相變熱力學（課堂PPT）

1、12n基本內(nèi)容：基本內(nèi)容： 計算相變驅(qū)動力計算相變驅(qū)動力，以相變驅(qū)動力大小決定，以相變驅(qū)動力大小決定相變的傾向，幫助判定相變機制，在能夠相變的傾向，幫助判定相變機制，在能夠估算估算臨界相變驅(qū)動力臨界相變驅(qū)動力的條件下，的條件下，可求得相變的臨界可求得相變的臨界溫度溫度。相變驅(qū)動力與相變阻力的平衡。相變驅(qū)動力與相變阻力的平衡。3n相變的分類：相變的分類：1. 1. 按熱力學分類：一級相變、二級相變按熱力學分類：一級相變、二級相變2. 2. 按原子遷移特征分類（固態(tài)相變）：擴散型按原子遷移特征分類（固態(tài)相變）：擴散型 相變、無擴散型相變。相變、無擴散型相變。3. 3. 按相變方式分類：形核按相變方

2、式分類：形核- -長大型相變（不連續(xù)長大型相變（不連續(xù) 相變）、無核相變（連續(xù)相變）。相變）、無核相變（連續(xù)相變）。46.1 6.1 新相的形成和相變驅(qū)動力新相的形成和相變驅(qū)動力6.2 6.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學 6.3 6.3 珠光體轉變（共析分解）熱力學珠光體轉變（共析分解）熱力學6.4 6.4 脫溶分解熱力學脫溶分解熱力學6.5 6.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學54.1 4.1 新相的形成和相變驅(qū)動力新相的形成和相變驅(qū)動力第四章第四章 相變熱力學相變熱力學4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成 材料發(fā)生相變時，在形成新相前往

3、往出現(xiàn)濃度起伏，形成核胚再成為核心、長大。無論核胚是穩(wěn)定相還是亞穩(wěn)相，只要符合熱力學條件符合熱力學條件都可能成核長大。因此，相變中可能出現(xiàn)一系列亞穩(wěn)定的新相。0G6具有幾個亞穩(wěn)相純物質(zhì)的具有幾個亞穩(wěn)相純物質(zhì)的GibbsGibbs自由能自由能4.1 4.1 新相的形成和相變驅(qū)動力新相的形成和相變驅(qū)動力例：材料凝固第四章第四章 相變熱力學相變熱力學4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成l 如過冷至Tm 以下，由液相l(xiāng) 凝 固為穩(wěn)定相和亞穩(wěn)定相、 都是可能的，都引起Gibbs自 由能下降。0lllmmmmGHTS l 在Tm 時，相變潛熱所以有/llmmmSHT GHTS74.1 4.1 新相

4、的形成和相變驅(qū)動力新相的形成和相變驅(qū)動力第四章第四章 相變熱力學相變熱力學4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成(1)lllllmmlmmGHT SHT STHT l 在略低于Tm的溫度T，液相凝固過程為放熱過程 ，當TTm 時，從熱力學上講，此時液相將有轉變?yōu)橄嗟内厔荨?lmH0lGlG稱為相變的驅(qū)動力相變的驅(qū)動力。GHTS84.1 4.1 新相的形成和相變驅(qū)動力新相的形成和相變驅(qū)動力第四章第四章 相變熱力學相變熱力學4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成lmmHRTl 一般情況下，由理查德經(jīng)驗定律其中，R為通用氣體常數(shù) 8.3 Jmol-1K-1()lmGR TTR T 因此，

5、T 阻力時，相變才能發(fā)生174.2 4.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學第四章第四章 相變熱力學相變熱力學當只考慮應變能時，馬氏體相變總和的Gibbs自由能變化為：CssnnnnGG 應變能（切變應力切應變+正應力正應變）4.2.2 4.2.2 馬氏體相變的一般特征馬氏體相變的一般特征化學Gibbs變化馬氏體相變通常是冷卻母相至Gc為負值以后的某個溫度Ms（馬氏體相變開始溫度）而觸發(fā)的。184.2 4.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學第四章第四章 相變熱力學相變熱力學 對于鐵基合金的馬氏體相變：MMGGG 非化學Gibbs自由能項4.2.3 4.2.3 鐵基合金馬氏體相變熱力學鐵基合金

6、馬氏體相變熱力學 母相P轉變?yōu)轳R氏體M時的Gibbs自由能變化可表示為：PMCNCGGG 化學Gibbs自由能的改變（化學驅(qū)動力）非化學Gibbs自由能的改變（相變阻力：界面能+應變能）由不同熱力學模型求得194.2 4.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學4.2.3 4.2.3 鐵基合金馬氏體相變熱力學鐵基合金馬氏體相變熱力學 在馬氏體相變開始溫度Ms時，MMGGG MGG |sMMG一般稱為相變所需的臨界相變驅(qū)動力。 馬氏體相變的臨界驅(qū)動力可表示為M|MMsfrGGEA MG為應變能；frE為界面牽動摩擦能；A為兩相界面能。第四章第四章 相變熱力學相變熱力學204.2 4.2 馬氏體相變熱

