∏一絡(luò)合吸附法CO提純與凈化過程的研究

1、一絡(luò)合吸附法CO提純與凈化過程的研究摘要分離 過 程 的高選擇性、高分離能力及高傳質(zhì)速率是其追求的日標(biāo)，對(duì)于難以用物理法分離或物理法分離能耗甚高的休系.則著眼于研究高分離能力的化學(xué)方法，這已成為改進(jìn)傳統(tǒng)分離技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向。傳統(tǒng) 的 低 溫精餾法分離乙烯/乙烷，能耗巨大。絡(luò)合吸附分離是將二絡(luò)合反應(yīng)與吸附過程相結(jié)合的分離方法，用于乙烯/乙烷的分離具有潛在的節(jié)能優(yōu)勢，其關(guān)鍵是絡(luò)合分離吸附劑的開發(fā)。本文在綜述了絡(luò)合吸附分離研究進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，探討絡(luò)合吸附機(jī)理，制備高選擇性、高分離能力的乙烯絡(luò)合吸附劑，并研究新型絡(luò)合分離吸附劑的吸附平衡及固定床動(dòng)態(tài)吸附行為，為低能耗的乙烯/乙烷分離新

2、過程的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。CO 與 C H,都能與某些過渡金屬離子如Cu',A g+發(fā)生可逆絡(luò)合反應(yīng)，co絡(luò)合分離已經(jīng)有許多工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，而乙烯絡(luò)合分離的工業(yè)應(yīng)用至今尚未見報(bào)道。本文從CO絡(luò)合與乙烯絡(luò)合分離的差別出發(fā)，采用量子化學(xué)計(jì)算工具，結(jié)合分子軌道理論，研究絡(luò)合物分子的構(gòu)型、絡(luò)合物分子中各原子間的電荷分布和電子轉(zhuǎn)移以及絡(luò)合鍵能，比較CO, CH;和C,H。分別與CuCl, AgCl的相互作用，揭示CO, C2H,和C月。與CuCl, AgCl發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，結(jié)果表明:CO, C:H,和C淚6均能與CuCl, AgCl發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，其絡(luò)合能力大小為:CO>C,H,>CH

3、6;對(duì)同一配休，Cucl的絡(luò)合能力大于AgCl。從空間結(jié)構(gòu)看，co與Cucl的絡(luò)合物為直線結(jié)構(gòu)，而乙烯與Cucl的絡(luò)合物則為平面三元環(huán)結(jié)構(gòu)。這些研究結(jié)果的取得不僅可以給出co和CH,絡(luò)合能力差異的合理解釋，也為新型乙烯絡(luò)合分離吸附劑的制備提供了理論指導(dǎo)。通過 比 較 CO和CH;絡(luò)合吸附及其分離休系的不同特點(diǎn)，在絡(luò)合吸附劑制備過程中，木文提出以表面氧化改性活性炭為載體的設(shè)想，并考察了活性炭氧化改性前后負(fù)載Cucl的微觀特征，研究了Cucl在活性炭表面的單層分散，用現(xiàn)代固體表征方法如BET,X RD以及TEM進(jìn)行了表征。探討了活性炭負(fù)載Cuct吸附劑的制備工藝，得到新型絡(luò)合分離吸附劑。與文獻(xiàn)報(bào)道

4、的乙烯絡(luò)合吸附劑相比，本文制備的吸附劑具有較大的乙烯選擇性、較低的吸附熱和穩(wěn)定的變壓再生特性，因此具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。對(duì)所 研 制 的絡(luò)合吸附劑，測定了乙烯、乙烷純組分及其二元混合氣吸附平衡數(shù)據(jù)，依據(jù)絡(luò)合吸附劑的吸附機(jī)理，建立了分別考慮物理吸附和化學(xué)吸附的吸附平衡模型，模型不僅可以很好地關(guān)聯(lián)乙烯、乙烷純組分在絡(luò)合吸附劑上的吸附平衡數(shù)據(jù)，參數(shù)物理意義明確，而且可以實(shí)現(xiàn)從單組分模型參數(shù)預(yù)測二元混合組分在絡(luò)合吸附劑上的吸附平衡，為絡(luò)合吸附劑工業(yè)應(yīng)用提供了必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)依據(jù)。研究 了 乙 烯/乙烷及其萬_元混合體系在絡(luò)合吸附劑上的吸附動(dòng)態(tài)性能，比較了濃度、溫度、壓力和流量對(duì)穿透曲線的影響，并

5、實(shí)驗(yàn)測定了在惰性氣吹掃的條件下絡(luò)合吸附劑的再生流出曲線，結(jié)果對(duì)乙烯乙烷混合氣體循環(huán)吸附分離過程的設(shè)計(jì)提供了重要的數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立了孔擴(kuò)散模型，模型不僅可以比較好地?cái)M合乙烯、乙烷在絡(luò)合吸附劑上的吸附透過曲線，而且可以預(yù)測其再生透過曲線，為絡(luò)合吸附劑的工業(yè)應(yīng)用提供了設(shè)計(jì)優(yōu)化工具。在上 述 研 究工作基礎(chǔ)上，本文從絡(luò)合吸附劑的工業(yè)應(yīng)用可行性角度，考察了絡(luò)合吸附劑對(duì)工業(yè)實(shí)際排放氣的適應(yīng)性，研究了絡(luò)合吸附劑對(duì)N2,C H,CO ,、OZ等氣體的吸附選擇性以及變溫、變壓循環(huán)吸附特性，并提出采用真空變壓吸附(VPSA)工藝回收環(huán)氧乙烷尾氣中乙烯的方法。結(jié)果表明，由于本文研制的絡(luò)合吸附劑具有常溫真空再

