有機(jī)化學(xué)--張金梅--10

1、課程名稱：課程名稱： 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)( (Organic Chemistry) )第十章第十章 醛、酮、醌醛、酮、醌任課教師：任課教師： 張金梅張金梅教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo) 醛和酮的結(jié)構(gòu)、命名、醛和酮的結(jié)構(gòu)、命名、*制法及物理性質(zhì)；制法及物理性質(zhì)； 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)及它們之間的差異；醛和酮的化學(xué)性質(zhì)及它們之間的差異； 羰基的羰基的親核加成反應(yīng)歷程；親核加成反應(yīng)歷程； 重要的醛酮和重要的醛酮和*不飽和羰基化合物的性質(zhì)。不飽和羰基化合物的性質(zhì)。 教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)和醛和酮的化學(xué)性質(zhì)和*制備；制備； 羰基的親核加成反應(yīng)歷程。羰基的親核加成反應(yīng)歷程。 教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn)羰基親核加成反應(yīng)歷程，

2、醛酮理化性質(zhì)的應(yīng)用羰基親核加成反應(yīng)歷程，醛酮理化性質(zhì)的應(yīng)用 v醛和酮分子中都含有羰基。醛和酮分子中都含有羰基。R C HOH( )R C RO醛醛 酮酮 v碳原子數(shù)相同的飽和一元醛、酮是同分異構(gòu)體。碳原子數(shù)相同的飽和一元醛、酮是同分異構(gòu)體。 CH3CH2CHO CH3COCH3 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 v選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，醛基碳的編號(hào)選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，醛基碳的編號(hào)是是1，酮分子中羰基位于碳鏈中，編號(hào)應(yīng)從靠近羰基的，酮分子中羰基位于碳鏈中，編號(hào)應(yīng)從靠近羰基的一端開(kāi)始。一端開(kāi)始。 CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2CCH2CH3O3-甲基丁醛甲基丁醛 3-methy

3、lbutanal 3-戊酮戊酮 3-pentanone v英文名稱是將相應(yīng)烴類名稱詞尾中的英文名稱是將相應(yīng)烴類名稱詞尾中的e去掉，醛換成去掉，醛換成al，酮換成，酮換成one。 CH3CHCHOCHOCOOH2-苯基丙醛苯基丙醛 2-phenylpropanal 對(duì)甲?；郊姿釋?duì)甲酰基苯甲酸 4-formylbenzoic acid CH3CHCH2CHOOH3-羥基丁醛羥基丁醛 3-hydroxylbutanal CH3 CH2 C OCH2(CH2)12CHOCHO3-甲基環(huán)十五酮甲基環(huán)十五酮( (麝香酮麝香酮) ) 3-methylcyclopentadcanone 1,2-萘二甲醛萘二

4、甲醛 1,2-naphthalene dicarbaldehyde CCH(CH3)2O2-甲基甲基-1-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙酮丙酮 1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone v簡(jiǎn)單的醛、酮命名時(shí)，英文名仍然使用俗名。簡(jiǎn)單的醛、酮命名時(shí)，英文名仍然使用俗名。 CH3CHOCH3COCH3乙醛乙醛 acetaldehyde 丙酮丙酮 acetone v碳原子的編號(hào)，也可以使用希臘字母表示，碳原子的編號(hào)，也可以使用希臘字母表示，為和羰為和羰基碳相連的碳原子?；枷噙B的碳原子。 CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CCH2CH2CH3O 衍生物命名法衍生物命名法 v酮

5、有時(shí)使用，按照和羰基相連的兩個(gè)烴基來(lái)命名。酮有時(shí)使用，按照和羰基相連的兩個(gè)烴基來(lái)命名。 CH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CCH3O二乙基酮二乙基酮 甲基乙基酮甲基乙基酮 CCH3O甲基環(huán)己基酮甲基環(huán)己基酮 CH3CHCH2CHOH3CH2CCHOCH2CH COCH2CH3CH3COCH2COCH33-甲基戊醛甲基戊醛 3,7-二甲基二甲基-6-辛烯醛辛烯醛 1-戊烯戊烯-3-酮酮 2,4-戊二酮戊二酮 寫出下列化合物名稱寫出下列化合物名稱 醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的結(jié)構(gòu) v由于氧的電負(fù)性比碳大，使碳氧雙鍵極化度很大，由于氧的電負(fù)性比碳大，使碳氧雙鍵極化度很大，具有偶極矩。具有偶極矩。 C O+