7、力學馬氏體相變熱力學4.2.3 4.2.3 鐵基合金馬氏體相變熱力學鐵基合金馬氏體相變熱力學 M|MMsfrGGEA 對于共格或半共格界面，A可忽略。對于Fe-x-C合金，經(jīng)估算M-1|2.1900J molMsG|MMsMsGG 其中，為奧氏體在Ms時的屈服強度，可由實驗測得。( )GT可應用不同模型求出，令 化學驅(qū)動力M-1( )|2.1900J molMsGTG 即可求出馬氏體轉變起始溫度Ms。第四章第四章 相變熱力學相變熱力學214.2 4.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學4.2.3 4.2.3 鐵基合金馬氏體相變熱力學鐵基合金馬氏體相變熱力學 依據(jù)以上方法，計算求出的Fe-Ni-

8、C合金Ms溫度值與實驗值符合較好。第四章第四章 相變熱力學相變熱力學224.2 4.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學4.2.4 4.2.4 陶瓷和有色金屬中馬氏體相變熱力學陶瓷和有色金屬中馬氏體相變熱力學 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學對于含ZrO2陶瓷中正方t單斜M馬氏體相變，tMtMCsursirmicGGGGG 應變能項表面能項微裂紋形成能項化學Gibbs自由能差；可可由相圖求得由相圖求得經(jīng)經(jīng)估算求得估算求得GtM (T)=0 Ms 分別考慮相變所涉及的分別考慮相變所涉及的有序化轉變有序化轉變和和層錯層錯機制，熱力學機制，熱力學對相變溫度的預測對相變溫度的預測與實驗結果符合較好，

9、為材料設計提供了與實驗結果符合較好，為材料設計提供了有效數(shù)據(jù)有效數(shù)據(jù)。234.3 4.3 珠光體轉變（共析分解）熱力學珠光體轉變（共析分解）熱力學u珠光體轉變（或共析分解）是Fe-C二元系中最基本的相變。u共析碳鋼加熱奧氏體（fcc固溶體，）化后緩慢冷卻到臨界溫度，發(fā)生共析分解，即分解為鐵素體（bcc固溶體，）和滲碳體（Fe3C，）組成的混合物。 （0.77% C） （ 0.02% C）+ （6.67% C）（面心立方）（體心立方）（復雜單斜）4.3.1 4.3.1 珠光體轉變珠光體轉變 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學244.3 4.3 珠光體轉變（共析分解）熱力學珠光體轉變（共析分解）熱

10、力學u含碳量0.77%的奧氏體在近于平衡的緩慢冷卻條件下形成的珠光體是由滲碳體和鐵素體組成的片層相間的組織。共析碳鋼的片狀珠光共析碳鋼的片狀珠光體組織形貌體組織形貌u珠光體的形成過程包含兩個同時進行的過程： A. 通過碳的擴散生成低碳的鐵素體和高碳的滲碳體； B. 晶體點陣的重構：由fcc的奧氏體轉變?yōu)閎cc的鐵素體和復雜單斜的滲碳體。第四章第四章 相變熱力學相變熱力學254.3.2 4.3.2 珠光體轉變中的有效驅(qū)動力珠光體轉變中的有效驅(qū)動力 4.3 4.3 珠光體轉變（共析分解）熱力學珠光體轉變（共析分解）熱力學u珠光體轉變需采用碳原子界面擴散與鐵原子界面遷移的復合模型來分析。u珠光體轉變

11、過程的驅(qū)動力需要用于三個方面的能量消耗，即Fe-C珠光體轉變機制珠光體轉變機制 /dmGGGG 界面能碳原子界面擴散消耗的能量鐵原子界面遷移過程消耗的能量 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學26Fe-C珠光體轉變的珠光體轉變的能量分配能量分配4.3.2 4.3.2 珠光體轉變中的有效驅(qū)動力珠光體轉變中的有效驅(qū)動力 4.3 4.3 珠光體轉變（共析分解）熱力學珠光體轉變（共析分解）熱力學u在過冷度很小的溫度范圍內(nèi)，相變驅(qū)動力主要消耗在/界面的形成和碳原子的界面擴散上，珠光體轉變機制是碳原子的界面擴散控制。u過冷度很大的珠光體轉變機制是鐵原子界面遷移與碳原子界面擴散的復合控制過程。第四章第四章 相

