ICP-OES基礎(chǔ)理論P(yáng)PT精選文檔

1、ICP-OES基本理論基本理論 PerkinElmer 上海辦事處2 一、一、ICP發(fā)射光譜概述及分析原理發(fā)射光譜概述及分析原理3 原子發(fā)射光譜的歷史原子發(fā)射光譜的歷史4 原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)5 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征原子發(fā)射光譜法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法。譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法。原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過程原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過程，即：，即： 由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣

2、態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；而產(chǎn)生光輻射； 將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜； 用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。 由于待測元素原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此由于待測元素原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度可對樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測定。不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測定。6 1913年年Bohr提出了原子結(jié)構(gòu)學(xué)說

3、，其要點(diǎn)如下：提出了原子結(jié)構(gòu)學(xué)說，其要點(diǎn)如下： 電子繞核作圓周運(yùn)行，可以有若干個(gè)分立的圓形軌道，在不同軌道上運(yùn)行的電子繞核作圓周運(yùn)行，可以有若干個(gè)分立的圓形軌道，在不同軌道上運(yùn)行的電子處于不同的能量狀態(tài)。在這些軌道上運(yùn)行的電子不輻射能量，即處于定電子處于不同的能量狀態(tài)。在這些軌道上運(yùn)行的電子不輻射能量，即處于定態(tài)。在多個(gè)可能的定態(tài)中，能量最低的態(tài)叫基態(tài)，其它稱為激發(fā)態(tài)態(tài)。在多個(gè)可能的定態(tài)中，能量最低的態(tài)叫基態(tài)，其它稱為激發(fā)態(tài) 原子可以由某一定態(tài)躍遷至另一定態(tài)。在此過程中發(fā)射或吸收能量，兩態(tài)之原子可以由某一定態(tài)躍遷至另一定態(tài)。在此過程中發(fā)射或吸收能量，兩態(tài)之間的能量差等于發(fā)射或吸收一個(gè)光子所具有

4、的能量，即間的能量差等于發(fā)射或吸收一個(gè)光子所具有的能量，即: h =E2-E1 上式稱為上式稱為Bohr頻率條件頻率條件。式中，。式中，E2 E1。如。如E2為起始態(tài)能量，則發(fā)射輻射；為起始態(tài)能量，則發(fā)射輻射；如如E2為終止態(tài)能量，則吸收輻射。為終止態(tài)能量，則吸收輻射。h為為planck常數(shù)（常數(shù)（6.626210-34JS）。）。 原子可能存在的定態(tài)只能取一些不連續(xù)的狀態(tài)，即電子只能沿著特定的軌道原子可能存在的定態(tài)只能取一些不連續(xù)的狀態(tài)，即電子只能沿著特定的軌道繞核旋轉(zhuǎn)。在這些軌道上，電子的軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量繞核旋轉(zhuǎn)。在這些軌道上，電子的軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量P 必須等于必須等于h/2 的正整數(shù)的正整數(shù)

5、倍。即倍。即: P = nh/2 （n=1，2，3） 此式稱為此式稱為Bohr量子化規(guī)則量子化規(guī)則，n稱為主量子數(shù)據(jù)。稱為主量子數(shù)據(jù)。7 + 激發(fā)激發(fā)8 n電子返回低能級電子返回低能級n發(fā)出特定波長的光發(fā)出特定波長的光 D DE=k/l l k =12400 =12400光光+ 發(fā)射發(fā)射9 n多種能量傳輸n發(fā)射光取決于能級間能量差返回基態(tài)發(fā)出光+激發(fā)態(tài)DE = h = hc/l h = Plancks 常數(shù), = 頻率, c = 光速, l = 波長 原子光譜的產(chǎn)生原子光譜的產(chǎn)生10 激發(fā)發(fā)射能量 離子激發(fā)態(tài) 離子基態(tài)abcda,b激發(fā)c 電離d 離子激發(fā)efghe 離子發(fā)射f,g,h 原子發(fā)

