水熱合成方沸石的研究

1、    水熱合成方沸石的研究    蔡坤川+李艷+景鎮(zhèn)子摘 要：本研究采用分析純的化學(xué)品為原料，利用水熱合成技術(shù)，研究不同原料比，不同反應(yīng)溫度，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)方沸石合成的影響，得到合成方沸石的最優(yōu)條件，并對(duì)該條件下合成的方沸石樣品進(jìn)行形貌表征，熱分析表征。關(guān)鍵詞：方沸石；銫沸石；水熱合成1 概述方沸石的理想組成為naalsi2o6·h2o，是一種常見(jiàn)的類長(zhǎng)石礦物，具有高水熱穩(wěn)定性、高選擇性和良好的離子交換性1。方沸石與銫沸石同被歸類為沸石族，從結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上看，方沸石與銫沸石構(gòu)成類質(zhì)同構(gòu)系列，天然存在的銫沸石常與方沸石共生23，表現(xiàn)為cs+n

2、a+h2o之間的相互取代。從銫沸石和方沸石地質(zhì)演變上看，二者也有密切關(guān)系45，高溫的早期原生銫沸石，隨著熔體溫度的降低，會(huì)向方沸石轉(zhuǎn)化，最終演變成粘土礦物。由于方沸石與銫沸石在結(jié)構(gòu)與組成上的相似性以及可以相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，研究方沸石的水熱合成對(duì)研究銫沸石的合成有著重要意義。此外，天然銫沸石被認(rèn)為是方沸石與銫沸石的固溶體，而并非只含銫元素的理想的銫沸石6，而目前人們尚不能將方沸石與銫沸石進(jìn)行明顯的區(qū)分，因此，本研究對(duì)方沸石的合成進(jìn)行分析與表征，一方面為銫沸石合成研究提供理論基礎(chǔ)，另一方面為區(qū)分方沸石和銫沸石結(jié)晶性質(zhì)提供理論依據(jù)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)材料無(wú)定形二氧化硅（ar）；氫氧化鈉（ar）；

3、鋁粉（ar）；去離子水。2.2 樣品制備稱取一定量氫氧化鈉，溶于30ml去離子水中，制成相應(yīng)濃度的氫氧化鈉溶液，按照不同配比分別稱取一定量無(wú)定形二氧化硅及鋁粉，溶于氫氧化鈉溶液中，調(diào)節(jié)原料中鈉鋁比1：16：1，鋁硅比1：11：4，得到相應(yīng)原料溶液。將其轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，組裝好水熱反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于烘箱中，在不同溫度（100220）下水熱處理一定時(shí)間（0.572h）。將所得產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水洗滌3次，置于80烘箱中干燥24h，即得所需樣品。2.3 樣品表征x射線衍射分析（rigaku ultima iv，cu，30ma，40kv，2為10°55°）；傅立葉變變紅

4、外光譜分析（equinox-55，測(cè)試范圍為4000cm-1400cm-1）；x射線熒光光譜分析（srs3400型）；同步熱分析（ta q600）；場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（fei quanta 200feg，加速電壓為500v-30kv）。3 結(jié)果與討論3.1 方沸石的制備3.1.1 na/al對(duì)方沸石合成的影響方沸石（analcime）的理想組成為naalsi2o6·h2o，理論na/al/si為1：1：2，為研究鈉鋁比（na/al）對(duì)方沸石合成的影響，固定al/si為1：2，改變na/al為1：16：1，將不同配比的原料溶液置于200下反應(yīng)12h，得到該組樣品。不同na/al原料制得

