涂料助劑概論

1、水性涂料用助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)編者按：助劑是水性涂料不可缺少的組分。助劑的產(chǎn)品質(zhì)量和發(fā)展水平從一個(gè)側(cè)面反映 涂料產(chǎn)品質(zhì)量和水平。因此，客觀評(píng)估我國水性涂料助劑工業(yè)之現(xiàn)狀，深入了解世界涂料助 劑工業(yè)之發(fā)展，對(duì)于加速我國涂料助劑工業(yè)的發(fā)展是必需的和有益的。1 水性涂料助劑工業(yè)概況我國水性涂料助劑工業(yè)起步較晚，但用量大，增量更大。雖未見有產(chǎn)量、用量、產(chǎn)值和 增速的報(bào)導(dǎo)，若按噸涂料用助劑約 30公斤計(jì)，又假定我國涂料中55淞水性涂料，則2004 年水性涂料助劑用量約49500噸。據(jù)稱，2002年，僅深圳海川化工有限公司助劑銷售就達(dá) 2 億元人民幣。這幾年，我國水性涂料年均增速約為15%所以水性涂料用助

2、劑的用量和銷售額年均增速估計(jì)也在15%左右。由于原料大漲價(jià)，助劑銷售額年均增速可能更高些。因此， 水性涂料助劑市場(chǎng)大而高速發(fā)展，是一個(gè)十分誘人的市場(chǎng)。有需求，有市場(chǎng)，就有市場(chǎng)的供方，以滿足市場(chǎng)的現(xiàn)在需求和不斷增加的需求。需方是 近萬涂料生產(chǎn)企業(yè)，而供方分如下三大類。我國涂料助劑生產(chǎn)企業(yè)，如廣州市華夏助劑化工有限公司、上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠、浙江臨安 福盛涂料助劑有限公司、江蘇省揚(yáng)州立達(dá)樹脂有限公司等，這幾年雖有一定發(fā)展，但生產(chǎn)規(guī) 模小，技術(shù)力量有限，產(chǎn)品模仿多，創(chuàng)新少，還沒有形成自己的特色。在助劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中， 國內(nèi)助劑生產(chǎn)企業(yè)較多地靠?jī)r(jià)格競(jìng)爭(zhēng)?？鐕鷦┕驹谥袊霓k事處和企業(yè)，如德國畢克化學(xué)公司（BY

3、KChemie、美國羅門哈斯公司（Rohm&HaaS、科寧公司（Cog nis ）、汽巴精化特殊化學(xué)品公司（CibaSpecialtyChemicals ，2001 年并購埃夫卡公司）、迪高沙公司（DegussaAG,TegO、 日本諾普科助劑有限公司（NOPCO、德國BORCHERS限公司（BORCHERSGmbH氣體產(chǎn)品 有限公司（AirProducts ），也包括臺(tái)灣德謙企業(yè)股份（DEUCHEM等。它們?cè)诩夹g(shù)、人才、 產(chǎn)品、創(chuàng)新和服務(wù)等方面具有優(yōu)勢(shì)，占據(jù)著我國中高檔涂料助劑市場(chǎng)，同時(shí)引領(lǐng)我國助劑市 場(chǎng)。跨國助劑公司在中國的代理經(jīng)銷商，如深圳海川化工有限公司、北京金源東和化學(xué)有限

4、責(zé)任公司、上海涂料供銷有限公司、常州天義化工有限公司、北京興美亞化工有限公司、廣 州深藍(lán)貿(mào)易有限公司等。它們是跨國助劑公司與涂料生產(chǎn)企業(yè)之間的橋梁，把助劑銷到千家萬戶。這就是我國水性涂料助劑工業(yè)的大致輪廓。2 各類助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展隨著我國加入 WTO國內(nèi)助劑市場(chǎng)基本已國際化，所以國內(nèi)各種助劑的發(fā)展情況基本與國際 相似。2.1濕潤(rùn)分散劑水性涂料是以水為溶劑或分散介質(zhì)，水的介電常數(shù)大，所以水性涂料主要是通過雙電層重疊時(shí)的靜電斥力來穩(wěn)定的。另外，水性涂料體系中，也往往有高聚物和非離子型表面活性 劑，它們吸附在顏料填料表面上，形成空間位阻而使分散體穩(wěn)定。所以水性涂料和乳液是以 靜電斥力和空間位阻二者共