6、sp2雜化雜化 sp2-sp2鍵，鍵，2p-2p鍵鍵 vsp2雜化軌道間的夾角為雜化軌道間的夾角為120，但雜化軌道與其他原子成，但雜化軌道與其他原子成鍵后，如果成鍵原子不同，就可能導(dǎo)致夾角偏離鍵后，如果成鍵原子不同，就可能導(dǎo)致夾角偏離120。 COCH3CH3121.5117物態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，其試劑為物態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，其試劑為40%的水溶液，的水溶液，其他低、中級(jí)醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。其他低、中級(jí)醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。沸點(diǎn)：比分子量相近的烴和醚高，但比相應(yīng)的醇低。沸點(diǎn)：比分子量相近的烴和醚高，但比相應(yīng)的醇低。水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氫原子形成氫水溶性：羰

7、基氧原子可以和水分子中的氫原子形成氫鍵，因此低級(jí)的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混鍵，因此低級(jí)的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。溶。相對(duì)密度：脂肪族醛酮相對(duì)密度小于相對(duì)密度：脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1 1，芳香族醛酮相，芳香族醛酮相對(duì)密度大于對(duì)密度大于1 1。 4 醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì)C C R(H)OH+親核加成，氫化，還原；親核加成，氫化，還原；-氫氫的反應(yīng)：的反應(yīng)：烯醇化，鹵代，烯醇化，鹵代，羥醛縮合；羥醛縮合；醛的氧化。醛的氧化。 羰基上的親核加成羰基上的親核加成 v醛和酮的反應(yīng)主要決定于它們的官能團(tuán)羰基，由于羰醛和酮的反應(yīng)主要決定于它們的官能團(tuán)羰基，由于羰基是極化的，容

8、易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)?；菢O化的，容易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。 進(jìn)一步反應(yīng)Nu+C O+Nu C O 加成產(chǎn)物產(chǎn)物醛酮親核加成活性醛酮親核加成活性 C=OHHC=ORHC=OC6H5HH3CC=ORC=ORR1C=ORC6H5C=OC6H5C6H5 8 8個(gè)碳以個(gè)碳以下的環(huán)酮下的環(huán)酮(1) 含氧含硫親核試劑含氧含硫親核試劑 和水加成：和水加成： H2O+OHOHCC Ov只有甲醛、乙醛、只有甲醛、乙醛、-多鹵代醛或酮的平衡常數(shù)大于多鹵代醛或酮的平衡常數(shù)大于1。 v隨著烴基的增多，加水反應(yīng)的平衡常數(shù)減小，二苯酮隨著烴基的增多，加水反應(yīng)的平衡常數(shù)減小，二苯酮加水的平衡常數(shù)很小，加水的平衡常數(shù)很

9、小，-C上連有吸電基團(tuán)時(shí)加水平衡上連有吸電基團(tuán)時(shí)加水平衡常數(shù)增大。常數(shù)增大。 v酸或堿對(duì)這個(gè)反應(yīng)都有催化作用酸或堿對(duì)這個(gè)反應(yīng)都有催化作用。H+C OC OH+H2OOHOH2C+OHOHCH+C OOHOHC+H2OOHOCOHOH 和醇加成：和醇加成： v在強(qiáng)酸的催化作用下生成半縮醛。在強(qiáng)酸的催化作用下生成半縮醛。 C OC OH+C OHORH+ROHC OHHOR+H+v在干燥的在干燥的HCl作用下，半縮醛可以和另一分子醇脫水，作用下，半縮醛可以和另一分子醇脫水，烷氧基取代羥基生成縮醛。烷氧基取代羥基生成縮醛。 C OH2+ORC OR+HClH2OCORORH+ROHC OHORv反應(yīng)

10、特點(diǎn)：醛與過(guò)量的醇在反應(yīng)特點(diǎn)：醛與過(guò)量的醇在H+催化下容易生成縮醛，催化下容易生成縮醛，平衡常數(shù)較大，酮的平衡常數(shù)一般較小。平衡常數(shù)較大，酮的平衡常數(shù)一般較小。 v縮醛對(duì)堿、氧化劑、格氏試劑等都是穩(wěn)定的，但在稀縮醛對(duì)堿、氧化劑、格氏試劑等都是穩(wěn)定的，但在稀酸中會(huì)水解，得到原來(lái)的醛或酮。酸中會(huì)水解，得到原來(lái)的醛或酮。C OHCl無(wú)水+CH2 CH2OHOHCO CH2O CH2v在實(shí)際應(yīng)用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成環(huán)狀縮在實(shí)際應(yīng)用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成環(huán)狀縮醛或縮酮以保護(hù)羰基。醛或縮酮以保護(hù)羰基。 v如何完成下列合成反應(yīng)？如何完成下列合成反應(yīng)？CH2OHCH2OHH+H3O+HCOO

