第2章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、第2章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均相與預(yù)混合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)和反應(yīng)活化能-反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)復(fù)雜反應(yīng)的速率表達(dá)式氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示反應(yīng)速率定義為單位時(shí)間單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)物 （或產(chǎn)物）消耗（生成）的量。反應(yīng)速率 土反好里注意反丿理'仮應(yīng)時(shí)間x反應(yīng)區(qū)）1、反應(yīng)速率可以用采用反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率來表示化學(xué)反應(yīng)過程的速率。當(dāng)用反應(yīng)物表示時(shí) 應(yīng)取負(fù)號；用產(chǎn)物表示時(shí)取正號。所以化學(xué)反應(yīng)速率均 為正值。2、反應(yīng)量可以用物質(zhì)量（摩爾數(shù)）來表示，也可用物 質(zhì)的質(zhì)量或分壓等單位表示。在表示反應(yīng)速率時(shí)要表明參照組分

2、。對于反應(yīng)aA + bB = pP + sS各組分的速率關(guān)系式為:bps4、對于不同的反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)區(qū)的取法常不一致。對于均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)指反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中所占據(jù) 的體積。對于氣-固相催化反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)可以指催化劑的體積.催 化劑堆積體積或重量。反應(yīng)速率分別用rs,rvrw表示。對于氣-液非均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)可以指液相體積或反應(yīng)器 體積。反應(yīng)速率分別用G和I®表示。化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示5、反應(yīng)速率的單位取決于反應(yīng)量、反應(yīng)區(qū)和反應(yīng) 時(shí)間的單位。6、幾種不同的反應(yīng)速率表觀反應(yīng)速率、催化 劑顆粒表觀反應(yīng)速率（顆粒動(dòng)力學(xué)速率）、床層動(dòng) 力學(xué)速率、本征反應(yīng)速率和外擴(kuò)散控制。dnAVdt若為等容

3、間歇反應(yīng)系統(tǒng)則有：r4de adt7、本征動(dòng)力學(xué)中常用的速率表達(dá)方式是:一匚二一221反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式表示化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度、溫度等 因素之間關(guān)系的方程式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表 達(dá)式或稱動(dòng)力學(xué)方程。即： n=f(cpT)大量實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果表明：在多數(shù)情況下濃度和溫度可以進(jìn)行變量分離，即動(dòng)力學(xué)方占22反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)和反應(yīng)活化能溫度效應(yīng)項(xiàng)可用反應(yīng)舞常皴表示，fT(r)=k 動(dòng)力學(xué)方程可寫成二仗(勺)(E kk0 expk KI大多數(shù)化學(xué)反應(yīng):與溫度關(guān)系可由 Att/iw農(nóng)詼©式表不:kEdTRT2上式為Arrhenius公式的積分式，它是由Arrhenius公式 的微分式積分而得。Ar

4、rhenius 公式積分式中E為反應(yīng)活化能，因次為J/mol kQ為指前因 子或頻率因子，是無因次常數(shù)。仏和E是宏觀系數(shù)，只能由 測定。兵從微觀上講反應(yīng)活化能就是反應(yīng)物分子激發(fā)為活化分 子所需的能量。注意2、以Ink對1/T標(biāo)繪可得到一條直線，直線的斜率即為一 E/Ro因此若活化能E的值大，則斜率大；活化能E的值小, 則斜率小。3、活化能與反應(yīng)熱無直接的關(guān)系，表示使反應(yīng)分子達(dá)到活 化態(tài)所需的能量。4、活化能越大，反應(yīng)速率受溫度的影響越大。5、對于一給定反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系在低溫時(shí)比高溫時(shí)更敏感。III1=1=例如：(a)現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為100kJ/mol,試估算(1)溫度由300K

5、上升10K,(2)溫度由400K上升10K速率常數(shù)各增大幾倍?(b)若活化能為150kJ/mol,再比較300K和400K各增加10K時(shí)，速率常數(shù)增大幾倍?1=解=盡=1 cm人啊蟲解=盡=1 cm人啊蟲竝=300甕2?L|-300-3 IO-.f：|-l.3ui：K：31uJ100000 -10口 831440&-：410 ;:=.;區(qū)=Y5WJf 翻A731U _和廠;嘆-二二=口A73i：iOV-占2Ar41U 150000-10_ Q 3314 4uft<41U400匕p00-310Tl,50Q.：jluJ ；：=：. -7返回L 224反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)和反應(yīng)級數(shù) 叢度

