石墨烯制備及性能 實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、石墨烯制備及性能 實(shí)驗(yàn)報(bào)告一、緒論石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明

2、的，只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫其電子遷移率超過(guò)15000 cm2/V·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8 ·m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因其電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來(lái)發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實(shí)質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體，也適合用來(lái)制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽(yáng)能電池。2004年,英國(guó)曼切斯特大學(xué)科學(xué)家GeimAK等人,通過(guò)膠帶反復(fù)剝離石墨片獲得只有一個(gè)原子厚度的石墨單片石墨烯(graphene）。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積

3、成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。在石墨烯被發(fā)現(xiàn)以前,理論和實(shí)驗(yàn)上都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無(wú)法在非絕對(duì)零度穩(wěn)定存在,因而石墨烯的問(wèn)世引起了全世界的關(guān)注。事實(shí)上,石墨烯是普遍存在于其他碳材料中,并可以看作是其他維度碳基材料的組成單元:如三維的石墨可以看作是由石墨烯單片經(jīng)過(guò)堆砌而形成:零維的富勒烯可看作由特定石墨烯形狀團(tuán)聚而成;而石墨烯卷曲后就可形成一維的碳納米管結(jié)構(gòu)。盡管石墨烯只有一個(gè)碳原子厚度,并且是己知材料中最薄的一種,然而卻非常牢固堅(jiān)硬,它比鉆石還強(qiáng)硬,其強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還高100倍。石墨烯也是目前己知導(dǎo)電性能最出色的材料,其電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體

4、中的運(yùn)動(dòng)速度。此外,石墨烯還具有許多優(yōu)異的性能:如較高的楊氏模量(1100GPa)、熱導(dǎo)率(5000w·m·K)、較高的載流子遷移率(2×10cmvS)、巨大的比表面積(理論計(jì)算值2630mg)、鐵磁性等等。這些優(yōu)越的性質(zhì)及其特殊的二維結(jié)構(gòu)使得科學(xué)家認(rèn)為石墨烯擁有非常美好的發(fā)展前景。窗口電極是太陽(yáng)能電池中的重要部件，窗口電極需要有良好的導(dǎo)電性、好的透光性和適合的功函數(shù)。目前常用的窗口電極材料是銦錫氧化物半導(dǎo)體透明薄膜（ITO），但是銦在地球上的含量有限， 同時(shí)ITO 在近紅外區(qū)的透光性較差，在酸性條件下不穩(wěn)定以及不利于柔性器件的制備41。石墨烯被認(rèn)為是替代ITO

5、的合適材料，并已有很多小組做了相關(guān)的研究42-44。Wang 等將石墨烯取代ITO 用作太陽(yáng)能的透明導(dǎo)電薄膜，取得了0.26%的轉(zhuǎn)化效率；Kalita 等用石墨烯作為有機(jī)太陽(yáng)能電池的透明電極，獲得了0.68%的效率，但是仍然低于ITO 1.21%的效率；Arco 等用石墨烯為透明電極，獲得的有機(jī)太陽(yáng)能電池效率為1.18%，與ITO 的1.27%已非常接近。隨著石墨烯制備質(zhì)量的提高，以石墨烯為透明電極制備的太陽(yáng)能電池性能已經(jīng)接近ITO， 同時(shí)石墨烯可以制備柔性的太陽(yáng)能電池，這說(shuō)明石墨烯在太陽(yáng)能透明電極領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景。清華大學(xué)機(jī)械系吳德海課題組用石墨烯直接與硅接觸，形成肖特基結(jié)，制備了石墨