11、H2C=HCCH2=CH-CHOCH2-CH-CHOOH OH?KMnO4/OH-冷CH2-CH-OH OHHCOO和亞硫酸氫鈉加成：和亞硫酸氫鈉加成： v醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳以下的環(huán)酮可以與飽和個(gè)碳以下的環(huán)酮可以與飽和NaHSO3加成，生成加成，生成-羥基磺酸鈉不溶于飽和的羥基磺酸鈉不溶于飽和的NaHSO3溶液。溶液。v在反應(yīng)歷程中，親核原子是硫原子。在反應(yīng)歷程中，親核原子是硫原子。+C ONaHSO3OHSO3NaC（白）v可用于分離、提純?nèi)┗蛲岸ㄐ澡b別?？捎糜诜蛛x、提純?nèi)┗蛲岸ㄐ澡b別。 C OO SOOH+SO3HOC SO3OHC(2) 碳親核試劑碳親核試劑

12、加氫氰酸：加氫氰酸： v醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳以下的環(huán)酮可以和個(gè)碳以下的環(huán)酮可以和HCN加成，加成，生成生成-羥基腈。羥基腈。v由于由于HCN的親核性較弱，反應(yīng)要在堿催化下進(jìn)行。的親核性較弱，反應(yīng)要在堿催化下進(jìn)行。HCH+CNOHCC O HCN +H2OCN+OH+OHCNC+C OCNHCNCNOCNC v-羥基腈分子中的氰基可以水解為羧基，也可以還原為羥基腈分子中的氰基可以水解為羧基，也可以還原為氨基，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為許多有用的化合物。因此在有機(jī)合成上氨基，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為許多有用的化合物。因此在有機(jī)合成上具有重要的用途。具有重要的用途。C OCH3CH3HCNCH3 C OHC

13、H3CNH2SO4CH2 C COOHCH3CH3OHH2OCH2 C COOCH3CH3-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 下列羰基化合物中下列羰基化合物中,可與可與HCN 或或NaHSO3發(fā)生反應(yīng)的發(fā)生反應(yīng)的是是 A. C6H5-CO-CH3 B. CH3CH2-CO-CH2CH3C. D.C6H5-CO-C6H5 E.CH3COC2H5F. C6H5COC2H5=O和和Grignard試劑加成：試劑加成：產(chǎn)物水解后生成醇產(chǎn)物水解后生成醇OMgXRC+C OH+,H2OR MgX+Et2OR C OH+RMgX乙 醚H3+ORCH2OHHCHOR1CHO + R2MgX乙 醚H3+OR1CHO

14、HR2R1COR2+ R3MgX 乙 醚H3+OR1CR2R3OHv由格氏試劑合成下列醇：由格氏試劑合成下列醇： CH2 CH CH3OHCH2OHCC2H5H3COHCH2CH2CH3(3) 氮親核試劑氮親核試劑 v醛或酮和氨及其衍生物加成時(shí)，所得到的產(chǎn)物往往不醛或酮和氨及其衍生物加成時(shí)，所得到的產(chǎn)物往往不穩(wěn)定，常進(jìn)一步脫水生成含有碳氮雙鍵的化合物。穩(wěn)定，常進(jìn)一步脫水生成含有碳氮雙鍵的化合物。 R C HO+NH3R C NH2OHHH2OR C NHH和氨反應(yīng)：和氨反應(yīng)： v醛或酮醛或酮和氨反應(yīng)生成羥胺，羥胺很不穩(wěn)定，脫水得到和氨反應(yīng)生成羥胺，羥胺很不穩(wěn)定，脫水得到亞胺亞胺。和氨的衍生物反

15、應(yīng)和氨的衍生物反應(yīng)： v醛或酮與氨的衍生物羥胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，醛或酮與氨的衍生物羥胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脫去一分子水，生成有碳氮雙鍵的產(chǎn)物。加成后脫去一分子水，生成有碳氮雙鍵的產(chǎn)物。 + NH2 OHC ORRR C NH OHOH RC N OHRRH2O羥胺羥胺 肟肟 +NH2 NH2C ORRC N NH2RR肼肼 腙腙 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 N-HNO2NNO2C可檢驗(yàn)醛酮羰基可檢驗(yàn)醛酮羰基 C O +H2N-HNO2NNO2+NH2 NHC6H5C ORRC N NHC6H5RR苯肼苯肼 苯腙苯腙 + NH2

