酚醛樹脂的固化性能(技術(shù)匯總)

1、酚醛樹脂的固化性能（技術(shù)匯總）（一）定義酚和醛在合成反應(yīng)設(shè)備中，通過加成和適當(dāng)縮聚反應(yīng)所得到的樹脂，通常都是分子量不高的低聚物和各種羥甲基酚的混合體系，雖然Novolaks及Resoles以如上節(jié)所述，結(jié)構(gòu)上是有差異的，但從物性上它們均應(yīng)為可溶及可熔。這樣的可溶、可熔性使得它們便于浸漬填充增強材料制成各種類型的塑料用于生產(chǎn)形態(tài)及性能多種多樣的塑料制品，也便于用作黏結(jié)劑、成模劑、功能性助劑等應(yīng)用于耐火材料、鑄造造型材料、摩擦材料、涂料、電子封裝材料等多種府用領(lǐng)域。然而，酚醛樹脂只有在形成交聯(lián)網(wǎng)狀（或稱體型）結(jié)構(gòu)之后才具有優(yōu)良的使用性能，包括力學(xué)性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。酚醛樹脂的

2、固化就是使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個階段，這一轉(zhuǎn)變不僅是物理過程，更要強調(diào)的是，這是一個化學(xué)過程。 所以酚醛樹脂的固化絕不是熔體冷卻到熔點以下的一般意義上的固化，而是高分子化學(xué)概念上的由線（支）型分子交聯(lián)（cure）成網(wǎng)狀分子導(dǎo)致失去可溶、可熔性的固化。酚醛樹脂固化后，在獲得優(yōu)良物理性質(zhì)的同時，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化過程必然應(yīng)在以酚醛樹脂（Novolaks或Resoles）為黏結(jié)劑組成的塑料、油漆涂料及各種各樣工程材料的使用或成型過程中完成。正由于酚醛樹脂的固化過程本質(zhì)上是一種化學(xué)反應(yīng)過程，所以表現(xiàn)出以下一些特點:（1）樹脂在固化前的結(jié)構(gòu)因素

3、（組成、分子量大小、反應(yīng)官能度等）影響顯著；（2）固化反應(yīng)受催化劑、固化劑、樹脂 pH值等的影響顯著；（3）固化過程有熱效應(yīng)；（4）固化速率受溫度、 壓力的影響顯著；（5）固化過程有副產(chǎn)物（如水、甲醛等）產(chǎn)生；（6）固化反應(yīng)是不可逆過程。（二）熱塑性酚醛樹脂固化般可表示為:Novolak型樹脂的結(jié)構(gòu),n 一般為412,其值大小與起始反應(yīng)原料中苯酚過量多少及反應(yīng)時間有關(guān)。工業(yè)生產(chǎn)的此類樹脂視應(yīng)用領(lǐng)域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如當(dāng)竹值平均為5時，其平均分子量（Mn）約在500左右。Novolak型樹脂合成的基本條件之一是在摩爾比上，苯酚過量，甲醛不足，所以它的結(jié)構(gòu)中基本不會有未

4、反應(yīng)的羥甲基存在，這樣Novolaks就不可能自行發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。但是這樣樹脂結(jié)構(gòu)中的酚核還有未反應(yīng)的活化點，只要補充甲醛，在加熱條件下就可進行交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并固化。為使Novolak型樹脂交聯(lián)固化， 最常用的固化劑是六亞甲基四胺（烏洛托品），其他還可用多聚甲醛、Resole型酚醛樹脂、苯胺。六亞甲基四胺（HMTA）是氨與甲醛的加成物，它在超過 100C下發(fā)生分解，形成二甲醇胺 并釋放出甲醛和氨，從而與線型酚醛樹脂分子反應(yīng)， 發(fā)生交聯(lián)。六亞甲基四胺的受熱分解可 表示為：CHi?Z X4N區(qū)J iCthOHCH,Tt Jr* </lbcf<, <ni、賁用HMTA作為

5、Novolak固化劑的固化反應(yīng)歷程至今未研究清楚，不過也有一些初步的研 究成果。HMTA加入到含少量游離酚（約5%）及少于1%水分的Novolak中，加熱后HMTA中任 何一個氮原子上連接的三個化學(xué)鍵可依次打開與三個Novolak樹脂分子上的活性點反應(yīng)，導(dǎo)致它們的交聯(lián)：*I二4*JQN蒼霹栩空»手 F HMTACih CT<im 喪亦/ z Clk CHj CHt(2) 上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)僅是過渡狀態(tài)，在進一步的加熱交聯(lián)過程中，繼續(xù)分解，最后有NH。放出。并有少量的氮保留在交聯(lián)固化的樹脂結(jié)構(gòu)中。(3) 交聯(lián)過程中可能有多種鄰位(0位)和對位(p位)的中間結(jié)構(gòu)，如圖 2-10所示。圖2