5、同作用而達(dá)到穩(wěn)定結(jié)果的。其缺點(diǎn)是抗電解質(zhì)性差，尤其是對(duì)高價(jià)的電解質(zhì)。2.1.1濕潤(rùn)劑水性涂料用濕潤(rùn)劑分陰離子型和非離子型。濕潤(rùn)劑和分散劑配合使用能取得理想的結(jié)果。濕潤(rùn)劑的用量一般為千分之幾。其負(fù)作用是起泡和降低涂膜的耐水性。濕潤(rùn)劑的發(fā)展趨勢(shì)之一是逐步取代聚氧乙烯烷基（苯）酚醚（APEC或APE類濕潤(rùn)劑，原因是其導(dǎo)致大白鼠雄性激素減少，干擾內(nèi)分泌等。在乳液聚合時(shí)，聚氧乙烯烷基（苯）酚 醚被廣泛用作乳化劑。雙胞表面活性劑也是新發(fā)展。它是由間隔基連接的兩個(gè)雙親分子。 雙胞表面活性劑最顯 著的特點(diǎn)是臨界膠束濃度（CMC比其“單胞”表面活性劑低一個(gè)多數(shù)量級(jí)，其次是高效。 如TEGOTwin4OO0它就是

6、雙胞硅氧烷表面活性劑，并具有不穩(wěn)泡和消泡性。AirProducts 開發(fā)了雙胞表面活性劑（Gemi ni surfacta nts ）。傳統(tǒng)的表面活性劑具有一個(gè) 疏水基的尾和一個(gè)親水基的頭，而這種新表面活性劑卻具有二個(gè)親水基和二個(gè)或三個(gè)疏水 基，是一種多功能表面活性劑，稱為乙炔二醇類，產(chǎn)品如En viroGemAD01相關(guān)閱讀： 環(huán)氧潔凈耐磨地坪涂料需要哪些助劑？ 涂料知識(shí)：助劑軟化劑及其使用目的 涂料知識(shí)：水性聚氨酯中如何選用助劑2.1.2分散劑乳膠漆用分散劑分為四大類：磷酸鹽類分散劑、多元酸均聚物分散劑、多元酸共聚物分散劑 和其他類分散劑。磷酸鹽類分散劑中用得最多的是聚磷酸鹽，如六偏磷酸鈉

7、、多聚磷酸鈉（Calgo nN,德國BKGiulini化學(xué)公司產(chǎn)品）、三聚磷酸鉀（KTPP和焦磷酸四鉀（TKPP。其作用的機(jī)理 是通過氫鍵和化學(xué)吸附，起靜電斥力穩(wěn)定作用。其優(yōu)點(diǎn)是用量低，約0.1%左右，對(duì)無機(jī)顏料和填料分散效果好。但也存在不足之處：一是隨著PH值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容易水解，造成長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性不良；二是多聚磷酸鹽在乙二醇、丙二醇等二醇類溶劑中不完全 溶解，會(huì)影響有光乳膠漆的光澤。據(jù)報(bào)道，磷酸酯分散劑是單酯、雙酯、殘余醇和磷酸組成的混合物，其結(jié)構(gòu)式如磷酸酯分散劑能穩(wěn)定顏料分散體，包括活性顏料，如氧化鋅。在有光涂料配方中，能提 高光澤和擦凈性。不同于其他濕潤(rùn)分散劑，加入磷酸酯分

8、散劑不影響涂料的 KU和ICI粘度。 多元酸均聚物分散劑，如 Tamol1254和Tamol850, Tamol850是甲基丙烯酸均聚物。多元酸 共聚物分散劑，如Orotan731A，它是二異丁烯和馬來酸的共聚物。這二類分散劑的特點(diǎn)是， 在顏料和填料表面產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附或錨固作用，具有較長(zhǎng)的分子鏈以形成空間位阻，鏈端具 有水溶性，有的還輔以靜電斥力，達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)果。要使分散劑具良好的分散性，要嚴(yán)格控 制分子量。分子量太小，空間位阻不足；分子量太大，會(huì)產(chǎn)生絮凝作用。對(duì)于聚丙烯酸鹽類 分散劑，聚合度為12-18能達(dá)到最佳的分散效果。其他類分散劑，如 AMP-95其的化學(xué)名稱是2-氨基-2-甲基1-丙