16、 NHCONH2C ORRC N NHCONH2RR氨基脲氨基脲 縮氨脲縮氨脲 v碳氮雙鍵和碳碳雙鍵相似，在有些化合物中存在順?lè)刺嫉p鍵和碳碳雙鍵相似，在有些化合物中存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。異構(gòu)現(xiàn)象。 C NC6H5HOHC NC6H5HOH(Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟 v這些產(chǎn)物在稀酸中會(huì)水解得到原來(lái)的醛或酮，因此也用這些產(chǎn)物在稀酸中會(huì)水解得到原來(lái)的醛或酮，因此也用于醛或酮的分離提純。于醛或酮的分離提純。 v這類反應(yīng)一般在這類反應(yīng)一般在pH = 5的條件下進(jìn)行；的條件下進(jìn)行；v生成物肟、腙、苯腙、縮氨脲等大多數(shù)是結(jié)晶體，有固生成物肟、腙、苯腙、縮氨脲等大多數(shù)是結(jié)晶體，有固定的

17、熔點(diǎn)，可用測(cè)定熔點(diǎn)來(lái)確定是哪一種醛或酮。定的熔點(diǎn)，可用測(cè)定熔點(diǎn)來(lái)確定是哪一種醛或酮。 簡(jiǎn)單加成歷程簡(jiǎn)單加成歷程 v堿對(duì)這類反應(yīng)有催化作用，是因?yàn)閴A能將堿對(duì)這類反應(yīng)有催化作用，是因?yàn)閴A能將HCN轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成CN，使親核性增強(qiáng)。，使親核性增強(qiáng)。 +C OHCNC OHCNH2O+OHC OCN OHvHCN對(duì)不同的羰基化合物加成的對(duì)不同的羰基化合物加成的KC值多在值多在10- -3103之之間，是可逆的而且容易測(cè)定，因此常用間，是可逆的而且容易測(cè)定，因此常用HCN為試劑來(lái)研為試劑來(lái)研究各種因素對(duì)親核加成的影響。究各種因素對(duì)親核加成的影響。 v影響親核加成反應(yīng)活性的因素：影響親核加成反應(yīng)活性的因素：

18、 空間因素：空間因素： KC = 38KC 104+ HCNCHOC OHCNH+ HCNCH3CHOC OHCNHCH3醛酮親核加成活性醛酮親核加成活性 C=OHHC=ORHC=OC6H5HH3CC=ORC=ORR1C=ORC6H5C=OC6H5C6H5 8 8個(gè)碳以個(gè)碳以下的環(huán)酮下的環(huán)酮試劑的親核性：試劑的親核性： + HCNCH3CHOC OHCNHCH3+ H2OCH3CHOC OHOHHCH3KC = 1.06KC 104 親核加成親核加成- -消除歷程消除歷程 C OH+C OH+NH2 BC NH BOH H+慢慢C NH B+H2OC N BH+v這類反應(yīng)為酸催化，最合適的這類

19、反應(yīng)為酸催化，最合適的pH值為值為5。 -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) v醛或酮分子中醛或酮分子中-碳上的氫，它受到羰基的影響酸性增碳上的氫，它受到羰基的影響酸性增強(qiáng)。強(qiáng)。v失去失去-氫后，氫后，-碳上的負(fù)電荷因碳上的負(fù)電荷因p-共軛可以分散到共軛可以分散到羰基上。羰基上。 C C OHH+C C OC C O (1) 羰基式羰基式- -烯醇式互變烯醇式互變 v有有-氫的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。氫的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。 R C CH2 ROR C CH ROH20% 80% OOH0% 100% CH3-C-CH2-C-CH3OOOCCOHH3CCH3(2) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) CH3C

