(yàn)組數(shù)，以獲得更精確地實(shí)驗(yàn)結(jié)果。4結(jié)論（1）反應(yīng)中電勢(shì)差的周期性變化反應(yīng)溶液中相關(guān)離子濃度的周期性變化。（2）隨著溫度的升高，誘導(dǎo)期與振蕩周期均逐漸減小。（3）經(jīng)實(shí)驗(yàn)計(jì)算的表現(xiàn)活化能e誘和e娠分別是79. ikj/mol和60. 6kj/mol,由于實(shí)驗(yàn) 謀差等原因，與文獻(xiàn)值還有一定的出入。5參考文獻(xiàn)1朱文濤，物理化學(xué)，上冊(cè)，北京：清華大學(xué)出版社，1995:8-14.北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)組，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京：北京大學(xué)出版社，2002:102-106.清華人學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)編寫(xiě)組，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)北京：清華大學(xué)出版社，

20、1991:150-157.4 賀德華,麻英,張連慶,基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京：高等教育出版社,2007:76-80. 朱文濤，王軍民，陳琳，簡(jiǎn)明物理化學(xué)，北京：清華大學(xué)出版社，2008:155-157.6附錄思考與討論（1）己知鹵素離子（cr, bl, d都很易和hbro2反應(yīng)，如果在振蕩反應(yīng)的開(kāi)始或是中 間加入這些離子，將會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？試用fkn機(jī)理加以分析。答：若在振蕩反應(yīng)的開(kāi)始加入，則因鹵素離子hbro2反應(yīng)，會(huì)減緩hbro2的積累速率，如 果鹵素粒了過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致hbro2無(wú)法達(dá)到觸發(fā)振蕩反應(yīng)的臨界濃度，無(wú)法發(fā)生振蕩。若在 振蕩中間加入，因臨界澳離了濃度較小，會(huì)使得|br |>|b

21、r |,體系轉(zhuǎn)化至步驟a,如果量大的話，町能會(huì)使得振蕩反應(yīng)終止。（2）為什么b-z反應(yīng)有誘導(dǎo)期？反應(yīng)何時(shí)進(jìn)入振蕩期？答：因?yàn)檎袷幧婕暗年P(guān)鍵物質(zhì)hbro2在一開(kāi)始并不存在，需要市一系列的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行積累， 而且還存在著自身的分解反應(yīng)，故需要一個(gè)較長(zhǎng)的積累期，當(dāng)它的生成速率與分解速率相等 時(shí)，反應(yīng)便進(jìn)入振蕩期。（4）影響誘導(dǎo)期的主要因素有哪些？答：反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、鹵素離子等雜質(zhì)濃度、攪拌均勻程度。（5）體系中什么樣的反應(yīng)步驟對(duì)振蕩行為授為關(guān)鍵？答：步驟a、b形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，通過(guò)hbro2這個(gè)關(guān)鍵物質(zhì)的生成、分解反應(yīng)的相互競(jìng)爭(zhēng)， 來(lái)調(diào)配振蕩過(guò)程的進(jìn)行，通過(guò)催化劑飾離子來(lái)體現(xiàn)周期性的電位變化、顏色轉(zhuǎn)化，而這個(gè)振 蕩所需的能量則山反應(yīng)物丙二酸和漠酸根離子來(lái)提供，二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)維持振蕩, 當(dāng)這兩者消耗完或者低于某一臨界濃度時(shí)，振蕩終止。（6）介紹一個(gè)在實(shí)驗(yàn)室中容易做的振蕩實(shí)驗(yàn)。分別在3個(gè)容最瓶屮配制如下的3種溶液： 0.14 mol dm"的 kio3 溶液。 0.15 mol dm'3 丙二酸+0.024 mol dm_3mnso4+約 2g dm'3 的淀粉。 3.2 mol dm'3h2o2+0.17 mol dm'3hci04o將上述三種溶液等體積混合，過(guò)一會(huì)兒后，溶液會(huì)在深黃、藍(lán)色和無(wú)色z間振蕩。（7）介紹一下的應(yīng)用振蕩