6、生的穩(wěn)定性和可行性，裝置規(guī)模不大，操作方便，運(yùn)1J成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。進(jìn)一步表明木文開發(fā)的絡(luò)合吸附劑具有良好業(yè)應(yīng)用前景。ABSTRACTSom e s ep arationp rocessesb asedc hemicalac tionc ouldb ringh igherse lectivity,sep aratione fficiencya ndt ransferr ate.B ecauseo fth esec haracteristics,th ism ethodwa sb ecomingt heo neo fi mportantw ayst oi mprovet het raditi

7、onals eparationtec hniquesw ithh ighe nergyc onsumedTh es ep ara tio np rocesso fe thylenea nde thaneb yt raditionalre ctificationa tlo wtem peraturec onsumeda g reatde alo fen ergy.A dsorptions eparationv iac omplexationwas a method which combined both n-complexation reaction and the process ofadso

8、rption. This method could be used on the process of ethylene and ethane'sseparation because of the potential superiority of economizes on energy, and thiswould focus on development of complexation adsorbent. In this paper, currentsituation of adsorption separation via complexation in industry ap

9、plication andcomplexation adsorbent research were summarized. At the same time, adsorptionmechanism and preparation of new adsorbents with high adsorption selectivity ofethylene were studied respectively, so did both adsorption equilibrium of the preparedsorbent and behavior of adsorption on fixed b

10、ed. All of these studies established asolidf oundationo fap plicationin in dustrys caleth atth en ewp rocesso fet hylenea ndethane's separation had lower economizes on energy.Bo th ca rbon monoxide and ethylene could form complexation with sometransitionm etalca tionssu cha sC u'an dA g'

11、.Se parationv iac omplexationo fC Oh adalready been used in industry scale, but there had no report about that of ethylene asyet. On the basis of the diferences between carbon monoxide and ethylene in theiradsorption behaviors, the molecular configurations of the complex compounds werestudied by usi

12、ng calculation tool of quantum chemistry combined with the theory ofmolecular orbit. In addition, carbon monoxide, ethylene and propylene could reactwith copper chloride and silver chloride respectively, and from study of thesereactions, it could be concluded that the order of complexation abilities

13、 was:CO>C2H4>C3H6,an dto t hes ameli gand,C uCl>AgCl.M oreover,th es tructureo fth ecomplex of CO and CuCl was linear, and that of alkenes and AgCl was planar threememberring. These results could ofer theoretical guidance to preparation ofcomplexation adsorbent.Th rou gh c omparingt hed ife

14、rentc haracteristicso fa dsoand the separation systems of carbon monoxide and ethylene,rption via complexationit had been put forwardsurface qualities of active carbon carrier could be modified by oxidationcourseo fp reparation.A tth es amet imet hem icrocosmicc haracteristicsduringof activecarbon m

15、odified by load of CuCl had also been studied. Besides of that, monolayerdissipation of CuCl on the surface of active carbon was characterized by BET, XRDandT EM.Pr eparationte chniqueso fC uCl-loadeda ctivec arbona dsorbentw erea lsodiscussed and new complexation adsorbent for ethylene/ethane separ

16、ation wasobtained.C omparedto t hee thylenec omplexationa dsorbent,w hichr eportedo no therdocuments, CuCl-loaded active carbon adsorbent had higher ethylene selectivity,smallera dsorptionh eatan dm ores tabler egenesiso fp ressures wing.T herefore,it h adbeter industry application foreground.Ad sor

17、 pt ione quilibrium datao fe thylene,e thanea ndt heirm ixtureh adb eendetermined after the preparation of complexation adsorbent. A n adsorptionequilibrium model with physical adsorption and chemical adsorption was establishedrespectively, which according the mechanism of complexation adsorption. P

18、hysicalmeanings of the model parameters were authentic. The adsorption equilibrium ofbinary mixture on complexation adsorbent could be predicted from the monocomponent patern. Thus, necessary data of industry application and designfoundationof the complex adsorbent had been obtained.Th ea ds orption

19、d ynamicp erformanceo fet hylene,et hanea ndt heirb inarym ixtureon complexation adsorbent had been studied. T he efects of concentration,temperature, pressure and flow rate on breakthrough curve were compared. Thedesorption curve of the complexation adsorbent under sweeping of inert gas was alsocar

20、riedo ut.B asedo ne xperiments,a s o-called aperture-d ifuse-patern'ha db eenp utforward. It could not only predict the breakthrough curve of ethylene and ethane onthe complexation adsorbent, but also reflects their regenesis behaviors, so as to ofertools of optimization on design.Bas ed o n t h

21、er esearchw orka bove,th ea daptabilityt oa ctualin dustry ofg aso fthe complexation adsorbent was studied according to sight of its application onindustrys cale.A dsorptions electivityo fth ec omplexationa dsorbentfo rg asessu chasnitrogen, methane, carbon dioxide and so on were studied, and adsorp

22、tion propertiesunder the changed of temperature and regenesis of pressure swing were also studiedrespectively. It was found that the complexation adsorbent had high selectivity toethylene, stable performance of temperature swing and pressure swing adsorption. Sothe way to recovery ethylene from of g

23、as of ethylene oxide equipment by vacuumpressure swing adsorption (VPSA) was brought forward in this paper.To s u m upo fa bove,th ec omplexationa dsorbentd evelopmentin t hisp aperh adpromising foreground of industry application.Keyword:e thylene/ethanes eparation adsorption complexation sorbent第一章

24、緒論1.1引言分離 是 化 工 過 程中的重要環(huán)節(jié)。分離步驟經(jīng)常在很大程度上決定著化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，尤其是對(duì)于一些物理性質(zhì)相近的難分離體系(如烯烴和烷烴混合物的分離、CO/N2混合物的分離、同分異構(gòu)體的分離等)，采用傳統(tǒng)的分離方法，能耗相當(dāng)大。石油化學(xué)工業(yè)中的烯烴與烷烴的精餾分離過程，必須在高壓、低溫下進(jìn)行，據(jù)美國能源部研究估計(jì)，全美國每年在烯烴/烷烴低溫精餾分離消耗的能量為3.024 X 10 "cal，相當(dāng)于每年消耗I.0 X 10'萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤，單冷凍能耗就占整個(gè)乙烯裝置能耗的40%以上10。節(jié)能降耗的需求推動(dòng)了分離科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步。將某些化

