石化工業(yè)煉油尾氣的綜合利用.doc

1、石化工業(yè)煉油尾氣的綜合利用四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)金屬絡(luò)合催化研究所我國石化工業(yè)煉油主要采用催化裂化技術(shù)生產(chǎn)汽、柴油,同時生成大量氣體產(chǎn)物,其中含有豐富的烯烴資源,以煉油規(guī)模為500萬噸/年的煉油廠為例，其尾氣中所含乙烯量就達(dá)到了1萬噸以上，丁烯（1丁烯和2丁烯)2萬噸以上,全國煉油尾氣中的乙烯總量超過40萬噸，丁烯總量超過60萬噸,由于缺乏合理的利用，目前主要作為燃料使用,造成了資源的巨大浪費(fèi)。煉油尾氣中烯烴資源的綜合利用,已成為國內(nèi)外十分關(guān)注和積極開發(fā)的課題.在多年從事清潔生產(chǎn)技術(shù)研究開發(fā)的基礎(chǔ)上，我們開發(fā)了利用水溶性催化劑在水溶液中催化煉油尾氣乙烯生產(chǎn)丙醛和丁烯生產(chǎn)戊醛的技術(shù)。丙醛是制備正丙

2、醇和丙酸等的必須原料.丙醛、正丙醇和丙酸主要用于食品、飼料、醫(yī)藥、印刷和涂料等行業(yè)。其中丙酸被化學(xué)工業(yè)“十五”規(guī)劃列為重點(diǎn)發(fā)展的精細(xì)化工產(chǎn)品。國內(nèi)需求全部依賴進(jìn)口。2000年，進(jìn)口約5.5萬噸。預(yù)計2010年的需求將超過10萬噸。戊醛是合成香料、醫(yī)藥、和調(diào)味品的中間體，由戊醛制備的癸醇，是制備高級增塑劑的原料.隨著我國對合成樹脂需求量的增加，對高級增塑劑的需求增加極快，而作為高級增塑劑原料的癸醇，我國目前尚無生產(chǎn)能力，國外正大力發(fā)展。因此有很大的市場空間和很好的經(jīng)濟(jì)效益。技術(shù)特點(diǎn)和創(chuàng)新1. 催化劑為水溶性,反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，對環(huán)境無污染,是環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)技術(shù).2. 采用煉油尾氣中的乙烯和

3、丁稀為原料，生產(chǎn)成本大大下降。技術(shù)狀況1。 國家自然科學(xué)基金“九五”重大項目成果和“973”項目中期成果。2. 乙烯氫甲酰化生產(chǎn)丙醛，年產(chǎn)700噸丙醛中試裝置正在試運(yùn)行中.3。 1-丁烯氫甲酰化生產(chǎn)戊醛,已完成實驗室小試，正進(jìn)行擴(kuò)試和工藝試驗。戊烷催化氧化合成含氧化合物研究情況簡介四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院絡(luò)合催化研究所石油煉制過程中產(chǎn)生的C5烷烴(含正戊烷和異戊烷）以及C2-C4烷烴的利用，是國內(nèi)外都十分重視的問題。低碳烷烴是價格低廉、數(shù)量又較大的天然資源，石油煉制工業(yè)中，目前還沒有有效的方法，使其轉(zhuǎn)變成經(jīng)濟(jì)價值更高的化工產(chǎn)品.目前，這部分烷烴的大多數(shù)都是用作低價值的燃料燒掉。其中的C5烷烴更具有特殊

