對苯二異氰酸酯型聚氨酯彈性體的合成及性能研究

1、對苯二異氤酸酯型聚氨酯彈性體的合成及性能研究為更多搜索：氤酸聚氨酯彈性體介成及性能研究對苯二界貳酸酯型聚氨弗彈性體的合成及性能研究黎艷e龐坤瑋區(qū)志敏(廣州華工右川自控科技有限公司510640)摘 要：以対苯二界孰酸酯(ppdi),低聚物多元醇和小分了二元醇等為原料合成了 ppdi澆注型聚氨酯彈性體，考察了不同低聚物多元醇對彈性體的物理機(jī)械性能，動(dòng)態(tài)力#性能及熱氧老化性 能的影響，并與mdi和tdi型聚氨酯彈件體進(jìn)行了比較.結(jié)果表明,ppdi型聚氨酯彈性體較mdi,td1型彈性體具有更低的內(nèi)生熱，更高的冋彈性，可用于輪胎胎而材料的制備.關(guān)鍵詞:ppdi;聚氨酯彈性體;動(dòng)態(tài)力學(xué)性能;內(nèi)牛熱聚氨酯彈

2、性體(pce)具有高強(qiáng)度,高模量，高仲長率,高彈性，硬度可調(diào)以及很好的耐油，耐低溫，耐撕裂，耐化學(xué)腐蝕，耐輻射等特點(diǎn)，已成功地應(yīng)用于國防，礦山，機(jī)也冶金，制鞋，紡縱汽車工業(yè)等領(lǐng)域屮然而，通常的pue長期使用溫度不超過80°c,短期使用溫度不超過120°c,因此應(yīng)用范圍受到限制1.胎面材料作為輪胎與地面接觸的部件，直接承擔(dān)著路面對輪胎的沖擊與磨損，向路面?zhèn)鬟f汽車的牽引和制動(dòng)力，保護(hù)胎體簾線免受機(jī)械損傷，因此對胎而材料物理機(jī)械性能要求極高，既要有高的耐瞎性,高彈性，乂要內(nèi)生熱小,育很好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能.本研究根據(jù)對苯二界氟酸酯(ppd1)分子結(jié)構(gòu)對稱，規(guī)整，擴(kuò)鏈后的pue硬段分子

3、致密性高及良好的相分離籌特點(diǎn)，分別研究了不同低聚物多元醇ppdi體系彈性體性能，并與tdi,mdi型彈性體動(dòng)態(tài)性能比較，制備了動(dòng)態(tài)條件下仍然具有較好綜合力學(xué)性能的ppd1型聚氨酯彈性體，該類彈性體可適用于胎血材料.1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料聚己二酸乙二醇酯(jw224), mn二2000,工業(yè)級(jí)，無錫市新鑫聚氨酯有限公司；聚c二酸乙二醇丙 二醇酯(cm22183), mn=2000,工業(yè)級(jí)，常州武進(jìn)市 三河口聚氨酯廠;聚己內(nèi)酯二醇(pcl) ,mn分別為 1000, 2000,工業(yè)級(jí)，口木大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社； 聚四氫咲喃醸二醇(ptmg), mn分別為1000, 2000, 工業(yè)級(jí)，日本三菱

4、化學(xué)株式會(huì)社；卬苯二界報(bào)酸酯 (tdi280),工業(yè)級(jí),德國bayer公司；二苯基甲烷24, 4 2二異輒酸酯(mdi2100),工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬華聚氨酯 股份有限公司；對苯二異貳酸酯(ppdi),工業(yè)級(jí),江 蘇新沂農(nóng)藥有限公司；3,3' 2二氯24,4' 2二氨基二苯 甲烷(moca)，氫釀2雙(b 2輕乙基)瞇(hqee),工 業(yè)級(jí)，蘇州湘園特種粘細(xì)化工有限公司；1, 42 丁二醉 (bdo), i業(yè)級(jí)，山西三維集團(tuán)股份有限公司.1.2彈性體的制備1. 2. 1預(yù)聚物的合成將低聚物多元醇在100130°c下真空脫水23h,冷卻至7080°c,將計(jì)量的二界氟

5、酸酯在快速 攪拌下加入，自然升溫30min左右并在8090°c下 保溫反應(yīng)23h,取樣分析nco的含量，分析值與 設(shè)計(jì)值基木相符后，再真空脫泡2030min.充氮 氣密封保存待用.1. 2. 2彈性體的制備稱取一定量的預(yù)聚體，邊攪拌邊加熱升至一定 溫度，真空脫泡1加in,控制nco/oh摩爾比為0. 951. 05,在快速攪拌下加入計(jì)量的擴(kuò)鏈劑，并迅 速攪拌，真空脫泡約lmin,脫泡后澆注到預(yù)熱的模 具屮，待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)，加壓硫化3050min脫模， 并在100110°c的烘箱中厲硫化1624h,即得所 需彈性體試片.試片于室溫下放置24h后測其物 理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)性能.1