25、學(xué)反應(yīng)與分離過程相結(jié)合，使得分離過程具有高選擇性、高分離能力及高傳質(zhì)速率的特點(diǎn)，如化學(xué)吸收、反應(yīng)精餾、催化精餾、絡(luò)合萃取、膜反應(yīng)器分離技術(shù)等，由于具有顯著的節(jié)能效果，己成為改進(jìn)傳統(tǒng)分離技術(shù)的一個(gè)重要方向，也是化學(xué)工程學(xué)科的前沿領(lǐng)域121吸附 分 離 過程具有能耗低、分離純度高以及操作方便、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)分離方法如精餾等相比，雖然其工業(yè)應(yīng)用歷史不長，但發(fā)展迅速，作為一個(gè)獨(dú)立的單元操作己經(jīng)在許多化工和石油化工過程中應(yīng)用，顯示了良好的節(jié)能效果和發(fā)展前景。吸附分離過程的關(guān)鍵是吸附劑，但目前常用的商品吸附劑只有分子篩、活性炭、氧化鋁和硅膠等幾種，新型吸附劑的開發(fā)成功，不僅可以帶來吸附分離過

26、程新的應(yīng)用，而且對(duì)于豐富吸附劑的種類和吸附劑制備方法都具有重要的理論和實(shí)際意義。將可 逆 ， 一絡(luò)合反應(yīng)與吸附分離過程結(jié)合， 稱之為絡(luò)合吸附分離過程，被認(rèn)為是替代某些高能耗的精餾過程或用于十分困難的分離體系的有效途徑，正越來越引起人們的極大興趣3-G，并且已經(jīng)取得了一些工業(yè)應(yīng)用成果2-91，其關(guān)鍵是絡(luò)合吸附劑的研究。為了從含CO混合物體系中分離或提純CO，人們將過渡金屬離子Cu或Ag+固定在高比表面載體上，制備成絡(luò)合吸附劑，已經(jīng)成功地應(yīng)用于工業(yè)分離過程pa121，居沈貴、劉曉勤等112報(bào)道，絡(luò)合吸附劑用于合成氨原料氣的CO凈化過程，其能量消耗僅為甲烷化法的20%，顯示了基于:一絡(luò)合的吸附分離過

27、程巨大的節(jié)能優(yōu)勢。與 CO 相 類似，烯烴也能與過渡金屬離子Cu+或Ag發(fā)生可逆絡(luò)合反應(yīng)，為改變烯烴/烷烴分離過程的高能耗狀況，許多學(xué)者嘗試著制備各種絡(luò)合吸附劑用于烯烴/烷烴的吸附分離過程11一，21，但尚未見工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。本文以乙烯/乙第1頁南京工業(yè)大學(xué)博十學(xué)位論文第一章緒論1.1引言分離 是 化 工 過 程中的重要環(huán)節(jié)。分離步驟經(jīng)常在很大程度上決定著化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，尤其是對(duì)于一些物理性質(zhì)相近的難分離體系(如烯烴和烷烴混合物的分離、CO/N2混合物的分離、同分異構(gòu)體的分離等)，采用傳統(tǒng)的分離方法，能耗相當(dāng)大。石油化學(xué)工業(yè)中的烯烴與烷烴的精餾分離過程，必須在高壓、

28、低溫下進(jìn)行，據(jù)美國能源部研究估計(jì)，全美國每年在烯烴/烷烴低溫精餾分離消耗的能量為3.024 X 10 "cal，相當(dāng)于每年消耗I.0 X 10'萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤，單冷凍能耗就占整個(gè)乙烯裝置能耗的40%以上10。節(jié)能降耗的需求推動(dòng)了分離科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步。將某些化學(xué)反應(yīng)與分離過程相結(jié)合，使得分離過程具有高選擇性、高分離能力及高傳質(zhì)速率的特點(diǎn)，如化學(xué)吸收、反應(yīng)精餾、催化精餾、絡(luò)合萃取、膜反應(yīng)器分離技術(shù)等，由于具有顯著的節(jié)能效果，己成為改進(jìn)傳統(tǒng)分離技術(shù)的一個(gè)重要方向，也是化學(xué)工程學(xué)科的前沿領(lǐng)域121吸附 分 離 過程具有能耗低、分離純度高以及操作方便、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)分離方

29、法如精餾等相比，雖然其工業(yè)應(yīng)用歷史不長，但發(fā)展迅速，作為一個(gè)獨(dú)立的單元操作己經(jīng)在許多化工和石油化工過程中應(yīng)用，顯示了良好的節(jié)能效果和發(fā)展前景。吸附分離過程的關(guān)鍵是吸附劑，但目前常用的商品吸附劑只有分子篩、活性炭、氧化鋁和硅膠等幾種，新型吸附劑的開發(fā)成功，不僅可以帶來吸附分離過程新的應(yīng)用，而且對(duì)于豐富吸附劑的種類和吸附劑制備方法都具有重要的理論和實(shí)際意義。將可 逆 ， 一絡(luò)合反應(yīng)與吸附分離過程結(jié)合， 稱之為絡(luò)合吸附分離過程，被認(rèn)為是替代某些高能耗的精餾過程或用于十分困難的分離體系的有效途徑，正越來越引起人們的極大興趣3-G，并且已經(jīng)取得了一些工業(yè)應(yīng)用成果2-91，其關(guān)鍵是絡(luò)合吸附劑的研究。為了從