5、樣品的xrd圖譜見(jiàn)圖1，紅外圖譜見(jiàn)圖2。從圖1可以看出，當(dāng)鈉鋁比為化學(xué)計(jì)量比1：1時(shí)，產(chǎn)物xrd圖譜未見(jiàn)明顯衍射峰，為非晶態(tài)物質(zhì)；當(dāng)原料中鈉鋁比增加到2：1及3：1時(shí)，樣品的xrd圖譜中出現(xiàn)較強(qiáng)的方沸石結(jié)晶衍射峰，與此同時(shí)可觀察到十分微弱的八面沸石衍射峰；隨著鈉鋁比繼續(xù)增大，八面沸石的衍射峰逐漸增強(qiáng)，方沸石的衍射峰逐漸減弱；當(dāng)原料中鈉鋁比增大到6：1時(shí)，方沸石的衍射峰幾乎完全消失，產(chǎn)物中只觀察到八面沸石晶體。圖2結(jié)合圖1進(jìn)行分析，na/al為1：1的樣品為含結(jié)構(gòu)水的二氧化硅，在3500cm-1附近的寬峰表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)水的振動(dòng)吸收峰，1000cm-1及720cm-1附近分別為二氧化硅中si-o的伸縮

6、振動(dòng)及si-o-si的彎曲振動(dòng)吸收峰。隨著na/al升高，原料配比為2：1及3：1的樣品的主要為方沸石伴隨少量八面沸石的雜質(zhì)，樣品在1000cm-1附近的振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，而原料配比為4：1、5：1的樣品主要表現(xiàn)為八面沸石伴隨少量方沸石雜質(zhì)，6：1的樣品幾乎為純的八面沸石，這三個(gè)樣品在1000cm-1附近的振動(dòng)吸收峰要弱得多。所以在na/al為2：1及3：1可水熱生成較純的結(jié)晶性良好的方沸石晶體，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度考慮，為了保證反應(yīng)快速充分地進(jìn)行，選擇na/al為3：1的配比進(jìn)行以下的實(shí)驗(yàn)。3.1.2 al/si對(duì)方沸石合成的影響在na/al為3：1的條件下，改變al/si為1：11：4，將配

7、置好的原料溶液置于200水熱處理12h，得到該組樣品。不同al/si原料制得樣品的xrd圖譜見(jiàn)圖3，紅外圖譜見(jiàn)圖4。由圖3可以看出原料鋁硅比為1：4和1：3的樣品均生成了較純的結(jié)晶性好的方沸石晶相，且二者在衍射峰強(qiáng)上沒(méi)有明顯區(qū)別，說(shuō)明二者結(jié)晶度均較高；原料鋁硅比為1：2的樣品，生成了方沸石晶相，并觀察到有八面沸石的衍射峰；原料鋁硅比為1：1的樣品的xrd圖譜中只觀察到方鈉石晶相。圖4結(jié)合圖3進(jìn)行分析，al/si為1：1的樣品為方鈉石晶體，此原料配比氫氧化鈉過(guò)量，結(jié)構(gòu)中存在堿性的羥基，表現(xiàn)為3649cm-1處的振動(dòng)吸收峰，且方鈉石的結(jié)構(gòu)振動(dòng)表現(xiàn)為735cm-1、709cm-1、664 cm-1處

8、的振動(dòng)吸收峰。al/si為1：3及1：4的樣品為純的方沸石晶體，其結(jié)構(gòu)振動(dòng)主要表現(xiàn)為919cm-1、767cm-1、625cm-1處的吸收振動(dòng)峰。al/si為1：2的樣品為方沸石與少量八面沸石的混合物，其紅外圖譜除了方沸石的結(jié)構(gòu)振動(dòng)吸收峰以外，可見(jiàn)八面沸石結(jié)構(gòu)684 cm-1及568cm-1處的振動(dòng)吸收峰。所以原料中鋁硅配比為1：3和1：4的樣品均生成純的結(jié)晶性良好的方沸石，而對(duì)于1：4的樣品，由于硅的量的增多，可能有剩余，因此選用3：1：3的原料配比進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。3.1.3 水熱溫度對(duì)方沸石合成的影響 原料鈉鋁硅比為3：1：3，將配制好的原料置于不同溫度的烘箱中水熱處理12h，得到該組樣品。