6、烯和硅肖特基結(jié)太陽(yáng)能電池，電池效率達(dá)到了1.7%。隨后該課題組將石墨烯和碳納米管薄膜復(fù)合在一起制備成透明導(dǎo)電薄膜，這種薄膜與硅形成太陽(yáng)能電池，電池效率達(dá)到了5.2%。Ihm 等研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯基太陽(yáng)能電池的開路電壓與石墨烯的層數(shù)有著非常大的關(guān)系，隨著層數(shù)的增多，電池的開路電壓降低。隨著石墨烯可控制備的實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用研究的不斷深入，石墨烯基太陽(yáng)能電池的效率還將不斷提高。石墨烯氣體傳感器的工作原理是，當(dāng)石墨烯吸附氣體分子時(shí)，石墨烯的電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生變化，這是因?yàn)槲降臍怏w分子會(huì)作為施主或者受主提供或者接受電子，從而影響石墨烯的電導(dǎo)率。石墨烯作為氣體傳感器有著非常大的優(yōu)勢(shì)，首先石墨烯是二維材料，所有碳原子都

7、暴露在外；其次，石墨烯的約翰遜噪音（在平衡狀態(tài)下，由于載流子的熱振動(dòng)而引起的噪音）非常小，使得石墨烯基傳感器的靈敏度非常高；第三，石墨烯內(nèi)部的晶體缺陷較少，熱控開關(guān)產(chǎn)生很少的噪音；第四，四探針?lè)ǖ臏y(cè)量可以在石墨烯晶體上實(shí)現(xiàn)，并且形成歐姆接觸，電阻非常小。Schedin 等在2007 年，首次制備了石墨烯基氣體傳感器，該傳感器對(duì)NO2、NH3、H2O 和CO 等氣體都有著非常好的檢測(cè)特性。隨后，石墨烯基傳感器得到了廣泛的研究，一些研究小組通過(guò)在石墨烯表面負(fù)載金屬顆粒，提高石墨烯氣體傳感器的性能。Sundaram 等在石墨烯的表面負(fù)載了金屬鈀，發(fā)現(xiàn)這樣的石墨烯制備的傳感器可以探測(cè)氫氣，而不負(fù)載金屬

8、鈀的石墨烯探測(cè)不到氫氣。Zhang 等用第一性原理研究了元素?fù)诫s（氮、硼、鋁等元素）對(duì)石墨烯基氣體傳感器的影響，結(jié)果表明，元素?fù)诫s可以提高石墨烯的氣敏性質(zhì)。這些研究的不斷推進(jìn)，將會(huì)促進(jìn)石墨烯在氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著社會(huì)的發(fā)展和便攜式電子設(shè)備需求量的增長(zhǎng)，人們對(duì)超級(jí)電容器的性能提出了更高的要求，尋找合適的電極材料，一直是提高超級(jí)電容器性能的重要途徑。石墨烯擁有非常好的導(dǎo)電性、非常大的比表面積、優(yōu)異的柔韌性和良好的機(jī)械性能， 因此石墨烯被認(rèn)為是超級(jí)電容器電極的理想材料。Stoller 等以化學(xué)改性的石墨烯為電極材料，制備了基于石墨烯的超級(jí)電容器，這種石墨烯在水系和有機(jī)電解液中的比容量分別達(dá)到了

9、135F/g 和99F/g。Wang 等用還原氧化石墨法制備的石墨烯為原料，用氫氧化鉀為電解液，制備的超級(jí)電容器比容量達(dá)到了205F/g。在制備石墨烯電極的過(guò)程中，石墨烯的片層會(huì)發(fā)生疊加，形成100nm 左右的孔隙，有利于電解液的擴(kuò)散，從而改善了超級(jí)電容器的功率特性。將石墨烯與金屬氧化物、碳納米管和高分子組成復(fù)合物，也是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，基于這種復(fù)合物制備的超級(jí)電容器有著更為優(yōu)異的性能。Chen 等56制備了石墨烯和納米針狀二氧化錳的混合物，以硫酸鈉為電解質(zhì)制備了超級(jí)電容器，比容量達(dá)到了216F/g。清華大學(xué)化工系魏飛課題組合成了石墨烯和聚丙胺的復(fù)合物，基于這種混合物制備的超級(jí)電容器比容量高

