茶葉土壤中重金屬定量檢測(cè)前處理方法的優(yōu)化研究

1、    茶葉土壤中重金屬定量檢測(cè)前處理方法的優(yōu)化研究    羅艷 陳志倫 許錫娟 舒海霞摘要：針對(duì)目前茶葉土壤重金屬檢測(cè)前處理方法的種種弊端，分別優(yōu)化前處理的消解器皿、加熱方式、混酸類(lèi)型和比例、消解時(shí)間，研究得出使用硝酸和氫氟酸混酸體系，高壓密封消解罐170±5消解3h的土壤重金屬前處理消解方法。該方法消化效果好、無(wú)需采用單元素模式消解、減少分析工作者的工作強(qiáng)度、減少試劑使用量，能滿(mǎn)足茶葉土壤重金屬檢測(cè)的要求。關(guān)鍵詞：茶葉土壤;重金屬檢測(cè);前處理方法;優(yōu)化引言發(fā)展茶產(chǎn)業(yè)必須關(guān)注衛(wèi)生要求、重金屬污染、農(nóng)藥殘留等食品安全問(wèn)題，因此對(duì)及茶葉土壤中重金

2、屬含量的檢測(cè)十分重要1，土壤重金屬的樣品組分復(fù)雜、測(cè)定難度大，而測(cè)定準(zhǔn)確與否在一定程度上取決于樣品的前處理消化方法。目前常用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)如gb/t17141-1997 、gb/t17138-1997等方法中前處理環(huán)節(jié)使用試劑繁多、操作過(guò)程復(fù)雜、耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，影響因素較多不能保證結(jié)果準(zhǔn)確性。只有通過(guò)合適的前處理消化方法，才能將待測(cè)土壤樣品中的重金屬全部或大部分轉(zhuǎn)移到待測(cè)試體中，才能通過(guò)分析儀器將樣品重金屬值真實(shí)的體現(xiàn)出來(lái)。常用的土壤樣品消解前處理方法有干灰化法、濕法酸消解法、微波消解法、超聲波提取法和固相萃取法（spe）等2。從使用酸的類(lèi)型分，國(guó)外許多文獻(xiàn)是土壤樣品的王水消解方法3，如iso方法1

3、1466和歐洲din 38414-s7王水法。國(guó)際上常用的王水回流消解土壤樣品的方法已經(jīng)得到認(rèn)可，并定為標(biāo)準(zhǔn)方法，具有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)物質(zhì)。而我國(guó)多采用混酸完全消解的方法4-6，如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法gb/t17140和gb/t17139等，消耗酸量大，消解耗時(shí)長(zhǎng)，消解過(guò)程中有損耗，樣品易受到污染，導(dǎo)致檢測(cè)準(zhǔn)確性無(wú)法得到保證。較常采用2種方法電熱板消解法和微波消解法7，電熱板消解法較難操作，用酸量大，工作效率低，消化時(shí)間長(zhǎng)，試樣易污染，在高氯酸冒煙趕氟的操作中，時(shí)間的不夠和過(guò)長(zhǎng)均將直接導(dǎo)致土壤中金屬測(cè)定結(jié)果的偏高和偏低;特別是氫氟酸和高氯酸，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)分析人員和環(huán)境的危害較大8。而微波消解法則由于操作

4、方便，能大大縮短消解時(shí)間，不用高氯酸即可將樣品完全分解，受基體干擾小，因而得到了廣泛應(yīng)用。但是微波消解法9也存在其不足之處，是使用微波消解時(shí)如果微波爐功率和時(shí)間選擇不當(dāng)將導(dǎo)致土壤消解不完全的情況出現(xiàn)，另外，消解液中存在的大量的酸需要轉(zhuǎn)移至電熱板上加以趕盡，否則會(huì)對(duì)樣品測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。同時(shí)其他消解方法如干化法和濕發(fā)消化等受到試劑消耗大，必須按單元素測(cè)定消解等弊端限制10。綜上所述，目前常用的土壤消解方法都各有弊端，不能完全達(dá)到土壤重金屬含量檢測(cè)的準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快速的要求，因此本文優(yōu)化研究一種消化效果好，無(wú)需采用單元素模式消解，減少試劑使用量的土壤重金屬檢測(cè)前處理消解方法。1實(shí)驗(yàn)部分1.1加熱方