30、含CO混合物體系中分離或提純CO，人們將過渡金屬離子Cu或Ag+固定在高比表面載體上，制備成絡(luò)合吸附劑，已經(jīng)成功地應(yīng)用于工業(yè)分離過程pa121，居沈貴、劉曉勤等112報(bào)道，絡(luò)合吸附劑用于合成氨原料氣的CO凈化過程，其能量消耗僅為甲烷化法的20%，顯示了基于:一絡(luò)合的吸附分離過程巨大的節(jié)能優(yōu)勢。與 CO 相 類似，烯烴也能與過渡金屬離子Cu+或Ag發(fā)生可逆絡(luò)合反應(yīng)，為改變烯烴/烷烴分離過程的高能耗狀況，許多學(xué)者嘗試著制備各種絡(luò)合吸附劑用于烯烴/烷烴的吸附分離過程11一，21，但尚未見工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。本文以乙烯/乙第1頁第一章緒論烷混合物的吸附分離為背景，在綜述CO、烯烴絡(luò)合分離的研究進(jìn)展基礎(chǔ)上，

31、通過分析比較CO、乙烯與過渡金屬離子Cu'或Ag十絡(luò)合機(jī)理，進(jìn)而研究乙烯絡(luò)合吸附劑的制備及其性能，以期得到具有工業(yè)應(yīng)用前景的乙烯絡(luò)合吸附劑.1.2二一絡(luò)合分離的化學(xué)基礎(chǔ)這里 所 指 的二一絡(luò)合反應(yīng)是指一類含碳(或含氮)化合物作為配體，與過渡金屬元素發(fā)生電子給予及反饋?zhàn)饔眯纬捎袡C(jī)過渡金屬絡(luò)合物的反應(yīng)。在元素周期表中，從Sc到Cu, Y到Au的過渡元素，或叫做d區(qū)元素，因都具有填滿的d軌道和空的S軌道，具有接受電子的能力，能與CO, NO等發(fā)生。和n相互作用形成共價(jià)化合物，還能與烯烴、炔烴、芳烴或其它不飽和有機(jī)分子形成九共價(jià)型有機(jī)金屬化合物pal。典型的二一絡(luò)合反應(yīng)如:Cu或Ag能與CO.

32、 C,氏、C,H。等不飽和碳氧化合物或碳?xì)浠衔锇l(fā)生以下反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。Cu+COAg'+COCu'+ C,H, CU(CO)'一Ag(CO)'一Cu(C,H,)'(1一1)(1-2)(1-3)二一 絡(luò) 合反 應(yīng) 形 成的化合物一般具有一個(gè)或多個(gè)碳原子與過渡金屬鍵合的特點(diǎn)，成鍵電子高度離域，適用于分子軌道處理。一氧化碳的分子結(jié)構(gòu)為KK(3a)1(4o)L(ln)"(5o)L(2n)，其分子結(jié)構(gòu)中既存在低能量的二占據(jù)軌道，又有高能量的2:空軌道，同樣乙烯等不飽和鏈烴分子結(jié)構(gòu)中也存在滿的:分子軌道和空的:反鍵分子軌道，與過渡金屬離子形成絡(luò)合時(shí)

33、，滿的，軌道可以提供電子，而空的兀軌道則又能接受電子，兩者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)物。圖1-1為C尹;與過渡金屬離子成鍵作用及絡(luò)合物的分子軌道示意圖islaMibonding口orbital /5·省圖1-1乙烯一金屬離子二一絡(luò)合分子軌道示意圖Figl-1 Illustration of complexation of metal-ethylene不僅CO和烯烴能與過渡金屬離子形成二一絡(luò)合物，其它還有很多化合物都第z頁第一章緒論烷混合物的吸附分離為背景，在綜述CO、烯烴絡(luò)合分離的研究進(jìn)展基礎(chǔ)上，通過分析比較CO、乙烯與過渡金屬離子Cu'或Ag十絡(luò)合機(jī)理，進(jìn)而研究乙烯

34、絡(luò)合吸附劑的制備及其性能，以期得到具有工業(yè)應(yīng)用前景的乙烯絡(luò)合吸附劑.1.2二一絡(luò)合分離的化學(xué)基礎(chǔ)這里 所 指 的二一絡(luò)合反應(yīng)是指一類含碳(或含氮)化合物作為配體，與過渡金屬元素發(fā)生電子給予及反饋?zhàn)饔眯纬捎袡C(jī)過渡金屬絡(luò)合物的反應(yīng)。在元素周期表中，從Sc到Cu, Y到Au的過渡元素，或叫做d區(qū)元素，因都具有填滿的d軌道和空的S軌道，具有接受電子的能力，能與CO, NO等發(fā)生。和n相互作用形成共價(jià)化合物，還能與烯烴、炔烴、芳烴或其它不飽和有機(jī)分子形成九共價(jià)型有機(jī)金屬化合物pal。典型的二一絡(luò)合反應(yīng)如:Cu或Ag能與CO. C,氏、C,H。等不飽和碳氧化合物或碳?xì)浠衔锇l(fā)生以下反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。C

35、u+COAg'+COCu'+ C,H, CU(CO)'一Ag(CO)'一Cu(C,H,)'(1一1)(1-2)(1-3)二一 絡(luò) 合反 應(yīng) 形 成的化合物一般具有一個(gè)或多個(gè)碳原子與過渡金屬鍵合的特點(diǎn)，成鍵電子高度離域，適用于分子軌道處理。一氧化碳的分子結(jié)構(gòu)為KK(3a)1(4o)L(ln)"(5o)L(2n)，其分子結(jié)構(gòu)中既存在低能量的二占據(jù)軌道，又有高能量的2:空軌道，同樣乙烯等不飽和鏈烴分子結(jié)構(gòu)中也存在滿的:分子軌道和空的:反鍵分子軌道，與過渡金屬離子形成絡(luò)合時(shí)，滿的，軌道可以提供電子，而空的兀軌道則又能接受電子，兩者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，形成穩(wěn)定