4、性，因為它如果作為液化氣，沸點(diǎn)太高，不宜使用,而作為汽油的組分,沸點(diǎn)又太低，蒸汽壓太高，也不能使用。因此，C5烷烴在煉廠中很難加以利用，大部分都白白燒掉了，這既造成了資源的浪費(fèi),又造成了大氣中二氧化碳含量的增加，產(chǎn)生環(huán)境污染。作為石油煉制中產(chǎn)生的含量相當(dāng)可觀的價廉的C5烷烴，如何充分利用，使之轉(zhuǎn)變成為有價值的產(chǎn)品，是亟待解決的問題。國內(nèi)外都十分關(guān)注C5烷烴的深加工方法,使其在產(chǎn)地油田直接轉(zhuǎn)變成便于貯存和運(yùn)輸?shù)幕ぎa(chǎn)品,以充分地利用這些資源。由于烷烴分子十分穩(wěn)定，它的化學(xué)反應(yīng)惰性使它很難通過簡單的化學(xué)過程轉(zhuǎn)變成其它化工產(chǎn)品。因此，一般只能采取較為苛刻的反應(yīng)條件，將其脫氫轉(zhuǎn)變成為烯烴，或者通過氧化

5、反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為羧酸或其它含氧化合物。在溫和條件下使價廉易得的低碳烷烴轉(zhuǎn)變成含氧化合物,代表了未來技術(shù)的發(fā)展方向。國內(nèi)對低碳烷烴的利用也開展了一些工作，主要是丁烷氧化制丁二烯和順酐。對于C5烷烴的利用，國內(nèi)外都很少報道,特別是直接用氧氣氧化C5烷烴制備含氧化合物的研究，還幾乎未見報道。如果將烷烴經(jīng)催化氧化轉(zhuǎn)變成含氧化合物，這些產(chǎn)品的分離、貯存和運(yùn)輸相對來說比較容易，而且所得到的產(chǎn)品升值較高。C5烷烴的氧化產(chǎn)物主要含酮、醇和羧酸。如將異戊烷氧化成酮、醇、酸，價值將大大升高。而羧酸也是需求量很大的化工產(chǎn)品。本文為互聯(lián)網(wǎng)收集，請勿用作商業(yè)用途本文為互聯(lián)網(wǎng)收集，請勿用作商業(yè)用途對異戊烷催化氧化， 已完成1

6、000 ml高壓釜中的擴(kuò)大試驗，產(chǎn)物以丙酮和乙酸為主。每次反應(yīng)異戊烷用量為400ml，所用的催化劑為過渡金屬配合物，氧源為廉價的分子氧(實驗室中使用鋼瓶氧氣)。單釜的一次轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上.氧化產(chǎn)物的分布為:丙酮40，叔戊醇1015，乙酸約30，其他為甲醇、乙醇等.反應(yīng)條件：壓力3。5MPa,溫度140，催化劑濃度0。5%。 苯乙酮生產(chǎn)技術(shù)簡介四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)金屬絡(luò)合催化研究所苯乙酮（acetophenone）, 無色具有高折射率液體，有愉快的芳香氣味,用于合成苯乙醇酸、a-苯基吲哚、異丁苯丙酸等。作為溶劑使用時，有沸點(diǎn)高、穩(wěn)定、氣味愉快等特點(diǎn).溶解能力與環(huán)己酮相似，能溶解硝化纖維素、乙

7、酸纖維素、乙烯樹脂、香豆酮樹脂、醇酸樹脂、甘油醇酸樹脂等。作香料時,是山楂、含羞、紫丁香等香精的調(diào)和原料，并廣泛用于皂用香精和煙草香精中.本研究所開發(fā)的新的催化氧化技術(shù)，以乙苯為原料，采用新型絡(luò)合催化劑，在低于130oC、常壓至0。2MPa的條件下用氧氣為氧化劑,控制氧化反應(yīng)一次轉(zhuǎn)化率達(dá)到6570%，生成苯乙酮的選擇性90，主要的副產(chǎn)物為a-苯乙醇、苯甲酸、苯甲醛等。其中，苯甲酸可以回收作為產(chǎn)品出售，a-苯乙醇可作為原料回收使用。反應(yīng)混合物經(jīng)純化、蒸餾后得到的產(chǎn)品純度不低于99%。新工藝生產(chǎn)流程簡單，無腐蝕性，無溶劑分離問題.其重大技術(shù)進(jìn)步在于解決了最難分離的物質(zhì)，苯乙酮和a-苯乙醇的分離問題

