水環(huán)境化學(2)-4-15PPT課件

1、 第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)(Water Environmental Chemistry第1頁/共54頁(Transport and Transformation of inorganic Pollutants)環(huán)境化學 第三章 水環(huán)境化學第2頁/共54頁 無機污染物，特別是重金屬和準金屬等污染物，一旦進入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過吸附- -解吸、沉淀- -溶解、氧化- -還原、配合作用、膠體形成等一系列物理化學作用進行遷移轉化，參與和干擾各種環(huán)境化學過程和物質循環(huán)過程。第3頁/共54頁第4頁/共54頁 一、顆粒物與水之間的遷移(Transport Between Pa

2、rticles and Water)1、水中的顆粒物的類別礦物微粒和黏土礦物金屬水合氧化物腐殖質懸浮沉積物其他第5頁/共54頁第6頁/共54頁第7頁/共54頁2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用(Adsorption of Particals in Water Environmen)第8頁/共54頁2）吸附的分類表面吸附離子交換吸附專屬吸附第9頁/共54頁表面吸附 膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強，它是屬于一種物理吸附。離子交換吸附 由于環(huán)境中大部分膠體帶負電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部

3、分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學吸附。這種吸附是一種可逆反應，而且能夠迅速地達到可逆平衡。第10頁/共54頁專屬吸附 指在吸附中，除化學鍵的作用外， 尚有加強的僧水鍵和范德華力在起作用。 第11頁/共54頁3）吸附等溫線和等溫式(Adsorption Isotherms and Isothermal Equation)第12頁/共54頁圖 吸附等溫線的五種類型 第13頁/共54頁水 體 中 常 見 的 吸 附 等 溫 線 有 三 類 ， 即 H e n r y 型 、 F r e u n d l i c h 型 、Langmuir型，簡稱為H

4、、F、L型。 第14頁/共54頁H型（ Henry）等溫式（直線型）eekCq F型（Freundlich）等溫式neekCq1用對數表示：eeCnkqlg1lglg 式中：K分配系數 第15頁/共54頁L型（Langmuir）等溫式 單位表面上達到飽和時的最大吸附量常數eeeCbqC1b)/(eeeCbCq第16頁/共54頁kCG nkCG1CnkGlog1loglog)/(eeeCbCq第17頁/共54頁影響吸附的因素溶液的pHpH值：一般情況下顆粒物對重金屬的吸附量隨pHpH值升高而增大。當溶液pHpH超過某元素的臨界pHpH值時，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。顆粒物的粒度和濃

5、度：吸附量隨粒度增大而減少，并且當溶質濃度范圍固定時，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。溫度變化、幾種離子共存等。第18頁/共54頁l湘江豐西港顆粒物對重金屬的吸附作用第19頁/共54頁3、沉積物中重金屬的釋放 (Release of Heavy Metals in Sediment) 沉積物中的重金屬可能重新進入水體，這是產生二次污染的主要原因。 不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水的供給都是很危險的。第20頁/共54頁 1.概述 溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。 一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。 溶解度小者，遷移能力弱。溶解度大者，遷移能力強。 溶解反應時常

6、是一種多相化學反應，在固液平衡體系中，一般需用溶度積來表征溶解度。 天然水中各種礦物質的溶解和沉淀作用也遵守溶度積原則。 二、沉淀和溶解(Precipitation and Dissolution)第21頁/共54頁 在溶解和沉淀現象的研究中，平衡關系和反應速率具有重要性。用平衡關系可預測溶解或沉淀作用的方向，并可以計算平衡時溶解或沉淀的量。 平衡計算所得結果與實際觀測值相差原因：自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的復雜性。第22頁/共54頁 自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的特點: :(1)(1)某些非均相平衡進行得緩慢，在動態(tài)環(huán)境下不易達到平衡；(2)(2)根據熱力學對于一組給定條件所預測的穩(wěn)定固相