6、射 激發(fā)態(tài) l 4l 3l 2l 1 能級圖能級圖11 強(qiáng)度強(qiáng)度C濃度濃度0ICI 定量分析定量分析12 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀系統(tǒng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀系統(tǒng)光譜儀系統(tǒng)光譜儀系統(tǒng)檢測器檢測器光學(xué)傳遞光學(xué)傳遞等離子炬管等離子炬管等離子炬等離子炬蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)泵霧化室霧化室氬氣氬氣樣品樣品高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器數(shù)據(jù)系統(tǒng)數(shù)據(jù)系統(tǒng)微處理器微處理器和電子控制系統(tǒng)和電子控制系統(tǒng)廢液口廢液口霧化器霧化器樣品噴射管樣品噴射管13 原子發(fā)射光譜儀的發(fā)展歷程就是尋找高溫穩(wěn)定光源的歷程 火花火花交流電弧交流電弧電感耦合等離子體（電感耦合等離子體（ICP）微波誘導(dǎo)等離子體（微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）火焰火焰溫度：溫

7、度：20003000K，穩(wěn)定性：很好，穩(wěn)定性：很好溫度：溫度：40007000K，穩(wěn)定性：好，穩(wěn)定性：好溫度：溫度：40007000K，穩(wěn)定性：差，穩(wěn)定性：差溫度：溫度：60008000K穩(wěn)定性：很好穩(wěn)定性：很好直流電弧直流電弧激光激光溫度：溫度：10000K，穩(wěn)定性：好，穩(wěn)定性：好溫度：溫度：10000K穩(wěn)定性：很好穩(wěn)定性：很好14 電感耦合等離子體電感耦合等離子體 ICP 溫度高達(dá)7000度 工作氣體氬氣 溶液進(jìn)樣 檢出限低 穩(wěn)定性好 線性范圍寬 ICP- OES 多元素測定15 ICP輔助氣輔助氣冷卻氣冷卻氣等離子體等離子體RF線圈線圈霧化氣霧化氣+ 樣品氣溶膠樣品氣溶膠 環(huán)型電流環(huán)型電

8、流16 等離子體（等離子體（Plasma）一詞首先由一詞首先由Langmuir在在1929年提出，目前一年提出，目前一般指電離度超過般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是處于中性的。從廣義上講像火焰和電弧的高溫衡狀態(tài)，從整體來看是處于中性的。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽和恒星表面的電離層等都是等離子體。部分、火花放電、太陽和恒星表面的電離層等都是等離子體。 等離子體可以按溫

9、度分為高溫等離子體和低溫等離子體兩大類。當(dāng)溫等離子體可以按溫度分為高溫等離子體和低溫等離子體兩大類。當(dāng)溫度高達(dá)度高達(dá)106-108K時(shí)，所有氣體的原子和分子完全離解和電離，稱為高時(shí)，所有氣體的原子和分子完全離解和電離，稱為高溫等離子體；當(dāng)溫度低于溫等離子體；當(dāng)溫度低于105K時(shí)，氣體部分電離，稱為低溫等離子時(shí)，氣體部分電離，稱為低溫等離子體。體。 17 ICP光源的特性光源的特性 趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)：高頻電流在導(dǎo)體上傳輸時(shí)，由于導(dǎo)體的寄生分布電感的作用，：高頻電流在導(dǎo)體上傳輸時(shí)，由于導(dǎo)體的寄生分布電感的作用，使導(dǎo)線的電阻從中心向表面沿半徑以指數(shù)的方式減少，因此高頻電流的傳使導(dǎo)線的電阻從中心向表面

10、沿半徑以指數(shù)的方式減少，因此高頻電流的傳導(dǎo)主要通過電阻較小的表面一層，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。等離子體是電導(dǎo)主要通過電阻較小的表面一層，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。等離子體是電的良導(dǎo)體，它在高頻磁場中所感應(yīng)的環(huán)狀渦流也主要分布在的良導(dǎo)體，它在高頻磁場中所感應(yīng)的環(huán)狀渦流也主要分布在ICP的表層。的表層。從從ICP的端部用肉眼即可觀察到在白色圈環(huán)中有一亮度較暗的內(nèi)核，俗稱的端部用肉眼即可觀察到在白色圈環(huán)中有一亮度較暗的內(nèi)核，俗稱“炸面圈炸面圈”結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供一個(gè)電學(xué)的屏蔽筒，當(dāng)試樣注入結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供一個(gè)電學(xué)的屏蔽筒，當(dāng)試樣注入ICP的通的通道時(shí)不會(huì)影響它的電學(xué)參數(shù)，從而改善了道時(shí)不會(huì)影響它的電學(xué)參

