聚四氟乙烯現(xiàn)狀與前景

1、1. 刖言聚四氟乙烯縮寫代號(hào)為PTFE簡(jiǎn)稱F4,在氟塑料中產(chǎn)量最大， 應(yīng)用最廣，約占氟塑料總產(chǎn)量的60%-80%重要性居于首位。聚四氟乙烯具有極優(yōu)的耐化學(xué)試劑性和耐溶劑性，被稱為“塑料之王”。它的分子鏈?zhǔn)峭耆€型結(jié)構(gòu)，主鏈骨架上所有碳原子都與氟原子連 接，F(xiàn)-C鍵具有較高鍵能，一個(gè)碳原子上對(duì)稱連著兩個(gè)氟原子，使F-C 鍵縮短，鍵能進(jìn)一步增大。氟原子對(duì)骨架碳原子有屏蔽作用，加之分 子鏈的規(guī)整與對(duì)稱，又使聚四氟乙烯具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。F-C鍵對(duì)稱排列， 又使聚合物無極性。所有這些組成與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使聚四氟乙烯幾乎可 以耐一切化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑。2. 制備方法2.1單體制備聚四氟乙烯的單體四氟乙烯是以氟石（

2、Caf2）為原料，經(jīng)下面幾 步反應(yīng)而得到。CaF+H2SO4 CaSO 4+2HF2HF+CHCI3 CHClF 2+2HC12CHC1F2 足fe 2=Cf2+2HCI約 700 C四氟乙烯常壓下是氣體，無色無臭，-76.3 C可變?yōu)橐后w，易爆， 易自聚，儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)避免與氧接觸，并應(yīng)加入阻聚劑。2.2聚合工業(yè)上采用懸浮聚合和乳液聚合兩種方法。2.2.1懸浮聚合懸浮聚合PTFE的加工方法基本步驟包括預(yù)成型、燒結(jié)和冷卻三 部分。預(yù)成型是將粉末狀 PTFE樹脂壓成具有一定形狀的預(yù)成品；燒 結(jié)是將預(yù)成品加熱至樹脂熔點(diǎn)使樹脂粒子密集為均相結(jié)構(gòu)；冷卻是在 一定的冷卻速度下降溫以獲取一定形狀的聚四氟乙烯材料

3、。2.2.2乳液聚合分散PTFE是PTFE分散粒子經(jīng)凝聚后形成的次級(jí)粒子，直徑為 500卩m粉狀，比表面積大，吸收有機(jī)溶劑后，經(jīng)剪切力的作用形成聚四氟乙烯應(yīng)用現(xiàn)狀與前景展望6糊膏狀，通常采用擠壓成型工藝，故稱糊膏擠壓成型。3. 應(yīng)用現(xiàn)狀聚四氟乙烯是氟塑料的主要品種，目前供應(yīng)市場(chǎng)的三大產(chǎn)品是 懸浮樹脂、分散樹脂和深縮分散液，分別占消費(fèi)量的50%£0% 20% 35呀口 10%20%懸浮法聚四氟乙烯主要用于密封圈、墊片，化工泵、 閥、管配件和設(shè)備襯里，電絕緣零件和薄膜等。分散法聚四氟乙烯主 要用于耐腐蝕、耐高溫、高介電電線電纜，化工管道襯里等。聚四氟 乙烯濃縮分散液主要用于食品、紡織、造

4、紙等領(lǐng)域中的防粘涂層及浸 漬玻璃布、石棉等。隨著材料應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，PTFE材料的三大 缺點(diǎn)：冷流性、難焊接性、難熔融加工性正在逐漸被克服，從而使它在光學(xué)、電子、醫(yī)學(xué)、石油化工輸油防滲等多種領(lǐng)域的應(yīng)用前景更加 廣闊。3.1防腐蝕性能的應(yīng)用由于橡膠、玻璃、金屬合金等材料在耐腐蝕方面存在缺陷 ，難以 滿足條件苛刻的溫度、壓力和化學(xué)介質(zhì)共存的環(huán)境 ，由此造成的損失 相當(dāng)驚人。而PTFE材料以其卓越的耐腐蝕性能，業(yè)已成為石油、化工、 紡織等行業(yè)的主要耐腐蝕材料。其具體應(yīng)用包括：輸送腐蝕性氣體的 輸送管、排氣管、蒸汽管,軋鋼機(jī)高壓油管，飛機(jī)液壓系統(tǒng)和冷壓系統(tǒng) 的高中低壓管道，精餾塔、熱交換器，釜、塔