20、H2CHOBr2,OHBrCH3CHCHOv反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：v在堿性溶液中反應(yīng)進(jìn)行得很順利。在堿性溶液中反應(yīng)進(jìn)行得很順利。 C C OHOHC C OC C OBr2慢Brv鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)： X2+ 2NaOHNaOX + NaXH2O+R C CH3ONaOXR C CX3OOHOR C ONaCHX3+OH碘仿反應(yīng)：檢驗(yàn)乙醛、甲基酮或碘仿反應(yīng)：檢驗(yàn)乙醛、甲基酮或2-甲基仲甲基仲醇。醇。 R CH CH3OHNaOIR C CH3OCHI3+NaOIOHR C ONaO下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)A. 乙醇乙醇 B. 2-戊醇戊醇C. 3-戊醇戊醇 D. 丙醛

21、丙醛E. 乙醛乙醛 F. 異丙醇異丙醇G. 叔丁醇叔丁醇 H. 苯乙酮苯乙酮(3) 羥醛縮合羥醛縮合 CH3CHOCH2CHOOH稀CH3CHCH2CHOOCH3CHCH2CHOOHH2OCH3CH CHCHOH2Ov在稀堿溶液中，兩分子乙醛縮合生成在稀堿溶液中，兩分子乙醛縮合生成-羥基丁醛，加熱羥基丁醛，加熱時(shí)時(shí)-羥基丁醛易失去一分子水，變成羥基丁醛易失去一分子水，變成,-不飽和醛。不飽和醛。 CH3-C-HOv除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外，其他醛的羥醛除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外，其他醛的羥醛縮合產(chǎn)物都是帶有支鏈的?？s合產(chǎn)物都是帶有支鏈的。 CH3CH2CHCHCHOOHCH3CH

22、3CH2CHO2OH稀產(chǎn)物特點(diǎn)：產(chǎn)物特點(diǎn)：羥基在羥基在-碳上，支鏈在碳上，支鏈在-碳上。碳上。C6H5CHO+CH3CH2CHOC6H5CH CCHOCH3OH稀 如果使用兩種帶有如果使用兩種帶有-氫的不同的醛進(jìn)行羥醛縮合，則產(chǎn)氫的不同的醛進(jìn)行羥醛縮合，則產(chǎn)物較復(fù)雜，至少有四種產(chǎn)物，不適于在合成上應(yīng)用；物較復(fù)雜，至少有四種產(chǎn)物，不適于在合成上應(yīng)用；v交錯(cuò)羥醛縮合：交錯(cuò)羥醛縮合： 若一種無(wú)若一種無(wú)-氫的醛，和另一種有氫的醛，和另一種有-氫的的醛進(jìn)行羥醛縮氫的的醛進(jìn)行羥醛縮合，則有合成價(jià)值。合，則有合成價(jià)值。 CH2OCH3CHOHOCH2 CH2 CHO+OHCH2OHOCH2 CH CHOCH

23、2OHCH2OHOCH2 C CHOCH2OHCH2OH 甲醛無(wú)甲醛無(wú)-氫，乙醛有氫，乙醛有-氫，縮合后的產(chǎn)物仍有氫，縮合后的產(chǎn)物仍有-氫，還氫，還可以進(jìn)一步縮合?？梢赃M(jìn)一步縮合。v酮也能發(fā)生類似的縮合反應(yīng)，但較醛的縮合困難。酮也能發(fā)生類似的縮合反應(yīng)，但較醛的縮合困難。丙酮在丙酮在 脂肪提取器中反應(yīng)能得到相當(dāng)比例脂肪提取器中反應(yīng)能得到相當(dāng)比例C6H5CHO + CH3CCH3OC6H5CH CHCCH3OOH100KOHOOCH3CCH3O克萊森克萊森- -施密特反應(yīng)：無(wú)施密特反應(yīng)：無(wú)-氫的醛與有氫的醛與有 -氫的酮之間的交叉縮合氫的酮之間的交叉縮合 還原和氧化還原和氧化 (1) 還原反應(yīng)還原

24、反應(yīng) v催化氫化：催化氫化：羰基加氫往往需要加壓和加熱，醇的產(chǎn)羰基加氫往往需要加壓和加熱，醇的產(chǎn)率很高率很高。CH3CH CHCH2CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHH2,Ni選擇性差，分子中其它的不飽和基團(tuán)也會(huì)同時(shí)被還原選擇性差，分子中其它的不飽和基團(tuán)也會(huì)同時(shí)被還原v用金屬氫化物加氫：用金屬氫化物加氫：LiAlH4或或NaBH4，可以把羰基可以把羰基還原為醇羥基，反應(yīng)機(jī)理是提供負(fù)氫離子對(duì)羰基進(jìn)行還原為醇羥基，反應(yīng)機(jī)理是提供負(fù)氫離子對(duì)羰基進(jìn)行親核加成。親核加成。 COH AlH3COAlH3HCOHHH2OCH3CH CHCH2CHOCH3CH CHCH2CH2OHLiAlH4NaBH4