9、醇。氨基吸附在無機(jī) 粒子表面，羥基伸向水中，通過空間位阻起穩(wěn)定作用。由于其分子小，空間位阻作用有限。 AMP-95主要是PH調(diào)節(jié)劑。近些年來，分散劑的研究克服了高分子量會(huì)產(chǎn)生絮凝的問題， 向高分子量發(fā)展是其趨勢(shì) 之一。如乳液聚合法生產(chǎn)的高分子量分散劑 EFKA-4580是專為水性工業(yè)涂料而開發(fā)的，適 用于有機(jī)和無機(jī)顏料分散，耐水性好。通過酸堿作用或氫鍵作用，氨基對(duì)許多顏料都有很好的親和力。以氨基丙烯酸為錨固基 的嵌段共聚分散劑得到重視。如圖 2所示。據(jù)報(bào)道，TegoDispers655濕潤(rùn)分散劑用于水性汽車漆中，不僅能使顏料定向，而且可 阻止鋁粉與水反應(yīng)。由于對(duì)環(huán)境的關(guān)注，發(fā)展了易生物降解的濕

10、潤(rùn)分散劑， 如EnviroGemAE系列雙胞濕潤(rùn)分 散劑，就是一種低泡濕潤(rùn)分散劑。2.2消泡劑傳統(tǒng)水性涂料消泡劑品種很多，一般分為三大類：礦物油類消泡劑、聚硅氧烷類消泡劑 和其他類消泡劑。礦物油類消泡劑使用比較普遍，主要用于平光和半光乳膠漆中。聚硅氧烷類消泡劑表面張力低，消泡和抑泡能力強(qiáng)，不影響光澤，但使用不當(dāng)時(shí)，會(huì)造 成涂膜縮孔和重涂性不良等缺陷。傳統(tǒng)水性涂料消泡劑以與水相不相容而達(dá)到消泡目的的，因此容易產(chǎn)生涂膜表面缺陷。 近幾年，開發(fā)了分子級(jí)消泡劑。這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上形成聚 合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤(rùn)作用的羥基，消泡活性物質(zhì)分布在分子四周，活性物質(zhì)不 易聚集

11、，與涂料體系相容性良好。這類分子級(jí)消泡劑有礦物油類-FoamStarAIO系列，含硅類-FoamStarA30系列，以及非硅非油聚合物類-FoamStarMF系列。另據(jù)報(bào)道，這種分子級(jí)消泡劑是以超接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑，在水性涂料應(yīng)用中取得很好結(jié)果。Stout等報(bào)道的AirProducts分子級(jí)消泡劑，是乙炔二醇類的，兼 具濕潤(rùn)性的控泡劑和消泡劑，如 SurfynolMD20和SurfynolDF37等。此外，為了滿足生產(chǎn)零 VOC涂料的需要，也有不含 VOC勺消泡劑，如Agitan315、AgitanE255等。2.3增稠劑增稠劑有多種多樣，目前常用的是纖維素醚及其衍生物類增稠劑

12、、締合型堿溶脹增稠劑（HASE和聚氨酯增稠劑（HEUR。2.3.1纖維素醚及其衍生物據(jù)介紹，羥乙基纖維素（HEC是1932年由Union Carbide公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，至 今已有70多年的歷史了。目前，纖維素醚及其衍生物類增稠劑主要有羥乙基纖維素（HEC、甲基羥乙基纖維素（MHEC、乙基羥乙基纖維素（EHEC、甲基羥丙基纖維素（MHPC、甲 基纖維素（MC和黃原膠等，這些都是非離子增稠劑，同時(shí)屬于非締合型水相增稠劑。其中 在乳膠漆中最常用的是 HEC女口 Aqualo n公司的 Natrosol250 和Union Carbide 公司的 CellusizeQP 等。疏水改性纖維素（