6、-10 Novolak樹脂交聯(lián)過程中的各種結(jié)構(gòu)中間體交聯(lián)固化后的Novolak，其結(jié)構(gòu)與所用 HMTA的比例及固化前 NovoIak樹脂起始結(jié)構(gòu) 中鄰、對位(o，p位)活性點的比例有關(guān)。(5) HMTA用量比對NovoIak交聯(lián)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)的影響是多方面的。表2-6及圖2-11是一些實驗結(jié)果。圖2-6 HMTA用量比對 Novolak交聯(lián)的影響Novolak/HMTA（質(zhì)量比）反 應(yīng) 溫 度HMTA用量PHNovolak中活性 點與HMTA中 -CH的 摩爾比反 應(yīng) 速 度殘 余 活 性 占 八、中間 體走 向交 聯(lián) 結(jié) 構(gòu) 中 含 氮 量X-E下 密 度94/6低低較低4.4/1較快多再反 應(yīng)

7、低低80/204.4/1保留 到205 C圖2-11六亞甲基四胺用量對酚醛圖2 12水含量對線型酚醛樹樹脂凝膠時間的影響脂凝膠時間的影響(150 C )(150 C, 10%六亞甲基四胺)(6) 為獲得穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，應(yīng)保證充足的HMTA用量以及最好采用酚核鄰位 (0位)大量空余的起始Novolak樹脂。(7) 高鄰位的Novolak(酚核上空余大量對位活性點)與一般的Novolak在同HMTA反應(yīng)時, 有所不同，高鄰位者反應(yīng)溫度可低約20 C，說明反應(yīng)活化能較低。(8) 樹脂中游離酚和水含量對凝膠時間有影響，隨他們的含量降低，凝膠速度變慢，圖212顯示水分含量對凝膠時間的影響，當(dāng)水分含量超過

8、1.2 %時，影響較小。圖 213顯示游離酚對凝膠時間的影響，當(dāng)酚含量超過7%8%時，凝膠時間短。(9) 隨交聯(lián)反應(yīng)溫度上升，凝膠時間縮短，固化速度增加，如圖2 14所示。irs圖2-13游離酚含量對線型酚醛樹圖2 14溫度對線型酚醛脂凝膠時間的影響樹脂凝膠時間的影響(150 C)(10%六亞甲基四胺)(10) 用HMTA作為交聯(lián)劑，Novolak的交聯(lián)可劃分為兩個階段：凝膠化(第一階段)和固化（第二階段），至凝膠化結(jié)束，樹脂已很難流動，至固化階段結(jié)束，樹脂已成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶 亦不熔。其全過程的結(jié)構(gòu)變化可示意如圖2-15。（三）熱固性酚醛樹脂的固化前已述及，Resoles樹脂是在醛與酚摩爾比大

9、于 1，堿性催化劑（如NaOH）作用下加熱反應(yīng) 合成的，其結(jié)構(gòu)在 A（甲）階段主要是一元、二元及三元羥甲基酚的混合物，有時也含有一定 量的二聚體，它實際是縮聚控制在一定程度內(nèi)的活性中間產(chǎn)物，因此很容易在適當(dāng)條件下繼續(xù)進行反應(yīng)而凝膠化，甚至交聯(lián)固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子。雖然常溫下和在pH大于7的堿性條件下也可以使 Resole化，但大多數(shù)場合為了加速其固化而需要適當(dāng)加熱和改變?yōu)樗嵝詶l 件。Resoles固化機理相當(dāng)復(fù)雜，至今仍不完全清楚，比較一致的觀點是主要由羥甲基酚之間的下列反應(yīng)的不斷發(fā)生導(dǎo)致Resoles先實現(xiàn)凝膠化，進而交聯(lián)固化。上面這、（2）兩種反應(yīng)有下列幾點不同：即反應(yīng)（1）是酚核上的羥甲