8、。不要求很高的精餾設(shè)備即可將苯乙酮和沸點(diǎn)十分接近的a苯乙醇分離，獲得%純度的產(chǎn)品，因此設(shè)備投資費(fèi)用低.按生產(chǎn)噸苯乙酮計算，主要原材料消耗如下：原料消耗費(fèi)用（元）乙苯1.15噸 6900（按6000元/噸計）氧氣 800催化劑 300其他輔料 300共 計 8300主要設(shè)備清單（年產(chǎn)1000噸苯乙酮）設(shè)備名稱 規(guī) 格 數(shù) 量反應(yīng)釜 3M3 4 (臺）蒸餾釜 3M3 2 （臺）離心機(jī) 1000mm 1 （臺）蒸餾塔 2 （臺）冷凝器 6 （臺)貯罐 若干（個）估計設(shè)備費(fèi)用 3540萬元間-甲基苯甲酸生產(chǎn)技術(shù)簡介四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)金屬絡(luò)合催化研究所間甲基苯甲酸(mtoluic acid），白色或黃

9、色晶體，易升華，主要用于合成甲苯二乙胺藥物，農(nóng)藥工業(yè)用于制造殺菌劑、殺蟲劑。生產(chǎn)間甲基苯甲酸傳統(tǒng)的方法是在醋酸介質(zhì)中，以環(huán)烷酸鈷等為催化劑，在一定壓力下,用空氣或氧氣氧化間二甲苯來制備的。但是，該方法的主要缺點(diǎn)是醋酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,且原料消耗高.本研究所開發(fā)的生產(chǎn)間。甲基苯甲酸的新技術(shù)，采用新型的絡(luò)合催化劑，在低于130oC、常壓至0。2MPa以下用氧氣為氧化劑，控制氧化反應(yīng)一次轉(zhuǎn)化率達(dá)到2530。反應(yīng)液經(jīng)冷卻后，離心分離出固體粗產(chǎn)品。固體粗產(chǎn)品的選擇性可以達(dá)到9394%，雜質(zhì)主要是間苯二甲酸及少量的高沸物。粗產(chǎn)品經(jīng)過簡單的精制處理，即可以得到白色或米白色的產(chǎn)品。母液可以作為原料，再加入部分新

10、鮮間二甲苯和少量的催化劑進(jìn)行第二次反應(yīng).產(chǎn)品烘干后,由高壓液相色譜分析，純度達(dá)到99%以上.該工藝由于不使用醋酸作溶劑，沒有溶劑回收問題，也避免了醋酸對設(shè)備的腐蝕。生產(chǎn)流程短，設(shè)備投資費(fèi)用低(有公用工程和廠房的情況下,年產(chǎn)200噸裝置、設(shè)備投資費(fèi)用不超過80萬元）。間甲基苯甲酸現(xiàn)售價約2400026000元/噸，有很高的經(jīng)濟(jì)效益.按生產(chǎn)一噸間。甲基苯甲酸計算，主要原材料的消耗如下： 原料 消耗 費(fèi)用(元）間二甲苯 <1.3噸 8320氧氣 1000催化劑 800其他輔料 600 共計 10720對-甲基苯甲酸以對二甲苯為原料采用類似方法生產(chǎn),但反應(yīng)速度更快，原料消耗更低。 磷化工及磷復(fù)肥

11、研究成果簡介以“料漿法磷銨”（獲國家科技進(jìn)步一等獎）為基礎(chǔ)的主要代表性成果有：“60kt/a料漿法磷銨國產(chǎn)化裝置”獲國家“九五"國家攻關(guān)獎及化工部科技進(jìn)步一等獎;“料漿法磷銨新工藝"獲全國首屆億利達(dá)科技獎及教育部科技進(jìn)步特等獎。已擁有國家發(fā)明專利及實用新型專利10余項，2002年與貴州宏福公司合作，完成了DAP聯(lián)產(chǎn)200kt/aMAP的大型裝置，經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益十分顯著.·目前已取得的科研成果項目有：1 200-300kt/a磷酸一銨工程技術(shù)2 濕法磷酸凈化生產(chǎn)技術(shù)3 利用城市生活垃圾及工業(yè)廢棄物制有機(jī)復(fù)合磷肥生產(chǎn)技術(shù)4 50100kt/a飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)技術(shù)5 利