13、HMHEC是在纖維素親水骨架上引入少量長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷榛?，從而成為締合型增稠劑，?NatrosolPlusGrade330，331，CellosizeSG-100,BermocollEHM-100。其增 稠效果可與分子量大得多的纖維素醚增稠劑品種相當(dāng)。 它提高了 ICI粘度和流平性，降低了 表面張力，如 HEC的表面張力約為 67mN/m HMHE的表面張力為55-65mN/m2.3.2堿溶脹型增稠劑堿溶脹增稠劑分為兩類：非締合型堿溶脹增稠劑（ASE和締合型堿溶脹增稠劑（HASE，它們都是陰離子增稠劑。非締合型的ASE是聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。這類增稠劑如RohmHaa公司的ASE60和Ciba公

14、司的ViscalexHV-30。締合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸 鹽堿溶脹型乳液。HASE增稠劑如Nopco公司的SN636 Rohm&Haa公司的TT 935等。但這 種增稠劑也有含聚氨酯和不含聚氨酯的兩類。Elements公司開發(fā)了不含VOC和 APEO勺HASE增稠劑，如 Rheolate125。據(jù)陶氏公司的Olesen等介紹，在配色漆時(shí)，當(dāng)色漿用量約為4%-8%寸，加入色漿后涂料的斯托默粘度約下降30KU-40KU從而造成相同品種不同顏色涂料粘度不一致、流掛和貯 存穩(wěn)定性下降等問題。而專門開發(fā)的HASH曾稠劑UCARPOLYPHONET-90CT-901卻對(duì)加入色 漿不敏感，

15、因此適用于待配色涂料和基礎(chǔ)漆的增稠。對(duì)于醋丙乳膠漆，可單獨(dú)用 UCARPOLYPHONET-9或以UCARPOLYPHONET-90主，加少量 UCARPOLYPHONETp90寸于細(xì)粒徑的純丙和苯丙乳膠漆，應(yīng)以 UCARPOLYPHONET-90）主， 配少量 UCARPOLYPHONET-9002.3.3聚氨酯增稠劑和疏水改性非聚氨酯增稠劑聚氨酯增稠劑簡(jiǎn)稱 HEUR是一種疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，屬于非 離子型締合增稠劑。HEUR是由疏水基團(tuán)、親水鏈和聚氨酯基團(tuán)三部分組成。疏水基團(tuán)起締 合作用，是增稠的決定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈能提 供化學(xué)穩(wěn)

16、定性和粘度穩(wěn)定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^聚氨酯基團(tuán)來擴(kuò)展的，所用聚氨酯基團(tuán)有 IPDI、TDI和HMD等。締合型增稠劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是疏水基封端。但有些市售HEUR兩端疏水基取代度低于0.9 ,最好的也只1.7。應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以獲得分子量分布窄的和性能穩(wěn)定的聚氨酯增稠劑。 大多數(shù)HEUR是通過逐步聚合法合成的，因此市售HEUi般是寬分子量的混合物。Richey等用熒光示蹤芘締合增稠劑（PAT，數(shù)均分子量30000,重均分子量60000）研究發(fā)現(xiàn)，在濃度 0.02%（重量）時(shí)，AcrysolRM-825和PAT的膠束聚集度約為6;增稠劑和乳膠粒表面的締合 能約

17、為25KJ/mol;每個(gè)PAT增稠劑分子在乳膠粒表面所占面積約為 13nm2約是TritonX-405 濕潤(rùn)劑所占面積0.9nm2的14倍。締合型聚氨酯增稠劑如 RM-2020NPR DSX155C等。環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑開發(fā)受到普遍重視，如 BYK-425是不含VOC和APEC的脲改 性聚氨酯增稠劑，Rheolate210、BorchiGel0434、TegoViscoPlus3010、3030 及 3060 等都 是不含VO（和APEO勺締合型聚氨酯增稠劑。除了上面介紹的線性締合型聚氨酯增稠劑， 還有梳狀締合聚氨酯增稠劑。所謂梳狀締合 聚氨酯增稠劑是指每個(gè)增稠劑分子中間還有垂掛的疏