11、數(shù)，從而改善了ICP的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。 S=1/(f)1/2 ( S: 趨膚層深度趨膚層深度 f: 高頻電源頻率高頻電源頻率) 通道效應(yīng)：通道效應(yīng)：由于切線氣流所形成的旋渦使軸心部分的氣體壓力較外周略低，由于切線氣流所形成的旋渦使軸心部分的氣體壓力較外周略低，因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的ICP底部鉆出一條通底部鉆出一條通道穿過整個(gè)道穿過整個(gè)ICP。通道的寬度約。通道的寬度約2mm，長約，長約5cm。樣品的霧滴在這個(gè)約。樣品的霧滴在這個(gè)約7000K的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解、原子化、電離并激發(fā)。即通道可使的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解

12、、原子化、電離并激發(fā)。即通道可使這四個(gè)過程同時(shí)完成。由于樣品在通過通道的時(shí)間可達(dá)幾個(gè)毫秒，因此被這四個(gè)過程同時(shí)完成。由于樣品在通過通道的時(shí)間可達(dá)幾個(gè)毫秒，因此被分析物質(zhì)的原子可反復(fù)地受激發(fā)，故分析物質(zhì)的原子可反復(fù)地受激發(fā)，故ICP光源的激發(fā)效率較高。光源的激發(fā)效率較高。18 點(diǎn)火過程點(diǎn)火過程19 當(dāng)有高頻電流通過線圈時(shí)，產(chǎn)生軸向磁場，這時(shí)若用高頻點(diǎn)火裝置當(dāng)有高頻電流通過線圈時(shí)，產(chǎn)生軸向磁場，這時(shí)若用高頻點(diǎn)火裝置產(chǎn)生火花，形成的載流子（離子與電子）在電磁場作用下，與原子產(chǎn)生火花，形成的載流子（離子與電子）在電磁場作用下，與原子碰撞并使之電離，形成更多的載流子，當(dāng)載流子多到足以使氣體有碰撞并使之電

13、離，形成更多的載流子，當(dāng)載流子多到足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時(shí)，在垂直于磁場方向的截面上就會(huì)感生出流經(jīng)閉合足夠的導(dǎo)電率時(shí)，在垂直于磁場方向的截面上就會(huì)感生出流經(jīng)閉合圓形路徑的渦流，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體圓形路徑的渦流，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體形成最高溫度可達(dá)形成最高溫度可達(dá)10000K的穩(wěn)定的等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦的穩(wěn)定的等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣載帶試樣氣溶膠通過等離合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣載帶試樣氣溶膠通過等離子體時(shí)，被后者加熱至子體時(shí)，被后者加熱至6000-7000K，并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射，并被原

14、子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。光譜。20 ICP各區(qū)域的溫度各區(qū)域的溫度21 ICP各區(qū)域的分布各區(qū)域的分布 ICPICP發(fā)射過程發(fā)射過程22 電感耦合等離子體光譜儀的發(fā)展（ICP-OES） 單道單道+多通道多通道多通道多通道全譜直讀全譜直讀攝譜儀攝譜儀平面光柵平面光柵+相板相板 （1970）全譜，但不能直讀全譜，但不能直讀凹面光柵凹面光柵+光電倍增管光電倍增管直讀，但不能同時(shí)測量背景，不是全譜直讀，但不能同時(shí)測量背景，不是全譜平面光柵平面光柵+光電倍增管光電倍增管直讀，但不能同時(shí)測量背景，不是全譜直讀，但不能同時(shí)測量背景，不是全譜中階梯光柵中階梯光柵+固體檢測器固體檢測器單道掃描單道掃描后全譜直讀