5、、槽的襯里，閥門等化工 設(shè)備。密封件的性能好壞對(duì)整個(gè)機(jī)器設(shè)備的效率與性能都有很大的影 響。PTFE材料具有的耐腐蝕、耐老化、低摩擦系數(shù)及不粘性、耐溫 范圍廣、彈性好的特性使其非常適合應(yīng)用于制造耐腐蝕要求高，使用 溫度高于100C的密封件。如機(jī)器、熱交換器、高壓容器、大直徑容 器、閥門、泵的槽形法蘭的密封件，玻璃反應(yīng)鍋、平面法蘭、大直徑 法蘭的密封件，軸、活塞桿、閥門桿、蝸輪泵、拉桿的密封件等等。3.2低摩擦性能在載荷方面的應(yīng)用由于有的設(shè)備的摩擦部分不宜加油潤(rùn)滑，比如在潤(rùn)滑油脂會(huì)被溶 劑溶解而失效的場(chǎng)合或者造紙、制藥、食品、紡織等工業(yè)領(lǐng)域的產(chǎn)品 需要避免潤(rùn)滑油沾污，這就使填充PTFE材料成為機(jī)械

6、設(shè)備零件無油潤(rùn)滑（直接承受載荷）的最理想材料。這是因?yàn)樵摬牧系哪Σ料禂?shù)是已 知固體材料中最低的。其具體用途包括用于化工設(shè)備、造紙機(jī)械、農(nóng) 業(yè)機(jī)械的軸承，用作活塞環(huán)、機(jī)床導(dǎo)軌、導(dǎo)向環(huán)；在土木建筑工程廣 泛用作橋梁、隧道、鋼結(jié)構(gòu)屋架、大型化工管道、貯槽的支承滑塊，以及用作橋梁支座和架橋轉(zhuǎn)體等。3.3電子電氣方面的應(yīng)用PTFE材料固有的低損耗與小介電常數(shù)使其可做成漆包線 ，以用于 微型電機(jī)、熱電偶、控制裝置等；PTFE薄膜是制造電容器、無線電 絕緣襯墊、絕緣電纜、馬達(dá)及變壓器的理想絕緣材料，也是航空航天 等工業(yè)電子部件不可缺少的材料之一；利用氟塑料薄膜對(duì)氧氣透過性 大,而對(duì)水蒸汽的透過性小的這種選擇

7、透過性，可制造氧氣傳感器；利 用氟塑料在高溫、高壓下發(fā)生極向電荷偏離現(xiàn)象的特性，可制造麥克 風(fēng)、揚(yáng)聲器、機(jī)器人上的零件等；利用其低折射率的特性，可制造光導(dǎo)纖維。3.4醫(yī)療醫(yī)藥方面的應(yīng)用膨體PTFE材料是純惰性的，具有非常強(qiáng)的生物適應(yīng)性，不會(huì)引起 機(jī)體的排斥，對(duì)人體無生理副作用，可用任何方法消毒，且具有多微孔 結(jié)構(gòu),從而可用于多種康復(fù)解決方案，包括用于軟組織再生的人造血 管和補(bǔ)片以及用于血管、心臟、普通外科和整形外科的手術(shù)縫合。3.5防粘性能的應(yīng)用PTFE材料具有固體材料中最小的表面張力，不粘附任何物質(zhì)，同 時(shí)還具有耐高低溫優(yōu)良的特性，從而使其在諸如制造不粘鍋的防粘方 面的應(yīng)用非常廣泛。其防粘工

8、藝主要包括兩種：把PTFE部件或薄片安裝在基體上，以及把PTFE涂層或與玻璃復(fù)合的漆布經(jīng)過熱收縮而 套在基材上。4. 發(fā)展方向改性PTFE材料是一類很有前途的PTFE品種,應(yīng)大力發(fā)展，并 使其商品化，品種系列化。另外，利用國(guó)內(nèi)豐富的稀土自然資源及納 米材料發(fā)展稀土填充PTF毆納米改性PTFE品種是今后我國(guó)科研工作者的一個(gè)重要研究方向。4.1表面改性由于PTFE極低的表面活性和不粘性限制了它與其他復(fù)合材料的 復(fù)合，特別是PTFE薄膜與其他骨架材料的粘結(jié)，因此必須對(duì)PTFE 材料進(jìn)行一定的表面改性，以提高其表面活性。PTF哺用的表面改性 技術(shù)有化學(xué)處理法、高溫熔融法、輻射接枝法、等離子體處理法以及

9、 激光輻射改性法等。這些方法的基本設(shè)計(jì)思路或是引入極性基團(tuán)，增 強(qiáng)界面的結(jié)合力；或是消除弱界面層，形成強(qiáng)化表面層；或是調(diào)整 表面粗糙度，賦予拋錨效果。4.2填充改性填充改性是在PTF沖加入填充劑，從而改善和克服PTFE的缺陷, 在保持其原有優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，利用復(fù)合效應(yīng)，改善其綜合性能。在 PTF沖加入不同的填料，可以顯著提高其機(jī)械強(qiáng)度、硬度以及耐磨性 等性能，可以使耐磨性提高1 000倍左右；耐蠕變性常溫提高1.5 4. 5倍,高溫提高1. 5倍；彎曲彈性模量增加2 3倍；硬度增加10% 30%;導(dǎo)熱率最高增加2倍；線膨脹系數(shù)減少約1 /2。用于PTFE的填 料，必須能經(jīng)受PTFE的燒結(jié)溫度，能