18、水基。這類增稠劑如SCT-200和SCT-275 等。疏水改性氨基增稠劑（hydrophobicallymodifiedethoxylatedam in oplastthicke nerHEAT將特種氨基樹脂變成可接4個(gè)封端疏水基，但這四個(gè)反應(yīng)點(diǎn)的活性是不一樣的。在正 常的疏水基加量時(shí)，也只有 2個(gè)接上封端疏水基，這樣合成的疏水改性氨基增稠劑和HEUR沒有多大區(qū)別，如OptifloH500，見圖3。若加入較多的疏水基，如達(dá) 8%調(diào)節(jié)反應(yīng)條件， 可生產(chǎn)出具有多個(gè)封端疏水基的氨基增稠劑。當(dāng)然，這也是一種梳狀增稠劑。這種疏水改性 氨基增稠劑能防止配色時(shí)，由于加入色漿，帶入大量表面活性劑和二醇類溶劑，

19、而造成涂料 粘度下降問題。原因是強(qiáng)疏水基能阻止解吸，以及多疏水基有強(qiáng)締合作用。這種增稠劑如 OptifloTVS。疏水改性聚醚增稠劑（HMPE疏水改性聚醚增稠劑的性能與 HEUR目似，產(chǎn)品有Hercules 的AquaflowNLS200 NLS210和 NHS300改性聚脲增稠劑是BYK公司開發(fā)的增稠劑，其結(jié)構(gòu) 如圖4所示。它的增稠機(jī)理是既有氫鍵的作用，也有端基的締合作用。與一般增稠劑比較， 它的防沉降和抗流掛性能好。根據(jù)端基的不同極性，改性聚脲增稠劑可分為三種：低極性聚 脲增稠劑、中極性聚脲增稠劑和高極性聚脲增稠劑。前二種用于溶劑型涂料增稠，而高極性 聚脲增稠劑既可用于高極性溶劑型涂料中，

20、也可用于水性涂料增稠。低極性、中極性和高極 性聚脲增稠劑的商品分別如 BYK-411、BYK-410和BYK-42Q2.4成膜助劑常用的成膜助劑有 Texanol、LusolvanFBH、Coasol、DBE-IB、DPnB DOWANOLPP醇 酯12等，而Texanol常被作為比較基準(zhǔn)。在我國大多數(shù)企業(yè)使用Texanol和國產(chǎn)醇酯12。盡管成膜助劑對(duì)乳膠漆的成膜有很大作用，但成膜助劑是有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境是有影響的，所 以發(fā)展的方向是環(huán)境友好型的有效成膜助劑。一是降低氣味。Coasol、DBE-IB、 OptifilmEnhancer300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物都能降低氣

21、味。盡管 TXIB在降低 MFT和早期耐洗刷性稍差，但通過和 Texanol的混用，能在這些方面得到改善。二是降低揮 發(fā)性有機(jī)物（VOC。在歐洲，VOC是指那些沸點(diǎn)等于或低于 250E的化學(xué)物質(zhì)。沸點(diǎn)超過 250 C的那些物質(zhì)不歸入VOC的范疇，所以使成膜助劑向高沸點(diǎn)發(fā)展。如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、二異丙醇己二酸酯。三是低毒、安全、可接 受的生物降解性。表1是成膜助劑的毒性。成膜助劑 Coasol Lusolvan FBH Texanol DPnB Dowanol PPh乙二醇丁醚醋酸酯 苯甲醇 大鼠經(jīng)口 LD50/ mg/k

22、g 10000 9600 6517 3700 3730 2900 3100四是活性成膜助劑。丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯（DPOA是不飽和的可聚合有機(jī)物，均 聚物Tg=33°C，無氣味。其結(jié)構(gòu)式如下：在較高Tg值的乳膠漆配方中，不需成膜助劑，而加DPOA并加入少量催干劑，如鉆鹽。 DPOA就可降低成膜溫度，使乳膠漆在室溫成膜。但DPOA不揮發(fā)，不僅環(huán)境友好，而在催干DPOA被稱為活劑作用下進(jìn)行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此, 性成膜助劑。2.5防腐防霉防藻劑2.5.1常用防腐劑現(xiàn)在市面上的防腐劑品種繁多。就其活性組分進(jìn)行分析，主要可以分為如下幾類：異噻 唑啉酮類，釋

23、放甲醛類，苯并咪唑類，取代芳烴類，有機(jī)溴類，有機(jī)胺類，哌三嗪類等。常用防腐劑有：1，2苯并異噻唑啉-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one），簡(jiǎn)稱BIT，屬于該類防腐劑的如:ProxelGXL,ProxelXL-2,Troysan586， MergalK10-N ，ActicideBW20,BiocideBIG-A50M，殺菌防腐劑 PT，殺菌防腐劑 BTG SD-202-1，SD-202-2 等。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮，英文名稱為 5-chloro-2methyl-4-isothiazoli n-3-o ne/2methyl-