25、or選擇性好，不影響分子中碳碳雙鍵。選擇性好，不影響分子中碳碳雙鍵。v羰基還原成亞甲基：羰基還原成亞甲基： Clemmensen還原法，酸性。還原法，酸性。 C ORRCH2RRZn-HgHCl-Wolff -黃鳴龍還原法，堿性。黃鳴龍還原法，堿性。 C ORRC N NH2RRNH2 NH2 CH2RRNaOH ,二縮乙二醇(2) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) v弱氧化劑就可以使醛氧化，生成羧酸。弱氧化劑就可以使醛氧化，生成羧酸。 RCHO + Ag(NH3)2+RCOONH4Ag+50 60RCHOAg2O,H2ORCOOH + Ag Tollens試劑：是硝酸銀的氨水溶液，和醛作用時(shí)，生試劑：是硝酸

26、銀的氨水溶液，和醛作用時(shí)，生成的銀沉淀在試管壁上，形成銀鏡。成的銀沉淀在試管壁上，形成銀鏡。 懸浮在水中的懸浮在水中的Ag2O也能將醛氧化成羧酸。也能將醛氧化成羧酸。 Fehling試劑：是硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的溶試劑：是硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的溶液，和醛反應(yīng)時(shí)生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。液，和醛反應(yīng)時(shí)生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。 RCHO + Cu(OH)2RCOONa + Cu2ONaOH100芳醛不能和斐林試劑作用。芳醛不能和斐林試劑作用。 v酮不能被這些弱氧化劑氧化，反應(yīng)常用來(lái)作醛的定性酮不能被這些弱氧化劑氧化，反應(yīng)常用來(lái)作醛的定性鑒別。鑒別。 用化學(xué)方法鑒別以下化合物用化學(xué)

27、方法鑒別以下化合物乙醛乙醛 苯甲醛苯甲醛 環(huán)己酮環(huán)己酮 丙酮丙酮Tollens試劑試劑Cu2O -Fehling試劑試劑 Ag Ag - - I2/NaOH / / - CHI3 v酮在強(qiáng)氧化劑長(zhǎng)時(shí)間作用下，碳鏈斷裂生成羧酸。酮在強(qiáng)氧化劑長(zhǎng)時(shí)間作用下，碳鏈斷裂生成羧酸。 OCH2CH2COOHCH2CH2COOHHNO3 (3) 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) v沒(méi)有沒(méi)有-氫的醛氫的醛和強(qiáng)堿的濃溶液共熱，一分子醛被氧化和強(qiáng)堿的濃溶液共熱，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇，成羧酸，另一分子醛被還原成醇，這一反應(yīng)稱為這一反應(yīng)稱為Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)。 2HCHOHCOONa + CH3OHO

28、H濃+OH濃CHO2COONaCH2OHv交錯(cuò)交錯(cuò)Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)。 CH2OHHCHO+HCOOH +OH濃CHOHOCH2 C CHOCH2OHCH2OHOH濃HCHO+C(CH2OH)4HCOOH+季戊四醇季戊四醇 80轉(zhuǎn)制備轉(zhuǎn)制備 羰基加成的立體化學(xué)羰基加成的立體化學(xué) v在羰基上的加成反應(yīng)中，親核試劑可以從羰基所在在羰基上的加成反應(yīng)中，親核試劑可以從羰基所在的平面的上面或下面進(jìn)攻。的平面的上面或下面進(jìn)攻。 C ONu- -(1) 羰基兩邊位阻不同羰基兩邊位阻不同 v在反應(yīng)中，如果羰基一邊的位阻很大，則親核試劑在反應(yīng)中，如果羰基一邊的位阻很大，則親核試劑容易從位阻小的一邊進(jìn)

29、攻。容易從位阻小的一邊進(jìn)攻。 OOHHOHHNaBH4+樟腦樟腦 86% 14% (2) 羰基與手性碳原子直接相連羰基與手性碳原子直接相連 ORLMS+NuORLMSNuvCram規(guī)則：規(guī)則：反應(yīng)物起反應(yīng)時(shí)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為羰基應(yīng)在反應(yīng)物起反應(yīng)時(shí)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為羰基應(yīng)在M和和S之間；之間；親核試劑容易從親核試劑容易從S的一邊進(jìn)攻羰基。的一邊進(jìn)攻羰基。 75% 25% NaBH4OH3CC6H5C2H5H+HOHC6H5C2H5HCH3 HOHC6H5C2H5HCH3v在反應(yīng)中，在反應(yīng)中，NaBH4提供負(fù)氫離子對(duì)羰基親核加成，主要提供負(fù)氫離子對(duì)羰基親核加成，主要得到的是從手性碳的氫原子一邊進(jìn)攻而生成的產(chǎn)物