36、的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)物。圖1-1為C尹;與過渡金屬離子成鍵作用及絡(luò)合物的分子軌道示意圖islaMibonding口orbital /5·省圖1-1乙烯一金屬離子二一絡(luò)合分子軌道示意圖Figl-1 Illustration of complexation of metal-ethylene不僅CO和烯烴能與過渡金屬離子形成二一絡(luò)合物，其它還有很多化合物都第z頁南京業(yè)人學(xué)博卜學(xué)位論文能與過渡金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，如異氰(NC)基化合物、騰(PR,),腫(SbR,),亞硝酞基(NO)化合物以及炔烴、苯等1叭:一 絡(luò)合 鍵 比 一 般的共價(jià)鍵和離子鍵弱，其鍵能在16到62kj/mol之間，但比單純的范得

37、華力強(qiáng)，而且通過一定的途徑如升高溫度、降低壓力等可以使之破壞，是一個(gè)可逆的反應(yīng)過程。CO 和 C ZH,等不飽和烴類化合物能與過渡金屬形成穩(wěn)定的二絡(luò)合物，而混和氣中與CO及CZH;共存的CO, N:或CH;等飽和烴類組分不能與過渡金屬發(fā)生絡(luò)合，因此，當(dāng)混和氣通過絡(luò)合劑(過渡金屬離子)時(shí)，CO, CZH;等與絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng)，絡(luò)合生成物通過改變溫度、壓力或其它條件使CO, CZH,釋放出來得到純組分或濃縮組分，使混和氣得到分離，這就實(shí)現(xiàn)了基于二一絡(luò)合反應(yīng)的分離過程。由于 。 一絡(luò) 合 具 有可逆性、選擇性，應(yīng)用于分離過程具有顯著的節(jié)能效果，很多學(xué)者將:一絡(luò)合應(yīng)用到分離過程進(jìn)行了大量的研究，如將:一

38、絡(luò)合運(yùn)用到CO的分離提純、烯烴與烷烴的分離以及炔烴與飽和烴的分離119-201、苯與環(huán)己烷的分離1211等，其中研究最多的是CO的分離提純和烯烴與烷烴的分離。1.3基于二一絡(luò)合的CO提純與凈化過程現(xiàn)代 工 業(yè) 中，CO是碳一(Cl)化學(xué)重要的基礎(chǔ)原料之一，可以用來生產(chǎn)多種化學(xué)品，如甲醇、甲酸、草酸、醋酸、醋酸配、丙酸及丙烯酸酷、梭酸醋、二甲基甲酞胺(DMF )、二異氰酸酷(TDI)等有機(jī)化學(xué)品1221。近年來，由于工業(yè)發(fā)展的需要，撥基合成有機(jī)化學(xué)品種類不斷增加，同時(shí)對(duì)CO的分離提純技術(shù)提出了更高的要求。尋求一種高效經(jīng)濟(jì)地分離提純CO的方法，對(duì)Cl化學(xué)及撥基合成工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。以煤

39、 、 天 然氣及石油蒸汽轉(zhuǎn)化得到的混合氣中分離提純CO是工業(yè)上生產(chǎn)CO的主要來洱最早采用深冷分離的方法從混和氣中得到CO。但該法不僅能量消耗大，而且需要復(fù)雜的雜質(zhì)組分預(yù)處理系統(tǒng)。CO與Cu'絡(luò)合反應(yīng)早就被人們所認(rèn)識(shí)，應(yīng)用于CO的提純與分離過程研究也很早被人們采用，而且有的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，主要包括以下幾個(gè)方面:銅氨 液 洗 滌法191此法最早由BASF公司在1914年開發(fā)成功，曾廣泛用于合成氨原料氣凈化脫除CO雜質(zhì)，至今仍在許多小型合成氨裝置采用，其絡(luò)合反應(yīng)物主要為醋酸銅氨溶液;Co sor b法 1231 該法利用AlCuCl。甲苯溶液選擇吸收CO，再經(jīng)加熱解吸獲得CO產(chǎn):品氣。由美國

40、Tenneco公司開發(fā)用于分離轉(zhuǎn)爐氣中的Col獲得成功;絡(luò)合 吸 附 法將Cu'固定在高比表面載體上，制備成絡(luò)合吸附劑，這方面第3頁南京業(yè)人學(xué)博卜學(xué)位論文能與過渡金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，如異氰(NC)基化合物、騰(PR,),腫(SbR,),亞硝酞基(NO)化合物以及炔烴、苯等1叭:一 絡(luò)合 鍵 比 一 般的共價(jià)鍵和離子鍵弱，其鍵能在16到62kj/mol之間，但比單純的范得華力強(qiáng)，而且通過一定的途徑如升高溫度、降低壓力等可以使之破壞，是一個(gè)可逆的反應(yīng)過程。CO 和 C ZH,等不飽和烴類化合物能與過渡金屬形成穩(wěn)定的二絡(luò)合物，而混和氣中與CO及CZH;共存的CO, N:或CH;等飽和烴類組分不

41、能與過渡金屬發(fā)生絡(luò)合，因此，當(dāng)混和氣通過絡(luò)合劑(過渡金屬離子)時(shí)，CO, CZH;等與絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng)，絡(luò)合生成物通過改變溫度、壓力或其它條件使CO, CZH,釋放出來得到純組分或濃縮組分，使混和氣得到分離，這就實(shí)現(xiàn)了基于二一絡(luò)合反應(yīng)的分離過程。由于 。 一絡(luò) 合 具 有可逆性、選擇性，應(yīng)用于分離過程具有顯著的節(jié)能效果，很多學(xué)者將:一絡(luò)合應(yīng)用到分離過程進(jìn)行了大量的研究，如將:一絡(luò)合運(yùn)用到CO的分離提純、烯烴與烷烴的分離以及炔烴與飽和烴的分離119-201、苯與環(huán)己烷的分離1211等，其中研究最多的是CO的分離提純和烯烴與烷烴的分離。1.3基于二一絡(luò)合的CO提純與凈化過程現(xiàn)代 工 業(yè) 中，CO是碳