12、用磷石膏制磚及石膏板生產(chǎn)技術(shù)6 磷石膏綜合利用制三元復(fù)肥生產(chǎn)技術(shù)7 工業(yè)級磷酸一銨生產(chǎn)技術(shù)8 濕法磷酸的脫硫、沉降技術(shù)9 磷礦評價實驗及有關(guān)磷肥項目的工程設(shè)計10。 磷肥廢水的利用11。 低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣12. 中低品位礦磷酸氣提脫氟新型建筑防水劑該建筑防水劑涂刷或噴涂于各種建材或建筑物表面,能滲透到水泥或磚石內(nèi)部的微自然固化，形成無色的憎水膜層，有效地阻止水的滲透,起到防水、防污染、防風(fēng)化的作用.該產(chǎn)品無毒、無味、安全可靠，對環(huán)境無任何污染；具有優(yōu)良的耐候性，耐高、低溫（-50200)，對射線和紫外光等有良好的穩(wěn)定性；能有效地保護(hù)建筑免受大氣雨水等侵蝕,避免生苔蘚，墻面泛白（磚石內(nèi)鹽份

13、的浸出），延長建筑物使用壽命.用途：適用于建筑物內(nèi)外墻飾面，彩色室內(nèi)外涂層罩面;屋面、屋頂、衛(wèi)生間；地下室、橋梁、涵洞、蓄水池等防滲漏處理；對鑄鐵管、水泥管、磚、天然石料、石棉瓦、石膏制件等材料的防水整理。效益分析：年產(chǎn)500噸，設(shè)備投資50萬元；年產(chǎn)值1800萬元，利潤800萬元。煙氣脫硫技術(shù)·磷銨肥法（PAFP）煙氣脫硫技術(shù)本成果是將煙氣中的SO2脫除，并回收SO2取代硫酸生產(chǎn)肥料。·活性炭纖維法（ACFP）煙氣脫技術(shù)脫除煙氣中SO2，并回收利用硫資源生產(chǎn)硫酸或硫酸鹽。·軟錳礦法煙氣脫硫資源化技術(shù)吸收SO2,生成硫酸錳，經(jīng)過濾凈化等過程得到工業(yè)硫酸錳。

14、3;等離子法煙氣脫硫技術(shù)SO2在高壓脈沖電壓作用下，與NH3反應(yīng)生成（NH4）2SO4,脫硫效率90。·磷酸鹽法煙氣脫硫技術(shù)用磷酸鹽進(jìn)行脫硫，其脫硫率高達(dá)90以上，還得到副產(chǎn)品MgSO4。·“絡(luò)合鐵法煙氣脫硫技術(shù)”用絡(luò)合鐵煙氣脫硫，效率超過90%，硫可回收利用，脫硫劑再生容易.·“MN法”煙氣脫硫技術(shù)用新型脫硫劑MN進(jìn)行煙氣脫硫，脫硫效率高于95以上.·“檸檬酸鹽法”煙氣脫硫技術(shù)用檸檬酸鹽進(jìn)行煙氣脫硫，脫硫效率高于90。·催化氧化法煙氣脫硫技術(shù)通過催化氧化，將SO2轉(zhuǎn)化為硫酸,脫硫率高于90。·活性炭纖維法(ACFP）煙氣脫技術(shù) 用活

15、性炭纖維催化劑脫除SO2，并回收硫生產(chǎn)硫酸或硫酸鹽。新型抗腫瘤血管基因工程藥品目前惡性腫瘤已是我國第二位的死亡原因，本項目針對腫瘤血管生成所需要的VEGF因子，構(gòu)建了表達(dá)異源性VEGF 因子的DNA質(zhì)粒載體，注射體內(nèi)產(chǎn)生抗腫瘤血管免疫效應(yīng)，破壞腫瘤血管，達(dá)到阻斷腫瘤生長作用。因絕大部分腫瘤需血管生長，該制劑有可能用于大部分腫瘤的治療,有廣譜作用。 ·市場前景：我國現(xiàn)有癌癥患者約500萬人，每年新發(fā)病人約160萬人?，F(xiàn)有的各種治療腫瘤手段有局限性，人們對新的基因工程藥寄予了很大的希望。·經(jīng)濟(jì)效益：如果按10噸規(guī)模計算,每天可生產(chǎn)出10萬支（每支含純品1000ug劑量），其中每