24、4-isothiazoli n-3-o ne， 簡(jiǎn) 稱CMIT/MIT，是一種性價(jià)比較高的常用罐內(nèi)防腐劑，屬于該類防腐劑的如：KathonLXE,ActicideMV ， BiocideK10SG， ActicideF,BactrachemW15,BactrachemTS15 ，華科-88 ， SD-818-1，SD-818-2 等。釋放甲醛型防腐劑，眾所周知，福爾馬林是一種防腐劑。其實(shí)，福爾馬林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我國內(nèi)墻涂料對(duì)游離甲醛含量要求比較嚴(yán)，釋放甲醛型防腐劑（formaldehyderelease ，簡(jiǎn)稱FR）在內(nèi)墻中較少使用。屬于釋放甲醛型防腐劑的如：N-縮甲醛（

25、N-formal），0-縮甲醛（O-formal），0-縮甲醛釋放甲醛的速度高于 N-縮甲醛。商品 還有 Troysan174，Troysan186，Nuosept95，EcocideBA等。5-氯-2-甲基-4 異噻唑啉-3-酮 /2-甲基-4異噻唑啉-3-酮 釋放甲醛型防腐劑。1， 2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4 異 噻唑啉-3-酮，英文名稱為1,2-benzisothiazolin-3-one/2methyl-4-isothiazolin-3-one，簡(jiǎn)稱 BIT/MIT，是在 1， 2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮（CMIT/MIT）罐內(nèi)防腐劑受到環(huán)境限制后，

26、開 發(fā)出來的一種老活性組分、新復(fù)配組合的罐內(nèi)防腐劑，具有協(xié)同作用。其結(jié)構(gòu)式如下：BIT/MIT的優(yōu)點(diǎn)是抑菌譜比BIT廣，也不釋放甲醛，不含鹵素，不揮發(fā)。穩(wěn)定性較好，還原劑穩(wěn)定，PH值不大于9.5時(shí)穩(wěn)定。BIT/MIT的缺點(diǎn)是殺菌性不如 CMIT/MIT，殺菌速度 也不如CMIT/MIT快。在使用時(shí)，由于BIT/MIT穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定約至80C，可以在打漿 開始時(shí)就加入，以利于防腐。用量一般為0.2%-0.4%。屬于該類防腐劑的如 ActicideMBS。其它防腐劑。如：1,3,5-三（2-羥乙基）-均三嗪，該類商品有 Glokill77 和BactrachemTRZ六氫-1,3,5- 三乙基

27、-S-三嗪（hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine），商品有VancideTH。1-（3- 氯烯丙基）-3,5,7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷氯化物（chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantanechloride），簡(jiǎn)稱 CTAC,商品有Dowicil75。2，2-二溴基-3-（三價(jià)）氮基丙酰胺（2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide）,簡(jiǎn)稱DBNPA是一個(gè)快速殺菌劑，如可用于涂料廠的循環(huán)使用廢水殺菌。商品有 DowicilQK-20，它是DBNPA在水和聚乙二醇中的 20%§液。Prox

28、elTN是BIT FR的復(fù)配防腐 劑。BIT CMIT/MIT復(fù)配的防腐劑能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，性能和環(huán)境友好折衷平衡，其商品有 BactrachemBFG BactrachemBFD和 EcocideKLD 等。MyacideAS （Tektamer）的活性組分是 2-溴基-2 硝基-1,3-丙烷二醇（2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol）簡(jiǎn)稱 Bronopol，這是一個(gè)既高效又安全防腐劑，但價(jià)格較高。將其與CMIT/MIT，或者與1,2-二溴-2,4-二氰丁烷組合復(fù)配，都取得了較好的結(jié)果。Bronopol CMIT/MIT的商品如BactrachemIB和BiocidePR