42、一(Cl)化學(xué)重要的基礎(chǔ)原料之一，可以用來生產(chǎn)多種化學(xué)品，如甲醇、甲酸、草酸、醋酸、醋酸配、丙酸及丙烯酸酷、梭酸醋、二甲基甲酞胺(DMF )、二異氰酸酷(TDI)等有機(jī)化學(xué)品1221。近年來，由于工業(yè)發(fā)展的需要，撥基合成有機(jī)化學(xué)品種類不斷增加，同時(shí)對(duì)CO的分離提純技術(shù)提出了更高的要求。尋求一種高效經(jīng)濟(jì)地分離提純CO的方法，對(duì)Cl化學(xué)及撥基合成工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。以煤 、 天 然氣及石油蒸汽轉(zhuǎn)化得到的混合氣中分離提純CO是工業(yè)上生產(chǎn)CO的主要來洱最早采用深冷分離的方法從混和氣中得到CO。但該法不僅能量消耗大，而且需要復(fù)雜的雜質(zhì)組分預(yù)處理系統(tǒng)。CO與Cu'絡(luò)合反應(yīng)早就被人們所認(rèn)識(shí)

43、，應(yīng)用于CO的提純與分離過程研究也很早被人們采用，而且有的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，主要包括以下幾個(gè)方面:銅氨 液 洗 滌法191此法最早由BASF公司在1914年開發(fā)成功，曾廣泛用于合成氨原料氣凈化脫除CO雜質(zhì)，至今仍在許多小型合成氨裝置采用，其絡(luò)合反應(yīng)物主要為醋酸銅氨溶液;Co sor b法 1231 該法利用AlCuCl。甲苯溶液選擇吸收CO，再經(jīng)加熱解吸獲得CO產(chǎn):品氣。由美國Tenneco公司開發(fā)用于分離轉(zhuǎn)爐氣中的Col獲得成功;絡(luò)合 吸 附 法將Cu'固定在高比表面載體上，制備成絡(luò)合吸附劑，這方面第3頁第一章緒論的研究相當(dāng)活躍，在文獻(xiàn)24中己有詳細(xì)的綜述。七十年代，Huang研究了C

44、u'Y分子篩的制備以及該種分子篩對(duì)CO的吸附。美國UCC公司也報(bào)道了負(fù)載Cu沸石分子篩的制備方法，日本鋼管公司(NKK)提出了Cu'Y型沸石再負(fù)載適量的Cucl，這樣不僅可以提高CO的吸附量，還可以抑制CO:和N:的吸附，該吸附劑己經(jīng)完成了高爐氣回收CO的工業(yè)試驗(yàn)25/。北京大學(xué)謝有暢26等利用單層分散原理制備了Cu'分子篩，也已經(jīng)有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道，南京工業(yè)大學(xué)吸附分離技術(shù)研究所開發(fā)出一種活性炭負(fù)載Cucl吸附劑，完成了合成氨原料氣凈化CO,鋼鐵廠高爐氣回收CO以及撥化法合成醋酸尾氣回收CO的工業(yè)側(cè)流試驗(yàn)27，并成功地用于變壓吸附法(PSA)制氫過程脫除CO以部分取代5

45、A分子篩，達(dá)到了很高的凈化度。1.4 基于二一絡(luò)合的烯烴/烷烴分離過程研究進(jìn)展烯 烴/ 烷 烴 分 離在石油化工和化學(xué)工業(yè)中占有重要地位，最重要的烯烴/烷烴分離體系是乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的分離，目前工業(yè)上采用的烯烴/烷烴分離方法是低溫精餾法as。低溫精餾必須在低溫、高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資大，而且山于烯烴/烷烴的沸點(diǎn)相近，相對(duì)揮發(fā)度很小，精餾回流比大，因此能耗巨大。如典型的乙烯塔的操作參數(shù)為:壓力1.9MPa,塔頂溫度一28-29'C，塔釜溫度-4-70C，回流比3.5.3.8，塔板數(shù)110.120塊29o由于 巨 大 的節(jié)能需求，人們提出了很多試圖改變這種高能耗的方法，但由于烯烴和烷烴

46、的各種物理性質(zhì)都比較接近，效果并不理想。山于烯烴能與一些過渡金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，因此，基于:一絡(luò)合的烯烴/烷烴分離過程引起了人們的極大興趣。根據(jù)絡(luò)合劑的形態(tài)不同，研究的絡(luò)合分離過程有三種形式:絡(luò)合吸收法(液體絡(luò)合劑)、絡(luò)合吸附法(固體絡(luò)合劑)以及膜分離法(含有絡(luò)合劑的膜)。絡(luò)合 吸 收 法的關(guān)鍵是開發(fā)液體絡(luò)合吸收劑以及吸收劑的再生方法。研究的金屬鹽絡(luò)合吸收劑有氯化亞銅、硝酸銀、硫酸亞銅、三氟醋酸亞銅、氟硼酸鹽、氟磷酸亞銅、乙醇胺硝酸亞銅、二酮亞銅、CuAICl4, CuAICH3Cl, CuAlC2H,Cl3,CuAI(CN)Ci, AgAICI;等的溶液，這些吸收液均含過渡金屬離子Cu或A