6、.2.3性能測試力學(xué)性能測試:拉伸強(qiáng)度，伸長率及定伸應(yīng)力按gb/t528-1998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定;撕裂強(qiáng)度按gb/122007年第22卷第2期2007. vol. 22no. 2聚氨酯工業(yè)polyurethaneindustryt5291999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定;邵a鎖度按gb/t5311999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定;回彈性按gb/16811991標(biāo)準(zhǔn) 進(jìn)行測定;屈撓(萬次)按gb/t1688-1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn) 行測定.動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試:采用口本ubm公司的rhcogcle4000型動(dòng)態(tài)力學(xué)儀(dma)對pue樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,頻率為11hz,升溫速度為3°c/min,升溫范圍為25220°

7、;c.2結(jié)果與討論2.1不同低聚物多元醉的比較2.1.1不同低聚物多元醇對彈性體性能影響木實(shí)驗(yàn)確定硬段紐成為ppdi/bdo,軟段紐成 分別為ptmg, jw224及pcl,改變軟段結(jié)構(gòu)研究了 不同低聚物多元醉對彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果 見表1.表1不同低聚物多元醇對彈件體性能的影響 彈性體組成1#2#3#邵a碩度918590300%定伸應(yīng)力/mpa 10. 911. 211. 5拉伸強(qiáng)度/mpa48. 651. 753. 7伸長率/%787761706撕裂強(qiáng)度/kn m-1107110114回彈性/%664962屈撓/萬次>36>10>28注:1#為 ppdi (bdo)

8、 2ptmg, 2#為 ppdi (bdo) 2 (jw224), 3#為ppdi(bd0)2pcl.山表1可以看出，在碩段組成相同的情況下，除jw224的破度偏低外，拉伸強(qiáng)度,撕裂強(qiáng)度均是pcl>jw224>ptmg,而伸長率則相反 ptmg>jw224>pcl,回彈性ptmg>pcl>jw224.綜合物理性能來看，rt!這3種聚瞇紐成軟段制成的材料各冇優(yōu)點(diǎn)，可適用于制備不同規(guī)格及用途的輪胎.2. 1.2不同低聚物多元醇對動(dòng)態(tài)性能的影響動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析作為力學(xué)試驗(yàn)方法之一，可獲得材料的動(dòng)態(tài)貯能模呈,損耗模量和損耗止切角；前者反映材料的剛度，后兩者反映材料的阻

9、尼特性.不同種類低聚物多元醇(mn均為2000)對彈性體動(dòng)態(tài)性能的影響見圖1和圖2.其屮圖1第1條曲線為mdi(hqee)/ptmg彈性體貯能模量(l()ger )隨溫度的變化曲線，第2條至第5條曲線分別為 ppdi (11qee)/jw224, ppdi (hqee) /cm22183, ppdi(hqee)/ptmg 和 ppdi(hqee)/pcl的貯能模量(l0ge)隨溫度的變化曲線.圖2是損耗止切角tan 6隨溫度變化的illi線.圖2屮，第1條曲線是md12iiqee為硬段,ptmg為軟段的彈性體tan 6隨溫度變化的曲線，第2至第5條曲線指硬 段為ppd12hqee,低聚物多元醇

10、分別為jw224, cm22183, ptmg和pcl彈性體tan 6隨溫度變化曲線.1mdt(hqee) /ptmg; 2ppdi (hqee)/jw224;3ppdi (hqee) /cm22183;4ppdt (hqee) /ptmg;5ppdi(iiqee)/pcl圖1 log(e')與溫度的關(guān)系1mdi (hqee) /ptmg; 2ppdi (hqee)/cm22183;3ppdi (hqee) /jw224; 4ppdi (hqee)/pcl;5ppdi (hqee)/ptmg圖2 tan 6與溫度的關(guān)系山圖1可看出，在擴(kuò)鏈劑相同的情況下，曲線2, 3, 4的平坦區(qū)較為平

11、坦，即在25160°c區(qū)間內(nèi)貯 能模量基本保持恒定;而曲線5則對溫度稍敏感；|川 線1的貯能模雖最低.由圖1還可以看出，從室溫 至160°c左右是橡膠態(tài)的平坦區(qū)，超過160°c后，彈 性體的貯能模量急劇下降，材料失去使用價(jià)值.在 160 °c附近出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，這拐點(diǎn)溫度在一定程度上 代表pue的耐熱性能.ppdt2ptmg的拐點(diǎn)溫度是 163. 3°c,而 mdi2ptmg 則是 143. 2°c,說明 ppdi 的 動(dòng)態(tài)件能和耐熱性能較mdi體系好.山圖2可看出，在擴(kuò)鏈劑相同的情況下，-md12pue在整個(gè)測量溫度區(qū)間內(nèi)的tan 6