10、達(dá)1046F/g。石墨烯為聚丙胺提供活性點(diǎn)，同時(shí)為聚丙胺提供導(dǎo)電通道，這種方法既降低了超級(jí)電容器的成本，又提高了超級(jí)電容器的壽命，他們制備這種復(fù)合物的示意圖如圖6 所示。這些研究表明，石墨烯基超級(jí)電容器的工業(yè)化生產(chǎn)前景非常廣闊。石墨烯在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽(yáng)能電池、氣體傳感器和超級(jí)電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展，同時(shí)石墨烯還在場(chǎng)發(fā)射、催化劑載體、鋰離子電池、染料電池、重金屬離子去除、氫氣存儲(chǔ)和應(yīng)力傳感器等領(lǐng)域取得了應(yīng)用，這些研究在不停歇地進(jìn)行著，新的進(jìn)步和發(fā)現(xiàn)不斷發(fā)生?，F(xiàn)在石墨烯已經(jīng)成為科研工作者的寵兒，很多科研工作者都想將石墨烯用在自己研究的領(lǐng)域，相信隨著時(shí)間的推移，石墨烯的應(yīng)用前景會(huì)越來(lái)越

11、光明。本實(shí)驗(yàn)制取石墨烯還原氧化石墨法，與機(jī)械剝離法類似，均以塊體的石墨為原料制備石墨烯。將石墨氧化，能夠在石墨邊沿接上一些官能團(tuán)，甚至在石墨層間插入一些物質(zhì)，使得石墨層之間的引力變小，有利于石墨層的剝離，再通過(guò)還原劑還原剝離下來(lái)石墨片層，制備出石墨烯。該方法典型的步驟是，先將天然石墨用Hummers 方法氧化成氧化石墨，然后將100mg 氧化石墨加入到100mL 水中形成黃色的混合溶液，超聲振蕩混合溶液一段時(shí)間；隨后將1mL 水合肼加入上述溶液中，在水冷凝器中加熱到100°C 并且保溫24h， 隨后對(duì)氧化石墨進(jìn)行充分地還原，即可得到石墨烯。傳統(tǒng)化學(xué)法制備的石墨烯不溶于水，這極大妨礙了

12、石墨烯的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)采用一種簡(jiǎn)單綠色的水溶性方法制備石墨烯，為石墨烯基功能器件的制備奠定基礎(chǔ)。氧化石墨還原法制備石墨烯的成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)；但由于石墨被強(qiáng)氧化劑氧化，很難進(jìn)行充分地還原，制備的石墨烯中常含有氧的官能團(tuán)，對(duì)其物理、化學(xué)等性能有不利影響。二、實(shí)驗(yàn)意義及目的（一）、實(shí)驗(yàn)意義1、通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步鞏固，復(fù)習(xí)制備物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法，并且進(jìn)一步了解石墨烯在本專業(yè)的應(yīng)用，為以后該材料在本專業(yè)的使用打好基礎(chǔ)。2、進(jìn)一步培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，搜索相關(guān)文獻(xiàn)的能力，團(tuán)隊(duì)合作的能力，為以后的進(jìn)一步科研打好基礎(chǔ)。3、通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，了解相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)量?jī)x器的大致原理，使用方法，并且學(xué)習(xí)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

13、，實(shí)驗(yàn)圖表的方法，為以后的科研實(shí)驗(yàn)做好準(zhǔn)備。（二）、實(shí)驗(yàn)?zāi)康膫鹘y(tǒng)化學(xué)法制備的石墨烯不溶于水，極大妨礙了石墨烯的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)課采用一種簡(jiǎn)單綠色的水溶性方法制備石墨烯，為石墨烯基功能器件的制備奠定基礎(chǔ)。三、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容在冰浴條件下，向干燥的250ml燒杯中加入1.5g鱗片石墨（300目），0.75gNaNO，35ml強(qiáng)酸，4.5g氧化劑（加入過(guò)程必須緩慢，防止噴濺），然后保持冰浴2小時(shí)，將燒杯轉(zhuǎn)移至35水浴鍋中反應(yīng)2小時(shí)，接著在冰浴條件下向燒杯中緩緩加入69ml蒸餾水（開始加入要緩慢滴加，待酸稀釋后，可以快速加入，保持溫度不要超過(guò)50），加水完成后將燒杯轉(zhuǎn)移至98水浴鍋中反應(yīng)15分鐘，然后將燒杯拿出加