29、8 等。在涂料工業(yè)中，不同的防腐組分可以以不同的比例進(jìn)行組合復(fù)配，以便優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，達(dá)到 擴(kuò)大抗菌譜、減少用量、降低成本和提高環(huán)境友好性等理想的結(jié)果，稱為協(xié)同作用。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮 釋放甲醛型防腐劑，簡(jiǎn)稱 CMIT/MIT FR,就是一種很常用的組合復(fù)配方式，有協(xié)同作用。既具有容器上部空間保護(hù)，又具有高效廣譜 殺菌作用。而且釋放甲醛型防腐劑會(huì)提高CMIT的穩(wěn)定性。當(dāng)然，甲醛含量不能超標(biāo)。但并不是所有的復(fù)配都有協(xié)同作用。屬于該類防腐劑的如：ActicideHF , ParmetolA26, RocimaGT Rocima623, Bactrachem

30、IC， BactrachemlC/2， BactrachemWS22,BactrachemWS4等。2.52常用防霉防藻劑防霉防藻劑的品種也很多，按活性組分，大致有：異噻唑啉酮類，苯并咪唑類，碘炔丙 基類，取代芳烴類，二硫代氨基甲酸鹽類等。常用的防霉劑有：苯并咪唑氨基甲酸甲酯，其 英文名 carbendazim，學(xué)名 methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate，別名多菌靈，簡(jiǎn)寫B(tài)CM 屬于該類防霉劑的如， ActicideSR1138,Rocima320，MycavoidCM PreventoIBCM 等。 國內(nèi)許多農(nóng)藥廠也有該產(chǎn)品。2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮

31、（2-octyl-4-isothiazolin-3-one）簡(jiǎn)稱OIT。屬于該類防霉劑的如，SkaneM-8, MycavoidFC, ActicideOTW，華科-108，YC-888, SD-888等。3-碘-2 炔 丙基丁基氨基甲酸酯（3-iodopropargyl-N-butylcarbamate） 簡(jiǎn)稱IPBC,是環(huán)境友好型防霉 劑，其結(jié)構(gòu)式為：這是用于涂料工業(yè)的唯一線型防霉劑。屬于該類防霉劑的如，Troysa nPolyphaseAF1，TroysanPolyphaseAF3， MycavoidM820, MycavoidM830, MycavoidM840, OmacidelPB

32、C3Q OmacideIPBC40 OmacideIPBC100 PreventolTPOC3081, NipacideIPBC，ActicideIPW50 等。四氯間苯二甲腈（tetrachloroisophthalonitrile）簡(jiǎn)稱TPN或 CLT,俗名百菌清。商品有 NopcocideN-96, YC-404, SD-96等。4 , 5 二氯-2-正辛基-4 異噻唑啉-3-酮的英文名稱為 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one，簡(jiǎn)稱 DCOIT 商品有 Rozone2000 它含 20躉IT 0吡啶硫酮鋅防霉防藻劑，英文名稱zincpyri

33、thione，是鋅的螯合物，簡(jiǎn)稱ZPT其結(jié)構(gòu)式如下：吡啶硫酮鋅的優(yōu)點(diǎn)是抗菌譜廣，毒性低，它不僅作為防霉抗藻劑，而且在世界上還用在 洗發(fā)劑和化妝品中，在洗發(fā)劑以去頭皮屑。它是廣譜高效低毒防霉抗藻劑。吡啶硫酮鋅的缺 點(diǎn)是在紫外線下會(huì)逐步降解。貯存溫度應(yīng)在10C以上。當(dāng)在1.5 C以下，吡啶硫酮鋅會(huì)沉淀結(jié)塊。商品有ZincOmacideZOE有粉狀的，也有水性分散體。除上述防霉劑外，還有許多，如四甲基二硫化秋蘭姆（thiram ），俗名福美雙，商品名TMTD 等等。2.5.3.常用防藻劑N' - （3, 4二氯苯基）-N,N-二甲基脲（diuron ）是一種常用的防藻劑，國內(nèi)有稱其為敵草 隆

34、，其結(jié)構(gòu)式如下。防藻劑它防藻性能好，價(jià)格適中，如有防藻要求，往往需要加該組分。但它對(duì)其他作物也有同 樣的殺害作用，好在其水溶性低，約32mg/kg。單組分的N' - （3, 4二氯苯基）-N,N-二甲基脲產(chǎn)品如 AlgicideD500 和 DurashieldF-500 等。2-甲硫基 -4-叔丁 基氨基 -6- 環(huán)丙基氨基 -S- 三嗪（2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine,簡(jiǎn)稱 Irgarol ） 及其變體Terbutryne，是新開發(fā)的防藻劑，安全性好。吡啶硫酮鋅，除防霉外，還是很好的防藻劑。2