15、時(shí)代后全譜直讀時(shí)代全譜直讀全譜直讀開機(jī)即用開機(jī)即用23 單道單道24 多道25 全譜直讀光譜儀簡圖全譜直讀光譜儀簡圖26 光柵分光系統(tǒng)光柵分光系統(tǒng) 色散率色散率 分辨率分辨率 閃耀特性閃耀特性 中階梯光柵中階梯光柵27 色散率色散率28 分辨率分辨率29 閃耀特性閃耀特性30 中階梯光柵中階梯光柵31 檢測器檢測器32 光電倍增管光電倍增管用光電倍增管來接收和記用光電倍增管來接收和記錄譜線的方法稱為光電直錄譜線的方法稱為光電直讀法。光電倍增管既是光讀法。光電倍增管既是光電轉(zhuǎn)換元件，又是電流放電轉(zhuǎn)換元件，又是電流放大元件大元件 光電倍增管由光陰極、倍光電倍增管由光陰極、倍增及陽極構(gòu)成。增及陽極構(gòu)

16、成。光陰極材料依據(jù)分光系統(tǒng)光陰極材料依據(jù)分光系統(tǒng)波段范圍來選擇：如紫外波段范圍來選擇：如紫外光區(qū)選用光區(qū)選用Cs-SbCs-Sb陰極和石陰極和石英窗的管子；可見光區(qū)用英窗的管子；可見光區(qū)用Ag-Bi-O-CsAg-Bi-O-Cs陰極的管子；陰極的管子；近紅外區(qū)則用近紅外區(qū)則用Ag-O-CsAg-O-Cs陰陰極的管子極的管子33 CCD (charge coupled device) CCD (charge coupled device) 電荷耦合器件的基本單元是電荷耦合器件的基本單元是MOS電容器，即通稱的金屬電容器，即通稱的金屬-氧化物氧化物-半導(dǎo)體電容器。半導(dǎo)體電容器。在半導(dǎo)體硅在半導(dǎo)體硅

17、(P型硅或型硅或N型硅型硅)襯座上，熱氧化形成一層襯座上，熱氧化形成一層SiO2薄膜，再在上面噴涂一層薄膜，再在上面噴涂一層金屬金屬(或多晶硅或多晶硅)作為電極，稱為柵極或控制極。當(dāng)柵極加上電壓時(shí)，在電極下就形成作為電極，稱為柵極或控制極。當(dāng)柵極加上電壓時(shí)，在電極下就形成勢阱，又稱耗盡層。當(dāng)光線照射勢阱，又稱耗盡層。當(dāng)光線照射MOS電容時(shí)，在半導(dǎo)體電容時(shí)，在半導(dǎo)體Si片內(nèi)產(chǎn)生光生電荷和光生片內(nèi)產(chǎn)生光生電荷和光生電子，電荷被收集于柵極下面的勢阱中，光生電荷與光強(qiáng)成比例，可以用作光電轉(zhuǎn)電子，電荷被收集于柵極下面的勢阱中，光生電荷與光強(qiáng)成比例，可以用作光電轉(zhuǎn)換器件。換器件。 CCD防電荷溢出方法，一

18、種是在溢出電荷的勢阱旁鄰電極加偏壓，使溢出的電防電荷溢出方法，一種是在溢出電荷的勢阱旁鄰電極加偏壓，使溢出的電荷在那里被復(fù)合，即建立勢壘吸引溢出電荷。另一種是設(shè)置荷在那里被復(fù)合，即建立勢壘吸引溢出電荷。另一種是設(shè)置“排流渠排流渠”，把一組像，把一組像素用導(dǎo)電材料圈起來，當(dāng)有電荷溢出時(shí)，通過導(dǎo)體將過剩電荷導(dǎo)出，以免溢入鄰近素用導(dǎo)電材料圈起來，當(dāng)有電荷溢出時(shí)，通過導(dǎo)體將過剩電荷導(dǎo)出，以免溢入鄰近像素。像素。34 CID (charge injection device) CIDCID與與CCDCCD類似，也是由金屬類似，也是由金屬- -氧化氧化物物- -半導(dǎo)體構(gòu)成的電荷轉(zhuǎn)移器件。與半導(dǎo)體構(gòu)成的電荷