6、效應(yīng)的三種形式:無函數(shù)、雙曲線和級數(shù)型。(1)幕函數(shù)形式，如反應(yīng)aA + bB = pP + sS其反應(yīng)速率方程可表示為rA = kc沁徑上式中a, 0, y, 分別稱為反應(yīng)組分的級數(shù)，它 們之和為皮應(yīng)商總級數(shù)。右動(dòng)力學(xué)參數(shù)a、b和k的物理意義1、反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)有時(shí)亦可以是負(fù) 數(shù)，但總反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上很少可以達(dá)到3,更 不可能大于3。反應(yīng)級數(shù)的高低反映了反應(yīng)速率 對濃度變化的敏感程度。2、反應(yīng)級數(shù)表示了各組分的濃度對化學(xué)反應(yīng)速 度的影響程度，它不等于各組分的計(jì)量系數(shù)，也 不等于反應(yīng)的分子數(shù)。它通常由實(shí)驗(yàn)測定。只有 基元反應(yīng)各組分的級數(shù)才等于反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)。（2）雙曲型動(dòng)力學(xué)方程如：氫

7、氣與漠反應(yīng)生成漠化氫實(shí)驗(yàn)得知WhbJ =H2 + Br2*2 + °嗆/ C他>2HBr此反應(yīng)系由以下幾個(gè)基元反應(yīng)組成:尖驗(yàn)得知H2和B2反應(yīng)生成漠化氫反應(yīng)由幾個(gè)基元反應(yīng)組成對于 H2 + Bi 2 2HB1.Bi - +H2> HBi +H aH + Br2 HB1+ Bt l反應(yīng)歷程C （機(jī)理）H -十 HBr> H2 + Br -2 Br -化學(xué)計(jì)量式僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，與實(shí) 際反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理無關(guān)）。反應(yīng)機(jī)理與速率方程如果反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子,則稱該反應(yīng)為基元反應(yīng)，反之為非基元反應(yīng)?；磻?yīng)“計(jì)量方程與實(shí)際反應(yīng)歷程

8、一致；非基元反應(yīng)一 與實(shí)際反應(yīng)歷程不一致的。只有基元反應(yīng)才能按照質(zhì)量作用定律直接寫出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。即反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)為反應(yīng)速率式中各濃度項(xiàng)的指數(shù)。但是大多數(shù)反應(yīng)一般都要經(jīng)歷若干基元反應(yīng)才能最終完成，這個(gè) 過程就是該反應(yīng)的機(jī)理。盧本假設(shè)：莎 基元反應(yīng)假定：假定反應(yīng)實(shí)際上是由一系列反應(yīng)步驟依次 地進(jìn)行，并最后獲得其反應(yīng)產(chǎn)物，而組成反應(yīng)機(jī)理的每一 步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，可以直接用質(zhì)量作用定律來確定其 每一步的速率方程；速控步假設(shè)(rate control 1 ing step):在構(gòu)成反應(yīng) 機(jī)理的各個(gè)基元反應(yīng)中，若其中有一個(gè)基元反應(yīng)的速 率最慢，它的反應(yīng)速率即可代表整個(gè)反應(yīng)的速率，則 這一最慢反應(yīng)

9、稱為速控步或決速步。(2) 平衡假設(shè)(equilibrium hypothesis )：在存在一個(gè)含有對峙反 應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存在速控步，因?yàn)樗倏夭椒磻?yīng)很慢，可 假定快速平衡反應(yīng)(可逆基元反應(yīng))不受其影響，各正逆反應(yīng) 的平衡關(guān)系仍然存在，從而可利用平衡常數(shù)K及反應(yīng)物的濃度 來求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)(欄擬平 衡態(tài)”)。之所以稱為假設(shè)是因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的體系中， 完全平衡是達(dá)不到的這也僅是一種近似的處理方法。(3) 無急態(tài)近彳以法 (st cady state approx i mat i on )；由于自由基等中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命乂短，所 以可以近似認(rèn)為在反應(yīng)

10、達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基 本上不隨吋間而變化。即= 0(M為中間產(chǎn)物)如H 2與Bq反應(yīng)生成旳廠間的反應(yīng):H2+Br2 -> 2HBr實(shí)驗(yàn)得知，此反應(yīng)由以下幾個(gè)基元反應(yīng)組成:Br2 t 2Br (-ri) = i C BqBr+H2HBr+HH +Br2 T HBr +Br H+HBrH2+Br2B廠-> Br2(- E ) = 5cBr復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系中同時(shí)發(fā)生多個(gè)化學(xué)反應(yīng)，常見的復(fù) 雜反應(yīng)體系有可逆反應(yīng)、平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)。1、典型可逆反應(yīng)為k_A的消耗速率為（廠J+ = k+cA的生成速率為（r = k_C因此，A的凈反應(yīng)速率為一 G =（ 卩）+