7、可能不一定就是所形成的相；(3)(3)可能存在過飽和現象，即出現物質的溶解量大于溶解度極限值的情況；(4)(4)固體溶解所產生的離子可能在溶液中進一步進行反應；(5)(5)引自不同文獻的平衡常數有差異等。第23頁/共54頁 沉淀發(fā)生通?？煞譃槿齻€階段（1 1）成核；（2 2）晶體聚集（3 3）晶體生長。溶解是沉淀的逆過程，其溶解速率與固體物質的性質、接觸界面、性質和溫度等條件有關。 第24頁/共54頁 2氧化物和氫氧化物 金屬氫氧化物沉淀有多種形態(tài)，大部分情況下為“無定形沉淀”或具有無序晶格的細小晶體，具有很高的“活性”，這類沉淀在漫長的地質年代里，由于逐漸“老化”，轉化為穩(wěn)定的“非活性”物質

8、。 氧化物可看成是氫氧化物脫水而成 天然水和工業(yè)廢水中重金屬離子的去除，均屬于此類問題。 第25頁/共54頁氫氧化物的溶解： Me(OH)n(s)=Men+nOH- 根據溶度積：Ksp=Men+OH-n 可 轉 換 為 ： M en + = K s p / O H-n = KspH+n/KWn 兩邊取對數得： logMen+=logKsp+nlogH+-nlogKW logMen+=logKsp-npH-nlogKW 根據上式可以給出溶液中金屬離子飽和溶解度與pH的關系第26頁/共54頁第27頁/共54頁3、碳酸鹽 (Carbonates)（以CaCO3為例）（1）封閉體系(Closed Sy

9、stem for the Atmosphere)CT為常數，CaCO3的溶解度CaCO3 = Ca2+ + CO32-KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.232232TSPSPCKCOKCa第28頁/共54頁 logMe2+pH22lglglglgTSPCKCa122122)1 (KHKKH第29頁/共54頁122110)1 (HKKHK1211)1 (HKKH122122)1 (KHKKH第30頁/共54頁第31頁/共54頁201COHTpKC202223COHTpKCCO（2）開放體系 (Open System for the Atmosphere) CaCO3暴露在含有CO2

10、的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應固定。得氣-液平衡式：TCOHTCpKCCO220第32頁/共54頁2202coHspPKKCa2logloglog202coHspPKKCa 22loglog2loglogloglog2122122coHspcoHspPKKKKpHCaPKKKKHCa第33頁/共54頁第34頁/共54頁 難溶鹽在天然水體中存在一系列難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀溶解平衡，各組分在一定條件沉淀溶解平衡，各組分在一定條件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關。衡有關。第35頁/共54頁（一）（一）水體中氧化水體中氧化- -還原

11、平衡的意義還原平衡的意義水體中物質的轉化、性質與水體的氧化-還原類型、反應趨勢、反應速率密切相關。 例如，一個厭氧性湖泊，湖下層的元素都以還原態(tài)形態(tài)存在：碳還原成-4價形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe()。 而表層水中由于可以和大氣中的氧平衡，成為相對氧化性的介質，如果達到熱力學平衡時，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。 顯然這種變化對水生生物和水質影響很大。 (Oxidation and Reduction)第36頁/共54頁（二）（二） 氧化還原電位和電子活度氧化還原電位和電子活度1、氧化還原電位

12、物質的氧化性或還原性取決于其氧化還原電位， 對于電對 Ox + ne Red 根據Nernst方程式，上述半反應可寫成： = 0 = 0 298.15K 電極電位越高的氧化劑氧化能力越強，電極電位越低的還原劑還原能力越強RelnOxdnFRTRelg0592. 0Oxdn第37頁/共54頁環(huán)境的氧化還原特性不僅可以用氧化還原電位 和 0來表示，更常用pE和pE0來表示。pE和pE0的定義 酸堿反應和氧化還原反應之間存在著概念上的相似性，酸和堿是用質子給予體和質子接受體來解釋，故pH的定義為：pH=-lg(aH+) aH+為氫離子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或遷移質子的相對趨勢。 第38頁/