10、改PTFE的耐磨性、機(jī)械強(qiáng)度或 提高導(dǎo)熱性、降低線膨脹系數(shù)等，不與PTFE反應(yīng)，在使用時(shí)不會(huì)與 其他接觸的金屬或流體發(fā)生作用。目前常用的填料有無機(jī)填料、金屬 氧化物及硫化物填料、納米填料以及有機(jī)填料等。4.3共混改性共混改性主要是利用PTFE勺優(yōu)異特點(diǎn)對(duì)一些樹脂進(jìn)行合金化處 理，使通用工程塑料功能化，從而拓寬工程塑料的應(yīng)用范圍。目前研 究與應(yīng)用前景看好的產(chǎn)品主要有 PTFE /PA、PTFE /POM PTFE /PC PTFE /PI、PTFE /PPO PTFE /PEEK PTFE /PPS PTFE/PE等。5. 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)我國(guó)是一個(gè)螢石資源非常豐富的國(guó)家，螢石儲(chǔ)量約占世界總儲(chǔ)量 的1/

11、 8,全年開采量在1200kt以上。但是中國(guó)氟化工起步較晚，四 十年代末開始研制，基本上是依靠自己的力量從小到大，從土到洋， 逐步發(fā)展起來的，特別是八十年代以來得到了較快的發(fā)展?，F(xiàn)在已開 始形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)裝置，單體生產(chǎn)技術(shù)上了新臺(tái)階。1991年總 裝置能力為3040t/a,產(chǎn)量為2529t; 1992 年裝置能力為4540t/ a,產(chǎn)量為3074t。樹脂品種的相應(yīng)構(gòu)成為懸浮聚合樹脂 84%分散法聚 合樹脂6%濃縮分散液10% ,產(chǎn)品主要供應(yīng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。其主要生產(chǎn)廠家見下表:地區(qū)生產(chǎn)廠生產(chǎn)能力(t/a )浙江省慈溪氟化廠130嘉善有機(jī)化工廠400上海市三愛富股份有限公司500氯堿化工股份有限公

12、司電化廠1950山東省濟(jì)南化工廠2000四川省四川省晨光化工研究院二分廠500遼寧省阜新市611廠1000合計(jì)64806. 存在的差距我國(guó)有機(jī)氟工業(yè)與先進(jìn)國(guó)家相比差距很大主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1) 生產(chǎn)企業(yè)多，布點(diǎn)分散，企業(yè)規(guī)模小。以無水氫氟酸和氟制冷 劑為例，國(guó)內(nèi)已有40來家生產(chǎn)廠，而美國(guó)、西歐和日本加起來也只 有2030家；我國(guó)PTFE最大裝置能力不到2000 t / a, 而國(guó)外 發(fā)達(dá)國(guó)家裝置能力一般都在 3000 t / a 以上，最大裝置能力達(dá)到萬 噸級(jí)，多數(shù)裝置和共聚物生產(chǎn)結(jié)合在一起。(2) 平均開工率低，且單耗高。我國(guó)PTFE生產(chǎn)廠年裝置總能力近 8000t,但實(shí)際年產(chǎn)量?jī)H3

13、000t余，開工率較低。原料消耗除引進(jìn)裝 置外，幾乎都比國(guó)外高。以生產(chǎn)氫氟酸的國(guó)家三級(jí)企業(yè)為例，其每噸 產(chǎn)品消耗硫酸比國(guó)外先進(jìn)水平高 36%,消耗螢石高30%。(3) 產(chǎn)品品種、數(shù)量、質(zhì)量與市場(chǎng)需求、消費(fèi)還不相適應(yīng)。我國(guó)PTFE實(shí)際生產(chǎn)只有6個(gè)品級(jí)，國(guó)外達(dá)到30個(gè)以上。(4) 有半數(shù)企業(yè)由于缺乏原料、技術(shù)，加之質(zhì)量管理薄弱，產(chǎn)品缺 乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，經(jīng)濟(jì)效益與國(guó)外相比差距更大。(5) 自動(dòng)化程度不高，操作環(huán)境差，環(huán)境污染有待進(jìn)一步治理。(6) 我國(guó)氟資源豐富，但原料尚未得到有效利用。每年低價(jià)出口大 量的初級(jí)原料螢石，又花大量的外匯高價(jià)進(jìn)口氟加工產(chǎn)品。7. 前景展望目前一段時(shí)間是多年來PTFE發(fā)展形勢(shì)最好的時(shí)期，市場(chǎng)需求旺 盛，產(chǎn)品利潤(rùn)較高。中國(guó)氟化工基礎(chǔ)已奠定，各種原料資源都很充分 高品質(zhì)聚四氟乙烯還存在較大缺口 ，先進(jìn)的PTFE加工技術(shù)和新產(chǎn)品 應(yīng)用在市場(chǎng)開發(fā)上的潛力還很大。因此國(guó)內(nèi)聚四氟乙烯生產(chǎn)企業(yè)，應(yīng)當(dāng)注重：(1) 突出重點(diǎn)、突出自己