30、。得到的是從手性碳的氫原子一邊進(jìn)攻而生成的產(chǎn)物。(3) 親核試劑的體積親核試劑的體積 試劑：試劑： LiAlH4 90% 10% LiBH(s-Bu)3 12% 88% (CH3)3CO H位阻大位阻大位阻小位阻小v空間位阻差別影響大時(shí)，主要得到從位阻小的方向進(jìn)攻空間位阻差別影響大時(shí)，主要得到從位阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。空間位阻差別影響不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。的產(chǎn)物。空間位阻差別影響不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。 +OHH(CH3)3COHH(CH3)3C 氧化或脫氫氧化或脫氫 v伯醇氧化時(shí)生成醛，而仲醇生成酮，叔醇通常不被氧伯醇氧化時(shí)生成醛，而仲醇生成酮，叔醇通常不被氧化，在實(shí)驗(yàn)室中常用的氧化劑是重

31、鉻酸鉀加硫酸?；?，在實(shí)驗(yàn)室中常用的氧化劑是重鉻酸鉀加硫酸。 RCH2OHRCHOK2Cr2O7 , H2SO4K2Cr2O7 , H2SO4R2CHOHR2C Ov醛比醇更易氧化，希望得到醛時(shí)，必須盡快使它與氧醛比醇更易氧化，希望得到醛時(shí)，必須盡快使它與氧化劑分離，以免繼續(xù)被氧化?；瘎┓蛛x，以免繼續(xù)被氧化。 CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOK2Cr2O7 , H2SO460bp. 92.7 bp. 49 Friedel-Crafts?；磻?yīng)酰基化反應(yīng) O無(wú)水AlCl3COCOO+COOHZn-Hg HClCOOHH3PO4O+RCOCl(RCO)2OHClRCOOH+AlCl3COR

32、3 3 炔烴的水合炔烴的水合 v乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烴加水生成酮。乙醛，其他炔烴加水生成酮。 CH CH + H2OHgSO4 , H2SO4CH3CHORC CH + H2OHgSO4 , H2SO4RCCH3O 甲醛甲醛 v甲醛在稀水溶液中轉(zhuǎn)化為水合物甲醛在稀水溶液中轉(zhuǎn)化為水合物CH2(OH)2；v在常溫下能自動(dòng)聚合成三聚甲醛，為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有在常溫下能自動(dòng)聚合成三聚甲醛，為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有還原性，在酸性條件下解聚；還原性，在酸性條件下解聚；v和氨作用生成六亞甲基四胺。和氨作用生成六亞甲基四胺。6 CH O

33、+ 4 NH3NNNN6 H2O 乙醛、丙酮乙醛、丙酮 6060及及8080轉(zhuǎn)不飽和醛同轉(zhuǎn)不飽和醛同 苯甲醛苯甲醛 v苯甲醛不能被斐林試劑氧化。苯甲醛不能被斐林試劑氧化。 v在室溫下能自動(dòng)被空氣氧化成苯甲酸。在室溫下能自動(dòng)被空氣氧化成苯甲酸。 v安息香縮合反應(yīng)安息香縮合反應(yīng)：CHO2C CHOOHCNC6H5CHOCNCNC6H5CHOCNC6H5COH+ CC6H5OHCNC6H5COHC6H5C CC6H5OHCNOHC6H5C CC6H5OCNOHHC6H5CH CC6H5OHOCNv安息香縮合安息香縮合反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： 環(huán)己酮環(huán)己酮 v化學(xué)性質(zhì)與開(kāi)鏈飽和酮相同，在催化加氫條件下可還