5、式優(yōu)化選擇在相同的混酸、樣品量、加熱時(shí)間等條件下，分別使用水浴加熱消解、電熱板消解和密封消解罐3種加熱方式消解土壤標(biāo)樣gbw-07402（gss-2），參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和其他常用方法，混酸使用王水（hclhno3=31）、樣品量取0.5g、加熱時(shí)間為3h。1.2消解用酸類(lèi)型的優(yōu)化選擇目前文獻(xiàn)中多使用硝酸、氫氟酸、高氯酸聯(lián)合使用的全消解法進(jìn)行土壤重金屬測(cè)定的前處理，消煮方法的操作非常繁瑣，而且氫氟酸和高氯酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)分析人員和環(huán)境的危害較大。但是由于土壤中存在大量的硅，而鉛、鉻等重金屬元素會(huì)包藏在土壤的礦物晶格中，只有氫氟酸才能破壞這類(lèi)晶格，徹底將重金屬?gòu)耐寥乐腥艹?，考慮到環(huán)保性和消解效果，盡量不

6、使用或少用氫氟酸和高氯酸，因此本文針對(duì)消解混酸的優(yōu)化研究，選擇鹽酸-硝酸、硝酸-氫氟酸、硝酸的優(yōu)化組合，采用高壓高溫密封消解罐的加熱方式，加入不同類(lèi)型的混酸組合，測(cè)定相同取樣量的gss-2標(biāo)樣的重金屬含量。1.3消解加熱溫度和時(shí)間的優(yōu)化選擇消解加熱溫度和時(shí)間長(zhǎng)短是決定消解效果的重要因素。因此根據(jù)以往土壤重金屬測(cè)定的經(jīng)驗(yàn)，使用高壓密封消解罐時(shí)，在適當(dāng)?shù)娜恿壳闆r下，溫度大于140，時(shí)間大于3h，土壤消解即可完全，研究考慮消化罐本身所能承受的最高溫度（200）的同時(shí)，改變消解溫度和時(shí)間等參數(shù)來(lái)考察對(duì)消解效果的影響，選擇得出最適合的消解溫度和時(shí)間，既保證消解效果也要考慮盡量節(jié)約消耗能源。因此試驗(yàn)分別

7、在140、170和190的消解溫度下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（41）消解土壤標(biāo)樣gss-2，加熱時(shí)間3h，分別測(cè)定重金屬含量。在找出適合的加熱溫度后，又試驗(yàn)分別在1h、2h、3h、4h的加熱時(shí)間下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（41）消解土壤標(biāo)樣gss-2，分別測(cè)定重金屬含量。1.4混酸使用量和樣品量的優(yōu)化選擇消解混酸試劑用量視樣品量及消解罐大小而定，酸用量越大，空白值越高，酸用量小，樣品消化不徹底。本文采用的是30ml的密封消解罐，因此取樣量不大于1.0g，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，最終選用4ml硝酸和1ml氫氟酸消解0.10.2g的土壤樣品為佳，如果消解0.10.2g的樣品可以加入5

8、ml硝酸直接消解即可，無(wú)需加入氫氟酸，降低消解液中酸的濃度，減少對(duì)石墨管的損耗，消解混酸使用量可以根據(jù)樣品量和消解罐的大小適當(dāng)按比例調(diào)整。1.5儀器檢測(cè)條件消解的樣品待測(cè)液分別利用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬cd、pb含量，火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定cr含量，原子熒光光度計(jì)測(cè)定重金屬as、hg含量。2結(jié)果與分析2.1加熱方式優(yōu)化結(jié)果在相同的混酸、樣品量、加熱時(shí)間等條件下，分別使用水浴加熱消解、電熱板消解和密封消解罐3種加熱方式消解土壤標(biāo)樣gss-2，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。同時(shí)，還使用3個(gè)不同加熱方式對(duì)土壤標(biāo)樣gss-2的加標(biāo)回收率進(jìn)行了檢測(cè)研究，結(jié)果見(jiàn)表4。密封消解罐（方法3）消解土壤標(biāo)樣gs