47、g+oTenneco公司用CuAICI，的甲苯溶液作為吸收劑能有效的回收流化催化裂化裝置尾氣及乙烯氧化、乙二醇、乙醛、醋酸乙烯酷等生產(chǎn)排放氣中的乙烯，其優(yōu)點(diǎn)是不受混合氣中氮?dú)狻⒀鯕?、甲烷、乙烷的的影?a絡(luò)合 吸 收 法的再生方法大都采用降低系統(tǒng)壓力或提高溫度，PatriciaA .Te rry等31研究了一種電化學(xué)絡(luò)合(EMC)分離過程，這種過程是將含烯烴的混和氣與CuCl的HCl/KC1稀溶液接觸，烯烴被吸收濃縮，吸收液經(jīng)過一電極使Cucl第4頁第一章緒論的研究相當(dāng)活躍，在文獻(xiàn)24中己有詳細(xì)的綜述。七十年代，Huang研究了Cu'Y分子篩的制備以及該種分子篩對(duì)CO的吸附。美國UCC

48、公司也報(bào)道了負(fù)載Cu沸石分子篩的制備方法，日本鋼管公司(NKK)提出了Cu'Y型沸石再負(fù)載適量的Cucl，這樣不僅可以提高CO的吸附量，還可以抑制CO:和N:的吸附，該吸附劑己經(jīng)完成了高爐氣回收CO的工業(yè)試驗(yàn)25/。北京大學(xué)謝有暢26等利用單層分散原理制備了Cu'分子篩，也已經(jīng)有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道，南京工業(yè)大學(xué)吸附分離技術(shù)研究所開發(fā)出一種活性炭負(fù)載Cucl吸附劑，完成了合成氨原料氣凈化CO,鋼鐵廠高爐氣回收CO以及撥化法合成醋酸尾氣回收CO的工業(yè)側(cè)流試驗(yàn)27，并成功地用于變壓吸附法(PSA)制氫過程脫除CO以部分取代5A分子篩，達(dá)到了很高的凈化度。1.4 基于二一絡(luò)合的烯烴/烷烴分

49、離過程研究進(jìn)展烯 烴/ 烷 烴 分 離在石油化工和化學(xué)工業(yè)中占有重要地位，最重要的烯烴/烷烴分離體系是乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的分離，目前工業(yè)上采用的烯烴/烷烴分離方法是低溫精餾法as。低溫精餾必須在低溫、高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資大，而且山于烯烴/烷烴的沸點(diǎn)相近，相對(duì)揮發(fā)度很小，精餾回流比大，因此能耗巨大。如典型的乙烯塔的操作參數(shù)為:壓力1.9MPa,塔頂溫度一28-29'C，塔釜溫度-4-70C，回流比3.5.3.8，塔板數(shù)110.120塊29o由于 巨 大 的節(jié)能需求，人們提出了很多試圖改變這種高能耗的方法，但由于烯烴和烷烴的各種物理性質(zhì)都比較接近，效果并不理想。山于烯烴能與一些過渡金屬

50、離子發(fā)生絡(luò)合作用，因此，基于:一絡(luò)合的烯烴/烷烴分離過程引起了人們的極大興趣。根據(jù)絡(luò)合劑的形態(tài)不同，研究的絡(luò)合分離過程有三種形式:絡(luò)合吸收法(液體絡(luò)合劑)、絡(luò)合吸附法(固體絡(luò)合劑)以及膜分離法(含有絡(luò)合劑的膜)。絡(luò)合 吸 收 法的關(guān)鍵是開發(fā)液體絡(luò)合吸收劑以及吸收劑的再生方法。研究的金屬鹽絡(luò)合吸收劑有氯化亞銅、硝酸銀、硫酸亞銅、三氟醋酸亞銅、氟硼酸鹽、氟磷酸亞銅、乙醇胺硝酸亞銅、二酮亞銅、CuAICl4, CuAICH3Cl, CuAlC2H,Cl3,CuAI(CN)Ci, AgAICI;等的溶液，這些吸收液均含過渡金屬離子Cu或Ag+oTenneco公司用CuAICI，的甲苯溶液作為吸收劑能有

51、效的回收流化催化裂化裝置尾氣及乙烯氧化、乙二醇、乙醛、醋酸乙烯酷等生產(chǎn)排放氣中的乙烯，其優(yōu)點(diǎn)是不受混合氣中氮?dú)?、氧氣、甲烷、乙烷的的影?a絡(luò)合 吸 收 法的再生方法大都采用降低系統(tǒng)壓力或提高溫度，PatriciaA .Te rry等31研究了一種電化學(xué)絡(luò)合(EMC)分離過程，這種過程是將含烯烴的混和氣與CuCl的HCl/KC1稀溶液接觸，烯烴被吸收濃縮，吸收液經(jīng)過一電極使Cucl第4頁南京業(yè)大學(xué)博卜學(xué)位論文轉(zhuǎn)變成CUC12，使得乙烯釋放，此后，再通過電極反應(yīng)將溶液中的CUC12轉(zhuǎn)變?yōu)镃ucl重復(fù)使用，據(jù)報(bào)道這種方法能使乙烯富集到99%e金屬 基 促 進(jìn) 傳 輸膜也被用于乙烯乙烷的分離。乙烯與

52、金屬載體形成可逆絡(luò)合物，此絡(luò)合物從膜的一邊遷移到另一邊，然后釋放出乙烯。經(jīng)過離子交換，銀離子浸滲到磺化聚合物膜的基體中制得的膜其乙烯乙烷選擇性高達(dá)288/戶31;以醋酸纖維素或硝酸纖維素等材料中的硝酸銀溶液組成的支撐液膜，其乙烯乙烷選擇性隨負(fù)載的AgN03濃度上升而提高341;以硝酸銀為運(yùn)載體的流動(dòng)液膜與非流動(dòng)液膜相比，具有高的滲透性和穩(wěn)定性351:分子篩(NaX,AgX)填充膜也能有效的增加膜的滲透性和選擇性。膜的缺點(diǎn)在于通量衰減、處理量小、高壓。吸附 法 尤 其 是 變壓吸附工藝是干法操作，工藝過程簡單，裝置規(guī)模小，不產(chǎn)生新的雜質(zhì)，無腐蝕，且易于自動(dòng)化，被認(rèn)為是最有希望的烯烴/烷烴分離替代