19、轉(zhuǎn)移器件。與CCDCCD不同，不同，CIDCID的襯底只用的襯底只用N N型硅，電型硅，電極勢阱下收集的電荷是少數(shù)載流子空極勢阱下收集的電荷是少數(shù)載流子空穴。在穴。在N N型硅的襯底上氧化成一層型硅的襯底上氧化成一層SiO2SiO2薄膜，薄膜上裝有兩個(gè)電極。當(dāng)薄膜，薄膜上裝有兩個(gè)電極。當(dāng)有光照射時(shí)，硅片中產(chǎn)生電子空穴對有光照射時(shí)，硅片中產(chǎn)生電子空穴對。當(dāng)控制電極被施加負(fù)電壓時(shí)，空穴。當(dāng)控制電極被施加負(fù)電壓時(shí)，空穴被收集在電極下的勢阱中，電荷的量被收集在電極下的勢阱中，電荷的量與光強(qiáng)成正比，電荷可以的兩個(gè)電極與光強(qiáng)成正比，電荷可以的兩個(gè)電極之間轉(zhuǎn)移并讀出。當(dāng)許多單個(gè)的之間轉(zhuǎn)移并讀出。當(dāng)許多單個(gè)的

20、CCDCCD構(gòu)構(gòu)成面陣時(shí)，就構(gòu)成二維的電荷注入陣成面陣時(shí)，就構(gòu)成二維的電荷注入陣列檢測器。列檢測器。由于由于CCDCCD與與CIDCID結(jié)構(gòu)的不同，結(jié)構(gòu)的不同，CCDCCD可以可以背投，而背投，而CIDCID不能，且表面要涂不能，且表面要涂熒光劑，將紫外光轉(zhuǎn)化成熒光劑，將紫外光轉(zhuǎn)化成可見光?？梢姽狻?5 二、二、ICP的主要分析性能和參數(shù)的主要分析性能和參數(shù) 1檢出限 2穩(wěn)定性 3準(zhǔn)確度 4. ICP主要工作參數(shù)36 檢出限檢出限 DL = K x C xI0 / (I-I0) x RSD0% = K x BEC x RSD0% = 0.01 K BEC (RSD0% = 1%) K=337

21、C0ICBEC 背景等效濃度背景等效濃度BECC / BEC = (I-I0 )/ I0 BEC = C * I0 / (I-I0)I0I38 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 短期 RSD 0.5 % 長期 RSD 1.5 %39 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度樣品處理消除干擾消除基體效應(yīng)40 ICP ICP主要工作參數(shù)主要工作參數(shù)霧化氣流量積分時(shí)間狹縫寬度ICP工作參數(shù)與分析性能的關(guān)系見下表41 積分時(shí)間和檢出限的關(guān)系積分時(shí)間和檢出限的關(guān)系42 應(yīng)用中的一些問題應(yīng)用中的一些問題1.樣品前處理2.分析方法中的干擾校正 物理干擾: 由于ICP光譜分析的試樣為溶液狀態(tài)，因此溶 液的粘度、比重及表面張力等均對霧化過程、 霧滴粒徑、氣溶

22、膠的傳輸以及溶劑的蒸發(fā)等都 有影響，而粘度又與溶液的組成，酸的濃度和 種類及溫度等因素相關(guān)。 酸粘度以下列的次序遞增： HClHNO3HClO4H3PO4H2SO4 43 影響樣品提升和霧化 粘度 酸度 表面張力 溶液濃度44 光譜干擾：光譜干擾主要分為兩類，一類是譜線重疊干擾，它是由于光譜 儀色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的譜線重疊在 分析上的干擾。另一類是背景干擾，這類干擾與基體成分及 ICP光源本身所發(fā)射的強(qiáng)烈的雜散光的影響有關(guān)。對于譜線重 疊干擾，采用高分辨率的分光系統(tǒng)，決不是意味著可以完全 消除這類光譜干擾，只能認(rèn)為當(dāng)光譜干擾產(chǎn)生時(shí)，它們可以 減輕至最小強(qiáng)度。因此，最常用的方法是選擇另外一條干擾少 的譜線作為分析線，或應(yīng)用干擾因子校正法(IEC)或多譜擬合 (MSF)以予校正?；瘜W(xué)干擾：ICP光譜分析中的化學(xué)干擾，比起火焰原子吸收光譜或火焰原 子發(fā)射光譜分析要輕微得多，因此化學(xué)干擾在ICP發(fā)射光譜分析 中可以忽略不計(jì)。 45 電離干擾：電離干擾：由于ICP中試樣是在通道里進(jìn)行蒸發(fā)、離解、電離和激發(fā)的，試樣成 分的變化對于高頻趨膚效應(yīng)的電學(xué)參數(shù)的影響很小，因而易電離元素 的加