35、.5.4.復(fù)配防霉防藻劑許多防霉防藻劑是復(fù)配的，以便能起互補(bǔ)和協(xié)同作用。如，Rocima350是DCOIT和IPBC的復(fù)配。Rocima361是BCMW N' - （3, 4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的復(fù)配，具有防霉抗藻 的作用。MycavoidDFP和 MycavoidDFS是 OIT IPBC 與 N' - （3, 4 二氯苯基）-N,N-二甲基 脲的三組分復(fù)配。MycavoidDFW是 OIT BCM和N' - （3, 4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三組 分復(fù)配。MergalS90Paste是BCM OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三

36、嗪復(fù) 配而成。而MycavoidDF3是OIT CMIT/MIT的三組分復(fù)配，具有防腐防霉的功能，等等。應(yīng) 注意的是，不是所有的復(fù)配都能起互補(bǔ)和協(xié)同作用。復(fù)配能否起互補(bǔ)和協(xié)同作用，關(guān)鍵看試 驗(yàn)和實(shí)際使用結(jié)果。2.5.5.防腐劑和防霉劑的發(fā)展下面分別簡(jiǎn)述有機(jī)和無機(jī)防腐劑、防霉劑的發(fā)展。2.5.5.1 有機(jī)防腐劑和防霉劑的發(fā)展有機(jī)防腐劑和防霉劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜、長(zhǎng)效和降低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC方向發(fā)展。防腐劑和防霉劑的發(fā)展受環(huán)保法規(guī)影響較大。例如，歐洲危險(xiǎn)物質(zhì)導(dǎo)則(EuropeanDangerousSubstancesDirective )規(guī)定，當(dāng) CMIT/MIT超過 15ppm時(shí)，應(yīng)

37、貼危險(xiǎn) 品標(biāo)簽。因此，就有以 CMIT/MIT和BIT復(fù)合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的發(fā)展趨勢(shì)。歐洲抗菌產(chǎn)品導(dǎo)則 (Europea nBiocidalProducttsDirective )要求對(duì)抗菌產(chǎn)品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn) 評(píng)估，而不是危險(xiǎn)評(píng)估。危險(xiǎn)評(píng)估僅根據(jù)作用和用量以求得毒性數(shù)據(jù)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括危險(xiǎn)評(píng) 估和暴露分析，即在環(huán)境中，抗菌產(chǎn)品與時(shí)間相關(guān)的濃度分析，也就是抗菌產(chǎn)品整個(gè)生命周 期濃度分析。2.5.5.2 無機(jī)抗菌劑的發(fā)展除上面介紹的有機(jī)抗菌劑外，還有一類無機(jī)抗菌劑，目前也開始在涂料中應(yīng)用。它抗菌 譜廣，抗菌期長(zhǎng)，毒性低，不產(chǎn)生耐藥性，耐熱性好。無機(jī)抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等 金屬及其

38、離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。最引人注目的是無機(jī)金屬離子型抗菌防 霉劑。人們先后選擇沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等與金屬離子化學(xué)結(jié)合力較強(qiáng)的物 質(zhì)作載體，附載銀離子制備抗菌劑。在涂料工業(yè)，常見的無機(jī)金屬氧化物抗菌劑是納米ZnO和納米TiO2。納米ZnO和納米TiO2是一類光催化性無機(jī)抗菌劑。人們?cè)缇椭繸nO具有防霉功能，但要防止采用ZnO涂料膠凝 化問題。ZnO粉末具有一定的抗菌性，但抗菌性能較弱，很少單獨(dú)用做抗菌劑。四針ZnO晶須和納米 ZnO復(fù)合具有良好的抗菌性，可以用做抗菌劑。其最小抑菌濃度(MIC)為150-300mg/kg，其LD50大于10000mg/kg，實(shí)屬無毒級(jí)產(chǎn)品。納米 TiO2光催化性無機(jī)抗菌 劑一般采用