10、基與另一羥甲基酚的酚核上的氫脫去一分子水而形成-CH2 橋，而反應(yīng)（2）是兩個羥甲基酚上的羥甲基之間脫去一分子水而形成-CH2-0-CH2 一橋；另外，反應(yīng)生成亞甲基鍵的活化能較低，為57.4kJ/mol,而反應(yīng) 生成醚鍵的活化熱較高，約為 114.7kJ/mol 。固化反應(yīng)除以上反應(yīng)外還可發(fā)生其他類型的反應(yīng)，例如酚羥基與羥甲基的縮合:Resole樹脂在低于170C固化時，在酚核間主要形成亞甲基鍵及醚鍵，其中亞甲基鍵是酚醛樹脂固化時形成的最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)鍵。酸和堿都是有效的亞甲基鍵形成的催化劑， 在酸性條件下、中等溫度下的固化速率正比于氫離子濃度；強堿條件下，在反應(yīng)的早期，當(dāng)pH超過一定的

11、值后，固化速率與堿的濃度無關(guān)。在固化過程中形成的醚鍵既可以是固化結(jié)構(gòu)中的最終產(chǎn)物，也可以是過渡的產(chǎn)物。酚醇在中性條件下加熱（低于160 C）很易形成二芐基醚，然而超過160C,二芐基醚易分解成亞甲基鍵，并逸出甲醛(«OHWWOH同時在酚醇分子中取代基的大小與性質(zhì)對醚鍵的形成也有很大的影響，如表2-7所示。表2-7酚醇的對位取代基對醚鍵形成的影響對代取出水溫出甲醛溫溫度差對代取出水溫出甲醛溫溫度差代基度/c度/ c/ c代基度/ c度/ c/ c甲基13514510叔丁基11014030乙基13015020苯基12517045丙基13015525環(huán)己基13018050止丁基130150

12、20芐基12517045綜上，Resole樹脂在固化過程中，通常認為亞甲基鍵和醚鏈同時生成，兩者在固化結(jié)構(gòu) 中的比例是與樹脂中羥甲基的數(shù)目、體系的酸堿性、固化溫度和酚環(huán)上活潑氫的多少有關(guān)。 若固化溫度低于160C，對由于取代酚形成的 A階樹脂，生成二芐基醚是非常重要的反應(yīng)， 對于三官能度酚合成的樹脂，這一反應(yīng)也可發(fā)生， 但重要性較小，如果樹脂呈堿性，主要生成亞甲基鍵。在酸性條件下，亞甲基鍵與醚鍵同時生成， 在強酸性條件下主要生成亞甲基鍵。在較高溫度下（超過170C ），二芐基醚不穩(wěn)定，可進一步反應(yīng)。然而，亞甲基鍵在低于樹 脂的完全分解溫度時非常穩(wěn)定，并不斷裂。在中性條件下，從三官能度酚合成的A

13、階樹脂的固化結(jié)構(gòu)中，亞甲基鍵是主要的連接形式。此外還生成亞甲基苯醌和它們的聚合物以及氧化-還原產(chǎn)物。固化過程中產(chǎn)生的4-亞甲基-2，5-環(huán)己二烯-1-酮或6-亞甲基-2，4-環(huán)己二烯-1-酮具有如下結(jié)構(gòu)：這些化合物可進一步反應(yīng)，既可與不飽和鍵進行Diels-Alder反應(yīng)，也可與羥甲基苯酚發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成醛產(chǎn)物：t Hd<rtResoles樹脂中添加酸使之固化的反應(yīng)，在許多方面都與Novolak酚醛樹脂合成過程中的反應(yīng)類似，它們的主要區(qū)別在Resole樹脂的酸固化過程中醛相對酚有較高的比例，以及當(dāng)酸添加時醛以化學(xué)結(jié)合至樹脂分子結(jié)構(gòu)之中。因此，其酸固化時的主要反應(yīng)是在樹脂分子間形成亞

14、甲基鍵。然而，若酸的用量較少、固化溫度較低以及樹脂分子中的羥甲基含量較高時， 二芐基醚也可形成。Resoles酚醛樹脂酸固化時的另一特點是反應(yīng)劇烈，并放出大量的熱， 酚與醛在酸催化下縮聚反應(yīng)的高度放熱對制備自發(fā)泡的酚醛樹脂極為有用。反應(yīng)放熱也使樹脂溫度升高，又加速了固化反應(yīng)。Resole型酚醛樹脂的固化過程最好在較低的pH值下進行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對各類型的Resole樹脂而言，最穩(wěn)定的 pH值范圍與樹脂合成時所用酚的類型和固化溫度有關(guān)。間苯二酚類型 的樹脂最穩(wěn)定的pH值為3，而苯酚類型的樹脂最穩(wěn)定的pH值約為4左右。顯然，在pH值低于3時固化反應(yīng)由氫離子催化，而在較高的pH值時（約從5開始），固化過程由氫氧根離子催化。影響Resole型樹脂固化速率的另一些因素如下。（1）樹脂合