9、s-2，重金屬的加標(biāo)回收率范圍在94.0%103.5%;電熱板加熱（方法2）消解土壤標(biāo)樣gss-2，重金屬的加標(biāo)回收率范圍在88.3%107.7%;水浴加熱（方法1）消解土壤標(biāo)樣gss-2，重金屬的加標(biāo)回收率范圍在 86.7%106.9%。結(jié)果表明，密封消解罐（方法3）消解土壤標(biāo)樣gss-2，測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度與精密度較高，而水浴加熱（方法1）消解土壤標(biāo)樣gss-2，測(cè)定結(jié)果雖然在標(biāo)示值范圍之內(nèi)，但平行樣精密度較差，電熱板加熱（方法2）消解土壤標(biāo)樣gss-2，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度均低于方法3。同時(shí)在消解過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)水浴加熱消解中表面皿易發(fā)生被氣體沖起的現(xiàn)象，土壤樣品中的汞可能

10、存在逸出現(xiàn)象，電熱板加熱消解則存在不易控制消解溫度，易造成損失等弊端，綜合以上分析和測(cè)定結(jié)果，表明使用高壓高溫密封消解罐的加熱方式較容易控制溫度和過(guò)程，易操作，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較好。2.2消解用酸類(lèi)型的優(yōu)化結(jié)果使用3個(gè)混酸組合消解的土壤標(biāo)樣消解效果評(píng)價(jià)見(jiàn)表5，測(cè)定的結(jié)果如表6。從表5、表6中看出，硝酸-氫氟酸體系（方法2）的消解液最澄清，加入氫氟酸有助于破壞土壤礦物晶格，使被硅酸鹽包含在土壤晶格中的重金屬流出，消解效果最好，測(cè)定值也均在標(biāo)示值的范圍之內(nèi)。同時(shí)根據(jù)石墨爐原子吸收法測(cè)定重金屬的經(jīng)驗(yàn)，如果加入氫氟酸后的消解液未進(jìn)行趕酸，有可能導(dǎo)致檢測(cè)值偏低，這是由于酸度太大對(duì)石墨管的損害非常

11、大，因此消解液中酸的濃度不能太高，在消化液澄清透明后一般需要加水溶解鹽類(lèi)以趕酸，趕酸時(shí)要控制溫度，以防溫度過(guò)高，導(dǎo)致液體飛濺，造成元素?fù)p失，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。因此可以考慮混酸組合中減少氫氟酸的用量，在達(dá)到消除土壤晶格的目的同時(shí)，簡(jiǎn)化趕酸步驟，縮短消解時(shí)間和提高效率，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)驗(yàn)證，優(yōu)化得出土壤消解使用的混酸組合為硝酸-氫氟酸（41），能達(dá)到較高的消解效果。2.3消解加熱溫度和時(shí)間的優(yōu)化結(jié)果在140、170和190的不同消解溫度下，土壤標(biāo)樣gss-2的重金屬含量檢測(cè)如表7。從表7中可以看出，加熱溫度大于170后重金屬元素的含量測(cè)定值變化不大，而砷和汞的含量雖然仍在標(biāo)示值的范圍之內(nèi)，但均隨著加熱溫