34、化學(xué)性質(zhì)與開(kāi)鏈飽和酮相同，在催化加氫條件下可還原成環(huán)己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。原成環(huán)己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。 OH2NiOHOCOOHCOOHHNO3v環(huán)己酮與羥氨作用生成環(huán)己酮肟，在酸的作用下重排，環(huán)己酮與羥氨作用生成環(huán)己酮肟，在酸的作用下重排，生成己內(nèi)酰胺，稱為生成己內(nèi)酰胺，稱為Beckmann重排。重排。 NH2OHC ON HN OHH2SO4Ov醛肟和酮肟，在酸的作用下都能發(fā)生醛肟和酮肟，在酸的作用下都能發(fā)生Beckmann重排。重排。 C N OHRRR C NHROH+v根據(jù)雙鍵和羰基相對(duì)位置可分為三類：根據(jù)雙鍵和羰基相對(duì)位置可分為三類： 烯酮：是雙鍵和羰基直接相連的化

35、合物，性質(zhì)非常烯酮：是雙鍵和羰基直接相連的化合物，性質(zhì)非?；顫?，與一般的酮不一樣?；顫?，與一般的酮不一樣。 共軛型：是雙鍵和羰基共軛的化合物，稱為共軛型：是雙鍵和羰基共軛的化合物，稱為,-不飽和醛或酮，由于碳氧雙鍵和碳碳雙鍵共軛，具有不飽和醛或酮，由于碳氧雙鍵和碳碳雙鍵共軛，具有一些特殊性質(zhì)。一些特殊性質(zhì)。 隔離型：是雙鍵和羰基相隔較遠(yuǎn)的化合物，兼有烯隔離型：是雙鍵和羰基相隔較遠(yuǎn)的化合物，兼有烯烴和羰基的性質(zhì)。烴和羰基的性質(zhì)。 6060轉(zhuǎn)醌轉(zhuǎn)醌8080轉(zhuǎn)共軛醛酮轉(zhuǎn)共軛醛酮 乙烯酮乙烯酮 v制法：制法：乙酸或丙酮直接熱解。乙酸或丙酮直接熱解。CH3COOHCH2 C OH2O+AlPO4700C

36、H3COCH3CH2 C O + CH4700 800v極不穩(wěn)定，在室溫下即聚合成二聚乙烯酮。極不穩(wěn)定，在室溫下即聚合成二聚乙烯酮。CH2 C O2CH2 C OCH2 C Ov乙烯酮有很活潑的加成特性，它能與帶有活潑氫的化乙烯酮有很活潑的加成特性，它能與帶有活潑氫的化合物合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成，在這些等加成，在這些分子中引入乙酰基，生成乙酸或其衍生物。分子中引入乙?；?，生成乙酸或其衍生物。 CH2 C O + H OHCH2 C OHOH CH3 C OHO重排CH2 C O + R OHCH3 C OROCH2 C O + CH3COOHCH3 C O C CH

37、3OOCH3 C ClOCH2 C O + HClCH3 C NH2OCH2 C O + NH3v乙烯酮還可以與乙烯酮還可以與Grignard試劑作用，合成甲基酮。試劑作用，合成甲基酮。 CH2 C O + R MgXCH2 C OMgXRCH3 C RO重排CH2 C OHRH2Ov二聚乙烯酮也可和這些化合物加成。二聚乙烯酮也可和這些化合物加成。 CH2 C OCH2 C OC2H5OH+CH3CCH2C OC2H5OO ,-不飽和醛、酮不飽和醛、酮 (1) 親電加成親電加成 v,-不飽和醛、酮的親電加成，發(fā)生在碳碳雙鍵上。不飽和醛、酮的親電加成，發(fā)生在碳碳雙鍵上。v由于羰基的影響，反應(yīng)活性

38、比烯烴低得多，得到的加由于羰基的影響，反應(yīng)活性比烯烴低得多，得到的加成產(chǎn)物一般為反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。成產(chǎn)物一般為反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。 CH2 CH CHO + HXCH2 CH CHOXH(2) 親核加成親核加成 v和和HCN、NaHSO3、ROH等較弱的親核試劑作用時(shí)，等較弱的親核試劑作用時(shí)，一般生成一般生成1,4-加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。 CH2 CHC OCH3HCNCH2CH C OHCH3CNCH2CH2COCH3CN重排C C C OC C C O+C C C ONuNuNu v與與Grignard試劑作用時(shí)，可生成試劑作用時(shí)，可生成1,2-加成產(chǎn)物和加成產(chǎn)物和1,4-加成加成產(chǎn)物，羰基附近位阻大時(shí)，有利于生成產(chǎn)物，羰基附近位阻大時(shí)，有利于生成1,4-加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。 C6H5CH CHCH OC6H5CH CHCH OMgBrC2H5C2H5MgBr1,2 -加成C