11、 （卩）一 =k_c?2、典型的平行反應(yīng)為n?A因此，A的反應(yīng)速率為 一 G = klCA + k2C，Ab的反應(yīng)速率為 rB kx c：c的反應(yīng)速率為rc k2c.3、典型的串聯(lián)反應(yīng)為2bc因此，A的反應(yīng)速率為一q = kxcB的反應(yīng)速率為 rB = klCA - k2CBc的反應(yīng)速率為rc二心c；2更為復(fù)雜的反應(yīng)主要還是上述三者的不同組合。2.3氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)本節(jié)討論氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)，建 立氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)理論方程。氣固相催化過程氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)背固相催化反應(yīng)基本特征:-產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低活化能 和加速反應(yīng)速率。對可逆反應(yīng)，不能改變化學(xué)平

12、衡狀態(tài)和反應(yīng)熱， 同時(shí)加速正、逆反應(yīng)。-具有選擇性，催化劑可以在復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應(yīng)。> 同樣的反應(yīng)物在不同催化劑的作用下可以生成不CO + H2<同的產(chǎn)品。Cu,Zn,Al 、Fe,Co > Rh絡(luò)h絡(luò) 、CH3OH ch4 怪類混合物 CH2OHCH2OH 固體石蠟氣固相催化過程A +BC+ D瞇中側(cè)磁躺、b緞骷關(guān)Q 禰W）繊舫跚在多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸 附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附 三個(gè)連串步驟組成，因此，氣固相催化反應(yīng)本征 動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)討論化學(xué)吸附

13、理論和吸附模型。一、化學(xué)吸附設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附o化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過程，可表示為：人滌kaG是吸附速率，q是脫附速率，吸附凈速率為=a d氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1影響吸附速率乙的因素1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可 能越大。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論，碰撞次數(shù)Z為：z- Pa故碰撞次數(shù)與分壓成正比。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)2）吸附活化能EERT化學(xué)吸附需要一定的活化能E,只有能量超過E的分產(chǎn)才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率先x-3）表面覆蓋度乞表示已被A覆蓋的活性位分率；ERT氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機(jī)率為 綜合上述三方

14、面的因素，有ra = aApAf（3A）QX式中（7為吸附比例常數(shù)。A* 理想吸附層等溫方程1 理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來的，具有下列 基本要點(diǎn)：1）催化劑表面的吸附和脫附活化能相同催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化 能均不隨表面覆蓋度而變化，則有f巳-滬譏他）-川（仇）護(hù)吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，所以碰撞機(jī)率/©）只與空位率（1-即 有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機(jī)率廣©）只與覆 蓋度乞有關(guān)。3）吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡門當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：r = ra-rd =0 按照理想吸附層模型，凈吸附

15、速率為廠=心厶（1一乞）一焉乞=0上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程，心和©為吸附速 率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。理想吸附層模型-RT J化學(xué)吸附理論真實(shí)吸附層模型r = kaPA-3A)-kd3Ar = rard=k； PA exp(-g0)- k； exp(/i0)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)I理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)r = ra-rd 二On乙二勺二嘰h ka上式即為單分子A被吸附時(shí)的Langmuri理想吸附層等溫方程, 是指，Q是吸附平衡常數(shù)；龍為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。1） A和B同時(shí)被吸附對于A：卩=5厶（1 一

16、乞）一5乞 平衡時(shí)：乙=000A的吸附等溫式1 一&q_仇= bAP0對 丁" B : G = kE P B （1 乞 &B）- kdEB平衡時(shí)：G=0B的吸附等溫式一 =bBpB1 &廠4聯(lián)立上兩式可得:3A =1+W；+W；0Ml1+M；+M；02) 個(gè)組分同時(shí)被吸附表面覆蓋度組分z的表面覆蓋度0 =加：1+£加:理想解離吸附等溫方程例女口： H2+2cr< 2(Hcr)吸附速率ra=kapA(l-0j解吸速率卩=kd0A2吸附凈速率r = ra-rd =kapA(l-0A)2 -kd0A2當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)，r=0,則有真實(shí)吸附模型-實(shí)際催化