12、度的升高而稍微降低?？梢?jiàn)為了保證消解效果，選擇消解加熱溫度宜為170±5。當(dāng)加熱溫度為170時(shí)，又試驗(yàn)分別在1h、2h、3h、4h的加熱時(shí)間下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（41）消解土壤標(biāo)樣gss-2，重金屬測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。結(jié)果表明，加熱時(shí)間大于2h之后，都有較好的消解效果，消解液較澄清，重金屬測(cè)定含量都很接近標(biāo)示值，但是考慮砷和汞元素加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)存在逸出引起含量降低的可能性，綜合考慮土壤樣品消化的難易程度，試驗(yàn)優(yōu)化選擇消解溫度為170±5，消化時(shí)間為3h。2.4優(yōu)化方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測(cè)結(jié)果比較通過(guò)優(yōu)化加熱方式、混酸類(lèi)型及比例、加熱溫度、加熱時(shí)間和取樣量等因素

13、，得出土壤中重金屬測(cè)定前處理消解處理，見(jiàn)表9。在綜合考慮消解效果的同時(shí)，還兼顧環(huán)保性、對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的傷害程度、操作容易程度等，表10給出了土壤標(biāo)樣gss-2和標(biāo)樣gbw10016在分別使用優(yōu)化消解方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的處理情況下，重金屬的測(cè)定結(jié)果。從表10中可以看出，通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法和優(yōu)化方法的前處理，土壤和中重金屬的測(cè)定含量均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)示值范圍之內(nèi)，但可以看出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的前處理過(guò)程較為復(fù)雜，耗時(shí)達(dá)810h以上，受到人為因素影響較大，測(cè)定結(jié)果精密度稍低;而優(yōu)化的消解前處理方法操作簡(jiǎn)單，易批量消解，耗時(shí)僅4h左右，使用的酸對(duì)實(shí)驗(yàn)人員傷害較小，節(jié)約能耗，測(cè)定結(jié)果也能滿(mǎn)足質(zhì)量控制要求。3討論通過(guò)優(yōu)

14、化選擇土壤中重金屬測(cè)定前處理消解方法的關(guān)鍵因素（加熱方式、混酸類(lèi)型及比例、加熱溫度、加熱時(shí)間和取樣量），得出一種省時(shí)安全、污染小、損失少、空白值低及節(jié)約費(fèi)用的定量測(cè)定土壤中重金屬前處理方法。該前處理方法能較好的滿(mǎn)足檢測(cè)要求，但是我國(guó)土壤類(lèi)型繁多，成土母質(zhì)及成土過(guò)程差異很大，本文研究過(guò)程中多采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，與實(shí)際樣品土壤的基質(zhì)可能存在差異，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中應(yīng)適當(dāng)考慮這個(gè)差異，可適當(dāng)調(diào)整前處理?xiàng)l件。如有些有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤樣品，可以考慮加入高氯酸消除有機(jī)質(zhì)，同時(shí)在實(shí)際操作過(guò)程中注意消解環(huán)境避免環(huán)境中的金屬影響測(cè)定結(jié)果。同時(shí)對(duì)于一些問(wèn)題如氫氟酸作用下的土壤礦物晶格中重金屬逸出機(jī)理、土壤晶格中包含

15、的重金屬對(duì)農(nóng)作物中重金屬含量的影響等還有待進(jìn)一步研究。參考文獻(xiàn)1劉宗梅.茶葉生產(chǎn)中重金屬控制及檢測(cè)技術(shù)研究.中國(guó)錳業(yè)，2017，35（2）：128-131.2 吳彩嬌.石墨爐原子吸收測(cè)定茶葉及茶園土壤中鎘、鉛的方法研究d.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)位論文，2016.3 楊艷芳，劉鳳枝，蔡彥明. 土壤樣品的王水回流消解重金屬測(cè)定方法的研究j. 農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展 ，2005（4）： 44-45.4 程賢利，蘇晨曦，陳文強(qiáng).陜西漢中茶園土壤中重金屬含量的測(cè)定分析j.江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43 （5）：324-327.5 張素榮，曹星星.對(duì)比不同消解方法測(cè)定土壤中重金屬j. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，8（27）： 49-51.6 孫國(guó)明，吳敏.火焰原子吸收光譜法測(cè)定底泥中銅鉛鎳鋅鎘鉻的10種消解方法的比較j. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2003，15（5）： 142-145.7