9、不同反應(yīng)溫度制得樣品的xrd圖譜見(jiàn)圖5。從圖5可以看出在100的溫度下得到的樣品的xrd圖譜未見(jiàn)明顯結(jié)晶峰，而是非晶態(tài)的饅頭峰，說(shuō)明此溫度下未能生成方沸石晶體；在120的溫度下得到的樣品的xrd圖譜中可見(jiàn)微弱而不明顯的結(jié)晶峰，該溫度下開(kāi)始結(jié)晶，但并非方沸石晶體可能是某些低溫中間態(tài)的產(chǎn)物；隨著反應(yīng)溫度增加到140，開(kāi)始生成方沸石晶體，此時(shí)樣品結(jié)晶尚未完全；隨著反應(yīng)溫度的升高，衍射峰逐漸增強(qiáng)，樣品結(jié)晶度逐漸提高，當(dāng)溫度達(dá)到180后，繼續(xù)升高溫度，衍射峰強(qiáng)度變化不明顯，僅有200樣品峰強(qiáng)略高于180及220樣品，說(shuō)明樣品在180的反應(yīng)溫度下基本結(jié)晶完全，隨溫度升高，樣品結(jié)晶性未見(jiàn)明顯變化。3.1.4

10、 水熱時(shí)間對(duì)方沸石合成的影響原料鈉鋁硅比為3：1：3，將配制好的原料置于200的烘箱中水熱處理不同的時(shí)間，得到該組樣品。不同反應(yīng)時(shí)間所制得樣品的xrd圖譜見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，反應(yīng)時(shí)間為0.5h的樣品的xrd圖譜呈饅頭峰，說(shuō)明0.5h時(shí)原料尚未發(fā)生反應(yīng)生成方沸石晶體，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)即已生成方沸石晶相，此時(shí)樣品衍射峰較弱，說(shuō)明此時(shí)生成的方沸石量少且結(jié)晶性較差；反應(yīng)時(shí)間達(dá)2h時(shí)，樣品衍生峰增強(qiáng)，方沸石晶體不斷生成且樣品結(jié)晶性變好，并且隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，樣品衍射峰逐漸增強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12h時(shí)，樣品衍射峰達(dá)到最強(qiáng)，此后隨著時(shí)間延長(zhǎng)，衍射峰強(qiáng)度基本不變，說(shuō)明12h時(shí)樣品已基本結(jié)晶完全。3.2

11、方沸石的表征通過(guò)以上研究得出最佳的方沸石合成條件為，原料鈉鋁硅比為3：1：3，反應(yīng)溫度為200，反應(yīng)時(shí)間為12h。利用sem-eds對(duì)該方沸石樣品的微觀形貌及微區(qū)元素組成進(jìn)行分析，得到如圖7所示的結(jié)果。該樣品中方沸石顆粒多呈520？滋m的小球狀，其eds元素分析基本符合理想的化學(xué)計(jì)量比。進(jìn)一步采用x射線熒光光譜分析對(duì)該條件制得的方沸石樣品的化學(xué)組成進(jìn)行半定量分析，得到數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果為質(zhì)量百分比，換算成原子比基本滿足理想化學(xué)計(jì)量組成，na：al：si：o接近1：1：2：6。對(duì)該方沸石樣品進(jìn)行同步熱分析，所得tg-dsc結(jié)果如圖8所示。實(shí)驗(yàn)探索了從室溫到1000下樣品的質(zhì)量變化及

12、熱流量，在該溫度范圍內(nèi)方沸石樣品的失重約為9%，主要發(fā)生在200400，熱流量曲線在此區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)為明顯的吸熱峰，為此溫度區(qū)間內(nèi)方沸石脫去結(jié)晶水的吸收峰。4 結(jié)束語(yǔ)（1）原料鈉鋁硅比為3：1：3時(shí)，水熱溫度高于180，水熱時(shí)間大于12h的條件下，均可以生成純度較高的方沸石晶體。（2）對(duì)在最優(yōu)條件下合成的方沸石進(jìn)行表征，即鈉鋁硅比為3：1：3，水熱溫度為200，水熱時(shí)間為12h條件下反應(yīng)的方沸石，樣品顆粒多為520？滋m小球狀，其化學(xué)組成基本符合理想的含有結(jié)晶水的方沸石晶相，并且該方沸石樣品的熱性能穩(wěn)定，表現(xiàn)為在200400范圍內(nèi)僅脫去質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的結(jié)構(gòu)水。參考文獻(xiàn)1y. yokomori， s

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