16、支的成本不到20元,每只定價200元（在抗癌藥中將是很便宜的），每日可達(dá)2000萬元，這僅是不到10分之一的市場。 新型基因芯片的產(chǎn)業(yè)化 基因芯片，是利用光刻合成、高速打印或電定位等技術(shù)在玻璃或尼龍膜等載體上按照特定的排列方式固定有大量的基因探針形成DNA微陣列。樣品DNARNA通過PCRRTPCR擴(kuò)增、體外轉(zhuǎn)錄等技術(shù)摻入熒光標(biāo)記分子與DNA微陣列雜交后，通過熒光掃描器及計算機(jī)分析,即可獲得樣品中大量基因序列及表達(dá)的信息。該技術(shù)可應(yīng)用于高通量基因表達(dá)平行分析，大規(guī)?；虬l(fā)現(xiàn)及基因分析，基因多態(tài)性分析和基因組研究等,特別在表達(dá)譜中有重大應(yīng)用價值. 市場前景：芯片為：（1）未知基因檢測與分析芯片；

17、（2）未知基因克隆芯片；(3）高分辯率基因芯片等幾種，其應(yīng)用領(lǐng)域及使用對象存在明顯的互補(bǔ)，若產(chǎn)業(yè)化，可獨(dú)占這部分市場，市場前景極為樂觀. 投資： 設(shè)備投資1500萬元，廠房500萬元. 經(jīng)濟(jì)效益：接市場占有率20計，年產(chǎn)值5億元。 聚合物納米新材料本技術(shù)主要集中在聚烯烴和聚酯納米新材料的開發(fā)。聚烯烴納米材料,納米填充料用量在0。5%1，材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量、剛性得到很大提高。聚酯納米材料，解決了聚酯薄膜透明度和表面粘連的矛盾，極大改善了薄膜性能。·市場前景：高韌性聚烯烴納米材料可望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚烯復(fù)合米材料在汽車、家電、電子等方面得到廣泛應(yīng)用。聚酯納米材料已在聚酯薄膜中得到成

18、功應(yīng)用,具有巨大市場前景的領(lǐng)域是用聚酯納米材料生產(chǎn)啤酒瓶。·投資:1、年產(chǎn)1000噸聚丙烯米材料，設(shè)備投資80萬元.2、年產(chǎn)1000噸聚酯納米材料，設(shè)備投資80萬元.·效益分析：普通聚酯膜每噸售價17萬元,納米功能性聚酯薄膜每噸售價為810萬元.植物多酚的綜合利用“橡椀單寧的綜合利用”獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎,“黑荊樹皮單寧的綜合利用”獲國家科技進(jìn)步二等獎；“落葉松和楊梅單寧的開發(fā)利用”獲杜邦科技創(chuàng)新獎和教育部科技進(jìn)步二等獎·目前可進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化或合作研發(fā)的項目有：1、茶葉深加工及高純度茶多酚的分離純化技術(shù)（擁有專利）2、茶多酚中高生物活性成分的分離制備技術(shù)（擁有專利）3、水解類單寧如塔拉、訶子、五棓子及凝縮類單寧如落葉松、厚皮香的高值利用（擁有專利）4、中草藥制劑中單寧的脫除技術(shù)（擁有專利)5、膠原纖維固化單寧吸附材料的制備及對金屬離子的吸附（擁有專利）LPC貯氫合金粉LPC貯氫合金具有三項國家發(fā)明專利，利用四川優(yōu)質(zhì)稀土資源開發(fā)的產(chǎn)品有LPC貯氫合金、LPC低鈷貯氫合金等，放電容量大于300mAh