53、工藝，關(guān)鍵是吸附劑的研究和制備。最初人們?cè)捎肅ucl固體顆粒作為絡(luò)合吸附劑來吸附分離乙烯和乙烷，但由于Cucl固體顆粒的比表面很小，吸附量很低，于是考慮將cu,或Ag負(fù)載在高比表面的載體上，國內(nèi)外研究者在制備條件、性能研究等方面做了大量的工作。但目前尚沒有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。1.5 烯烴/烷烴分離絡(luò)合吸附劑及吸附過程的研究進(jìn)展按照 絡(luò) 合 分離吸附劑所用載體不同可分為四大類:分子篩類、離子交換樹脂類、y-A1203類及Si0:類、層柱狀粘土(PILC)及活性炭類，對(duì)不同的載體可以采用不同的負(fù)載處理方法。1.5.1分子篩類吸附劑對(duì)于 乙 烯 和乙烷在分子篩上的吸附情況曾做過大量的研究工作，但是直接

54、將其應(yīng)用于它們的吸附分離時(shí)，普遍存在吸附容量小、選擇性不夠高、難以再生的不足。分子篩有很好的離子交換性能，通過離子交換可改良其吸附特性。離子交換可分為兩類:一類是與堿土金屬離子或堿金屬離子交換，分離機(jī)理是分子極化和篩分作用:另一類是與過渡金屬離子交換，分離機(jī)理是:絡(luò)合。SchollnerR .I51測 定TK ',B a2',M gt'離子交換4A分子篩的烯烴烷烴吸附分離性能，乙烯吸附容量分別為3.8g/l00g吸附劑、4.8g/l00g吸附劑、5.4g/lOO g吸附劑。據(jù)此SchollnerR .3' '381研制出了兩種經(jīng)精確離子交換的混合離子型(

55、K',N a')分子篩吸附劑，其選擇性很好，乙烯產(chǎn)品純度高(>99.5%)，但是乙烯吸附容量小，再生溫度高(>1800C ),再生速率慢，1-業(yè)化應(yīng)用受到很大限制。將Y型或X型分子篩與Ag+或Cue十交換，制得Ag十絡(luò)合型分子篩和cu,分子篩，控制不同的濃度、溫度、pH值，可以得到離子交換度不同、吸附性能相異的分子篩3.39.401, Y angR .T.31報(bào) 道了一種Ag'-Y分子篩，在25'C,1 00kpa下(以下條件同，第50i南京業(yè)大學(xué)博卜學(xué)位論文轉(zhuǎn)變成CUC12，使得乙烯釋放，此后，再通過電極反應(yīng)將溶液中的CUC12轉(zhuǎn)變?yōu)镃ucl重復(fù)使

56、用，據(jù)報(bào)道這種方法能使乙烯富集到99%e金屬 基 促 進(jìn) 傳 輸膜也被用于乙烯乙烷的分離。乙烯與金屬載體形成可逆絡(luò)合物，此絡(luò)合物從膜的一邊遷移到另一邊，然后釋放出乙烯。經(jīng)過離子交換，銀離子浸滲到磺化聚合物膜的基體中制得的膜其乙烯乙烷選擇性高達(dá)288/戶31;以醋酸纖維素或硝酸纖維素等材料中的硝酸銀溶液組成的支撐液膜，其乙烯乙烷選擇性隨負(fù)載的AgN03濃度上升而提高341;以硝酸銀為運(yùn)載體的流動(dòng)液膜與非流動(dòng)液膜相比，具有高的滲透性和穩(wěn)定性351:分子篩(NaX,AgX)填充膜也能有效的增加膜的滲透性和選擇性。膜的缺點(diǎn)在于通量衰減、處理量小、高壓。吸附 法 尤 其 是 變壓吸附工藝是干法操作，工藝

57、過程簡單，裝置規(guī)模小，不產(chǎn)生新的雜質(zhì)，無腐蝕，且易于自動(dòng)化，被認(rèn)為是最有希望的烯烴/烷烴分離替代工藝，關(guān)鍵是吸附劑的研究和制備。最初人們?cè)捎肅ucl固體顆粒作為絡(luò)合吸附劑來吸附分離乙烯和乙烷，但由于Cucl固體顆粒的比表面很小，吸附量很低，于是考慮將cu,或Ag負(fù)載在高比表面的載體上，國內(nèi)外研究者在制備條件、性能研究等方面做了大量的工作。但目前尚沒有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。1.5 烯烴/烷烴分離絡(luò)合吸附劑及吸附過程的研究進(jìn)展按照 絡(luò) 合 分離吸附劑所用載體不同可分為四大類:分子篩類、離子交換樹脂類、y-A1203類及Si0:類、層柱狀粘土(PILC)及活性炭類，對(duì)不同的載體可以采用不同的負(fù)載處理方法。1.5.1分子篩類吸附劑對(duì)于 乙 烯 和乙烷在分子篩上的吸附情況曾做過大量的研究工作，但是直接將其應(yīng)用于它們的吸附分離時(shí)，普遍存在吸附容量小、選擇性不夠高、難以再生的不足。分子篩有很好的離子交換性能，通過離子交換可改良其吸附特性。離子交換可分為兩類:一類是與堿土金屬離子或堿金屬離子交換，分離機(jī)理是分子極化和篩分作用:另一類是與過渡金屬離子交換，分離機(jī)理是:絡(luò)合。SchollnerR .I51測 定TK ',B a2',M gt'離子交換4A分子篩的烯烴烷烴吸附分離性能