14、入50ml蒸餾水稀釋，最后向燒杯中加入7.5ml 30的雙氧水，得到金黃色沉淀，即為氧化石墨。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在攪拌條件下完成。將燒杯靜置20分鐘，氧化石墨沉淀至下方，將上清液倒掉，接著用5%稀酸洗滌氧化石墨三次。最后用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，離心分離得到氧化石墨沉淀，最后將沉淀至于80干燥箱中干燥24小時(shí)得到氧化石墨。100mg氧化石墨加入100ml 1mol/L的NaOH溶液中，超聲1小時(shí)，接著在冰浴條件下向燒杯中加入0.2g NaBH4，在攪拌條件下保持冰浴2小時(shí)，接著將燒杯轉(zhuǎn)移至80水浴鍋中反應(yīng)2小時(shí)，得到的石墨烯用蒸餾水洗滌三次，最后離心分離，于40干燥箱中烘干24小時(shí)即得到成品石墨烯。

15、四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析1、紅外光譜數(shù)據(jù)分析： 根據(jù)紅外數(shù)據(jù)分析方法，分析33002800cm-1區(qū)域C-H伸縮振動(dòng)吸收；以3000 cm-1為界：高于3000cm-1為不飽和碳C-H伸縮振動(dòng)吸收，有可能為烯，炔，芳香化合物；而低于3000cm-1一般為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收；若在稍高于3000cm-1有吸收,則應(yīng)在 22501450cm-1頻區(qū)，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，炔 22002100 cm， 烯 16801640 cm 芳環(huán) 1600,1580,1500,1450 cm。再把描述

16、各官能團(tuán)的相關(guān)峰聯(lián)系起來(lái)，以準(zhǔn)確判定官能團(tuán)的存在。借鑒以往的參考文獻(xiàn)我們認(rèn)為石墨烯中含有近似于六元環(huán)的大鍵。 2、 拉曼數(shù)據(jù)分析： 拉曼光譜是分子或凝聚態(tài)物質(zhì)的散射光譜,入射光是強(qiáng)單色光,散射光除含有頻率未變的光(稱瑞利散射)外,還含有相當(dāng)弱的有頻率增減的光,其中帶有散射體結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的信息。拉曼數(shù)據(jù)反映了材料組成、結(jié)構(gòu)等信息。不同的拉曼峰位對(duì)應(yīng)于不同的特征基團(tuán)。與紅外光譜相，拉曼光譜制樣簡(jiǎn)單，干擾小。參考相關(guān)文獻(xiàn)得知，拉曼光譜檢測(cè)物質(zhì)分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)信息，且拉曼數(shù)據(jù)的峰強(qiáng)與物質(zhì)的濃度是成正比關(guān)系?？梢跃痛嗽诩t外光譜的基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析出石墨烯樣品中包含多種類型的C-C鍵。 3、 SEM數(shù)據(jù)分析：

17、 SEM具體的展示了石墨烯的微觀形態(tài)，也可以就此判斷自己制備的石墨烯究竟是否成功。從兩次測(cè)量的結(jié)果來(lái)看，我們組所制備出的石墨烯微觀結(jié)構(gòu)不是特別整齊，和理想的結(jié)果之間仍存在較大的差距。經(jīng)過(guò)群組分析，我們認(rèn)為：1、在加入原料的過(guò)程中我們存在失誤操作，這是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏離理想結(jié)果的主要條件；2、分散液的制備可能不符合規(guī)范，濃度可能不夠。 第一次SEM實(shí)驗(yàn)原始相關(guān)儀器數(shù)據(jù)： SemImageFileInstructName=SU8000SerialNumber=HI-0816-0008DataNumber=SU8000SampleName=2Format=tifImageName=2_m001.tif

18、Directory=D:lixin2014.11.10Date=11/10/2014Time=14:14:50Media=HDData DataSize=1280x960PixelSize=1.984375SignalName=SE(U)SEDetSetting=SE,U,EvenAcceleratingVoltage=15000 VoltDecelerationVoltage=0 VoltMagnification=50000WorkingDistance=9200 umEmissionCurrent=10100 nALensMode=NormalPhotoSize=1000Vacuum=M