17、劑表面的不均勻性造成:1) 吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2) 不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最 廣的是由焦姆金(tOmkuh, Temkin)提出的理論。他認(rèn) 為：對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表Ea=EaeAEd=E-/33A面覆蓋度的增加，吸附適化能線性增加，脫附活化能線性 下降，即：羅，E： 0, a為常數(shù)將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式 中：-E° a0Ay-Qf ©Jexz< + MRTRT當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)，的變化對嘉的影響要比ex 小得多，同理，f（0J的變化對rd

18、的影響要比exRT )小得多因此，可以近似認(rèn)為，/（乞）和f （乞）是常數(shù)。-E°= 6/(&Jex令:aq =RT薦=k f ©Jex7焦姆金吸附等溫方程則有：r = kapA exp(c-g0A)-kd exp(h6A)吸附達(dá)到平衡時(shí),r=0,貝hkaPA exp（-g&J = kd exp（/z乞）因此有：1 *I- = expfe + /z）令:»K°,f = g + hkdkd則：K°p； = exp倫）* =?。↘°P；）此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金 吸附等溫方程。弗羅德里希吸附模型基本

19、假設(shè)：對于不均勻表面，吸附和脫附活化 能與表面覆蓋度呈指數(shù)關(guān)系。模型方程為：°A = KpA氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)化反應(yīng)是由三不串聯(lián)步驟組成：(1)在活性位的化學(xué)吸附；(2)吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)； (3)產(chǎn)物脫附。催化反應(yīng)速率是這三個(gè)步驟的總速率。如果這三步 中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩步的 阻力，則可忽略其他兩步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá) 到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個(gè)步驟的阻力。催 化反應(yīng)速率等于這一步驟的速率，這一步驟也稱之 為速度控制步驟。例如：有如下一反應(yīng)1 + B o R人 + b Act ,rAkaApAev -kdA0AB + b _ Ba :. rB = k

20、aBpBOv - kdB0BAct + Bb Rcr + cr /. r = ks0A3B -k_sOROvRbR- <y rR kdR3R kaRpROv其中0為表面空白活性位，且 Op氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)當(dāng)反應(yīng)步驟為速率控希步時(shí)，其它各步達(dá)反應(yīng)2衡，即G B = a = 0，可解得°rKaPa + KaPa+KbPb+KrPrKbPb + KaPa+KbPb+KrPr1 + KaPa + KbPb + KrPrWb =1 + KaPa + KbPb + KrPr氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)代入表面反應(yīng)速率方廁得動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)k

21、s KaKbPaPb + KApA + KrPb + KrPr)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)當(dāng)A的吸附為速率控制步驟反應(yīng)A + BoR人 + b Aa:.rAkaApA0v kdAeAB + b <> Bey . rB kaB pB0v '“b&bAct + Bcr Re + er /. r = ks0A0B -k_s0R0vRb _ R + b .r = kdReR -kaRpRov 其中©為表面空白活性位，且Oy=l乞_ obPb_ KB pB%kdBk久 k°r 0RL &B ks KbPbOv KKbPb 3r=e£l=Kr

22、Pr3vSr=沁+5+3將色和乞代入A的吸附速率方程式中得(G)=7點(diǎn)=aPav kdA KKbPb=kaAPAkdAKkaAPAkdAKKbPblKKbPb)=> (r4) =疋 Z 拌匚 + KbPb+KrPr KKbPb/ 、kaApAKrPr幻 KaKKbPb)1+咲洱+S + SKKrPr例如有如下一反應(yīng)1分R|4 + cr<>Acr 二心=kaApAOv kdA0AAcr< Rcr :. r ks0A k_s0RRbR + c rR kdR0R kaR pR0v其中0為表面空白活性位，且&v =1乞 - &R若狙的吸附過程為速率控儒步驟，則有：廠=心=0可解得e仝= 冬以 及=kr pR3v ks KkdR將乞和念代入0式中：伴+S代入4的吸附速率方程得0(G)= KaPaV - kdA3A=kaAPA3V - 5 卡k n -k KrPr=k p3 _k KrPrOvS kK1 +警+ S=(F = K,1 + / + K 倔例如有如下一反應(yīng)1分R= kaApA3v -kdAeAAcr< Rcr r ks0A -k_s0RRb <>R + cr . rR = kdR3R kaRpROV其中0為表面空白活性位，且 &y=l乞-°r 若R的脫附過程為速