13、共54頁 與此相似，還原劑和氧化劑可定義為電子給予體和電子接受體，同樣可定義電極反應平衡時電子的活度的負對數位pE：pE=-lgae ae是水溶液中電子的活度。 若體系處于標態(tài)pE0=-lga0e 由于aH+可以在好幾個數量級范圍內變化，所以pH可以很方便的表示aH+。 同樣，一個穩(wěn)定的水系統(tǒng)的電子活度可以在20個數量級范圍內變化，所以可以用pE很方便的表示ae。 第39頁/共54頁0591.0pE0591.000pEReln10OxdnpEpEOx + ne Red3、氧化還原電位和pE的關系 第40頁/共54頁說明：1、pE與pH不同，pE和之間的數值的關系不是負對數的關系，而是pE= F

14、/2.303RT (298.15K pE= 0.0591).2、 pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接受或遷移電子的相對趨勢。與pH值能表示體系得失質子傾向這一點相似，pE值能表示電對得失電子的傾向，即pE越大，電子活度越低，體系接受電子的傾向就越強,氧化形相對濃度較大，有較強氧化性，容易從外界獲取電子;反之，PE越小，電子活度越高，體系提供電子的傾向就越強。第41頁/共54頁3、按熱力學定義，標準氫電極處于平衡時，介質中的電子活度為1.0，則pE=0.004、在標準態(tài)(298.15K，且電對各組分的活度皆等于1)下，各電對氧化還原能力的相對強弱可用 0或pE0值的大小表征5、 0

15、或pE0值確定各電對氧化還原能力相對強弱后，同一體系中兩電對間的反應按如下箭頭所示方向進行： 強氧化劑+強還原劑弱氧化劑+弱還原劑第42頁/共54頁第43頁/共54頁（三）天然水的pE和決定電位(pE in Natrual Water )1、天然水的氧化劑和還原劑 天然水中含有許多無機及有機氧化劑和還原劑。水中主要的氧化劑有溶解氧、Fe()、Mn()和S()，其作用后本身依次轉變?yōu)镠2O、Fe()、Mn()、和S(-)。水中主要還原劑有種類繁多的有機化合物、Fe()、Mn()和S(-)，在還原過程中，有機物的氧化產物非常復雜。第44頁/共54頁2、天然水的pE決定電位 天然水是一個復雜的氧化還

16、原混合體系，其pE應是介于其中各個單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。 若某個單體系的含量比其他體系高得多，則此時該單體系電位幾乎等于混合復雜體系的pE ，稱之為“決定電位”。 在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”物質，而在有機物累積的厭氧環(huán)境中，有機物是“決定電位”物質，介于二者之間者，則其“決定電位”為溶解氧體系和有機物體系的結合。第45頁/共54頁水的氧化還原限度（水的pEpEpHpH圖） 繪制水的pEpEpHpH圖pE= 0.0591 假定條件（區(qū)域邊界）：選作水的氧化限度的邊界條件是1.00atm1.00atm的氧分壓，水的還原限度的邊界條件是1atm1atm的氫

17、分壓。 根據這些邊界條件可以得到水的穩(wěn)定邊界PEPE和pHpH的關系圖。第46頁/共54頁水的氧化限度（PO2=1atm）：暴露于大氣的水能按如下反應被氧化1/4 O2+H+e 1/2 H2O pE0=+20.75水的還原限度 （PH2=1atm） ：對于水體底質中所含水來說，可能在強烈還原氛圍中按如下反應被還原2H2O+2e H2+2OH-,這個反應相當于H+e 1/2H2 pE0=0.0 pE= pE0+logH+pE=-pHpHHPnpEOxdnpEpEO75.201lg1Relg14/1002-14-10-6-22610141802468101214pHpEH2O2H2O第47頁/共5

18、4頁 從上面計算可以看到，天然水的pE隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境，同時天然水的pE隨其pH減少而增大。 -14-10-6-22610141802468101214pHpEH2O2H2O第48頁/共54頁 經過調查，各類天然水pE及pH情況如圖所示。此圖反映了不同水質區(qū)域的氧化還原特性。 氧化性最強的是上方同大氣接觸的富氧區(qū)，這一區(qū)域代表大多數河流、湖泊和海洋水的表層情況； 還原性最強的是下方富含有機物的缺氧區(qū)，這區(qū)域代表富含有機物的水體底泥和湖、海底層水情況。 在這兩個區(qū)域之間的是基本上不含氧、有機物比較豐富的沼澤水等。第49頁/共54頁（四） 無機鐵的氧化還原轉化 天然水中