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21、ia=HDData DataSize=1280x960PixelSize=5.512153SignalName=SE(U)SEDetSetting=SE,U,EvenAcceleratingVoltage=15000 VoltDecelerationVoltage=0 VoltMagnification=18000WorkingDistance=9200 umEmissionCurrent=10500 nALensMode=NormalPhotoSize=1000Vacuum=MicronMarker=3000SubMagnification=0SubSignalName=SpecimenBi

22、as=0 VCondencer1=5000ScanSpeed=Capture_FAST1(16)CalibrationScanSpeed=21ColorMode=GrayscaleColorPalette=ScreenMode=Full ScreenComment=KeyWord1=KeyWord2=Condition=Vacc=15kV Mag=x18.0k WD=9.2mmDataDisplayCombine=1StageType=2StagePositionX=22664000StagePositionY=20678000StagePositionR=0StagePositionZ=80

23、00000StagePositionT=0MagnificationDisplay=0第二次SEM測(cè)試圖像： 五、實(shí)驗(yàn)心得化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)與生活生產(chǎn)息息相關(guān)的課程。化學(xué)知識(shí)的實(shí)用性很強(qiáng)，因此實(shí)驗(yàn)就顯得非常重要。剛開始做實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，由于理論知識(shí)基礎(chǔ)不好，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程遇到了許多的難題，也使感到了理論知識(shí)的重要性。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題， 自己看書，獨(dú)立思考，最終解決問(wèn)題，從而也就加深了對(duì)理論知識(shí)的理解，達(dá)到了雙贏”的效果。在做實(shí)驗(yàn)前,將課本上的知識(shí)吃透,這是做實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ),實(shí)驗(yàn)前理論知識(shí)的準(zhǔn)備，也就是要事前了解將要做的實(shí)驗(yàn)的有關(guān)資料，如：實(shí)驗(yàn)要求，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)步驟，最重要的是要記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

24、等等。否則，老師講解時(shí)就會(huì)聽(tīng)不懂,這將使做實(shí)驗(yàn)的難度加大,浪費(fèi)做實(shí)驗(yàn)的寶貴時(shí)間。做實(shí)驗(yàn)時(shí),一定要親力親為,務(wù)必要將每個(gè)步驟,每個(gè)細(xì)節(jié)弄清楚,弄明白,實(shí)驗(yàn)后,還要復(fù)習(xí),思考,這樣,印象才深刻,記得才牢固,否則,過(guò)后不久就會(huì)忘得一干二凈,這還不如不做.做實(shí)驗(yàn)時(shí),老師會(huì)根據(jù)自己的親身體會(huì),將一些課本上沒(méi)有的知識(shí)教給我們,拓寬我們的眼界,使我們認(rèn)識(shí)到這門課程在生活中的應(yīng)用是那么的廣泛。我們做實(shí)驗(yàn)絕對(duì)不能人云亦云，要有自己的看法，這樣就要有充分的準(zhǔn)備，若是做了也不知道是個(gè)什么實(shí)驗(yàn)，那么做了也是白做。實(shí)驗(yàn)總是與課本知識(shí)相關(guān)的在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們應(yīng)該盡量減少操作的盲目性提高實(shí)驗(yàn)效率的保證，有的人一開始就趕著做，結(jié)果卻越做越忙，主要就是這個(gè)原因。在做實(shí)驗(yàn)時(shí)，開始沒(méi)有認(rèn)真吃透實(shí)驗(yàn)步驟，忙著連接實(shí)驗(yàn)儀器、添加藥品，結(jié)果實(shí)驗(yàn)失敗，最后只好找其他同學(xué)幫忙。特別是在做實(shí)驗(yàn)報(bào)告時(shí)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)現(xiàn)象出現(xiàn)很多問(wèn)題，如果不解決的話，將會(huì)很難的繼續(xù)下去，有不懂的地方