12、較ppdi2pue的 tan 6高,說明ppdt2pue較mdt2pue有更低的內(nèi)生 熱和更小的熱損耗.22聚氨酯工業(yè) 第22卷2.1.3不同低聚多元醇對熱氧老化性的影響 確定破段組成為ppdi/hqee,軟段纟ii成分別選 和對分子質(zhì)量均為2000的jw224, cma22183及 pcl低聚多元醇，控制nco/oii摩爾比為1. 05,預(yù) 聚物nco質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 5,研究了由jw224, cm2 2183及pcl制備的彈性體在150°c,熱空氣老化72 h后的力學(xué)性能及性能保持率.其不同低聚多元醇對熱氧老化性能的影響結(jié)果見表2.農(nóng)2不同低聚多元醇對熱氧老化性能的影響彈性體組成1

13、#2#3#室溫下測試邵a硬度948894100%定伸應(yīng)力/mpa 10. 56. 612. 0300%定伸應(yīng)力/mpa 16. 013. 614. 5拉伸強(qiáng)度/mpa34. 649. 332. 6伸長率 /%550768475150°cx72h(80 100°c)測邵a硬度908492100%定伸應(yīng)力/mpa5 94. 09. 7拉伸強(qiáng)度/mpa8. 320.517.6伸長率 /%280630560性能保持率/%24. 041. 654. 0注：1#為 ppdt (hqee) 2cm2183 彈性體組成;2#為 ppdt(hqee) 2jw224彈性體組成;3#為ppdi

14、(hqee) 2pcl彈性體組成. 性能保持率以拉仲強(qiáng)度計(jì).從表2可以看出,pcl體系的彈性體耐熱氧老化性能優(yōu)于jw224和cm22183體系.這與由聚己 內(nèi)酯制成的聚氨酯彈性體耐溫性比c二酸系聚酯多 元醉好3的結(jié)論一致.2. 2 ppdi與md1和tdi型pu彈性體性能比較ppdi的特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)對稱，和對分子質(zhì)量比現(xiàn)有常用的mdi,tdi均小很多.用二醇或二胺擴(kuò) 鏈的pue破段分子致密，呈現(xiàn)極髙的分子內(nèi)吸引 力，故有良好的相分離.由此合成的pue物理機(jī)械 性能，冋彈性優(yōu)良，升高溫度下壓縮永久變形低，耐 磨性,抗屈撓疲勞性，耐濕熱性及耐溶劑性等均比 mdi2bd0和tdi2m0ca體系的彈性

15、體優(yōu)良；動(dòng)態(tài)力學(xué)性(屈撓壽命)和耐熱性比ndt型pue更佳彳.以 mn 為 1000 的 ptmg 分別與 ppdt, mot, tdt反應(yīng)制備的彈牲體力學(xué)性能及與a廠斜交胎面膠和b廠子午胎血膠的力學(xué)性能比較，結(jié)果見表3.表3不同的二界飢酸酯結(jié)構(gòu)對彈性體性能的影響ppdi (boo) 2ptmgmdt (boo) 2ptmgtdt (moca) 2ptmga 廠斜交胎面膠 b 廠子午胎面膠nco 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%3. 58. 04. 3/邵 a 硬度 9090906365100%定伸/mpa8. 48. 66. 11. 72. 3300%定伸/mpa 12. 016. 212. 18. 912.

16、2拉伸強(qiáng)度/mpa54. 643. 046. 820. 724. 9伸長率 /%746650500608560撕裂強(qiáng)度/kn m-11131058810289回彈性 /%6644423539由表3可以看出，在ptmg相対分子質(zhì)量和擴(kuò)鏈劑相同的悄況下,mdt體系預(yù)聚物需要較髙的nco%含竝.而在硬度相同的情況下，撕裂強(qiáng)度：ppdi>mdi>tdi;拉伸強(qiáng)度:ppdi>tdi>mdi;回彈性:ppddmddtd1.顯然這是因?yàn)閜pd1的結(jié)構(gòu)窩度對稱，碩段相分了的致密性極好所致.2. 3不同二并辣酸酯結(jié)構(gòu)pue的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能不同二界竄酸酯結(jié)構(gòu)制備的pu彈性體對動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響見表4.表4 60°c樣品的貯能模量和損耗角正切試片ppd12bd0md12bd0td12m0caa廠斜交胎面膠b廠了午胎面膠e /mpa35. 215. 49. 65.49tan 6 0. 01460. 04810. 080. 190. 09注:軟段為相對分子質(zhì)量為1000的ptmg.山表4可以看到,60°c下?lián)p耗正切角tan 6依次排列為ppdi<mdi<tdi<t午胎面斜交胎面， 農(nóng)明在同樣物理性能條件下