12、變熱力學相變熱力學274.3 4.3 珠光體轉變（共析分解）熱力學珠光體轉變（共析分解）熱力學u片狀珠光體轉變中形成/兩相界面需要的摩爾能量為：/2VG /：界面的能量；V：+層狀組織的摩爾體積；=+為層狀組織一個單位的間距。共晶、共析相變組織示意圖共晶、共析相變組織示意圖4.3.2 4.3.2 珠光體轉變中的有效驅(qū)動力珠光體轉變中的有效驅(qū)動力 /dmGGGG / 284.3 4.3 珠光體轉變（共析分解）熱力學珠光體轉變（共析分解）熱力學u綜上，珠光體轉變中的有效驅(qū)動力可表示為：/dmGGGGG 有效有效驅(qū)動力相當于消耗在共析體前沿原子有效驅(qū)動力相當于消耗在共析體前沿原子擴散上的能量。擴散上

13、的能量。4.3.2 4.3.2 珠光體轉變中的有效驅(qū)動力珠光體轉變中的有效驅(qū)動力 u推動相變的驅(qū)動力G在過冷度T不大的時候可近似表示為：EHGTTH為相變時的焓變，TE為平衡相變溫度。碳原子界面擴散消耗的能量鐵原子界面遷移過程消耗的能量294.4 4.4 脫溶分解熱力學脫溶分解熱力學4.4.1 4.4.1 脫溶時成分起伏和沉淀相形核脫溶時成分起伏和沉淀相形核 脫溶分解是從過飽和固溶體中析出第二相的過程。 在一定溫度下，當均勻亞穩(wěn)固溶體中出現(xiàn)較大的濃度起伏時，起伏可作為新相的核胚，固溶體脫溶析出固溶體。第四章第四章 相變熱力學相變熱力學304.4 4.4 脫溶分解熱力學脫溶分解熱力學4.4.1

14、4.4.1 脫溶時成分起伏和沉淀相形核脫溶時成分起伏和沉淀相形核 1122()()n xxnxx第四章第四章 相變熱力學相變熱力學 固溶體脫溶分解為固溶體脫溶分解為 相時相時的的GibbsGibbs自由能變化自由能變化1122()()Gn GGn GG根據(jù)質(zhì)量守恒，12221()()()GG xxGnGGxx當濃度為x的相中出現(xiàn)由n1摩爾組成的、濃度為x1的原子基 團，以及由n2摩爾組成的、濃度為 x2的原子基團時，體系Gibbs自由 能的增量為：314.4 4.4 脫溶分解熱力學脫溶分解熱力學4.4.1 4.4.1 脫溶時成分起伏和沉淀相形核脫溶時成分起伏和沉淀相形核 12221()()()

15、GG xxGnGGxx假設112, xx nn則11xGGdGxxdx 222()()xdGGnGGxxdxABBE20Gn AE（核胚只占整個體系中很小的部分）第四章第四章 相變熱力學相變熱力學324.4 4.4 脫溶分解熱力學脫溶分解熱力學4.4.1 4.4.1 脫溶時成分起伏和沉淀相形核脫溶時成分起伏和沉淀相形核 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學2/0G nAE（摩爾Gibbs自由能變化） 當固溶體中濃度起伏較?。ㄈ鐇2）時，體系Gibbs自由能將增高。 當濃度起伏很強，即偏離x 很大，同時新相的Gibbs自由能又較低時，體系的Gibbs自由能將降低。 2/0G nPQ 如出現(xiàn)濃度為x

16、 的核胚，則 （相變驅(qū)動力）當表面能等相變勢壘不大時，濃度為x 的核胚就能發(fā)展成為相的臨界核心，進行脫溶（沉淀）。334.4 4.4 脫溶分解熱力學脫溶分解熱力學4.4.2 4.4.2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學 在脫溶相變開始時，大量濃度為x 的母相中析出少量濃度為x/ 的相，相成分并未達到平衡成分x/ ，而與原始成分x 接近，即剛剛出現(xiàn)濃度為x/的核胚時，脫溶相變起始驅(qū)動力為由濃度為由濃度為x 的的 相沉淀相沉淀 相時的相變驅(qū)動力示意圖相時的相變驅(qū)動力示意圖/(1)()()AABBGxGGxGG ABxx/x/34當由相沉淀出相，且兩相均達到各自的平衡

17、濃度時，相改變?yōu)?相（1與 相結構相同，濃度不同），則相變驅(qū)動力為1G 在x 處相變前體系的Gibbs自由能為：4.4 4.4 脫溶分解熱力學脫溶分解熱力學4.4.2 4.4.2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 由濃度為由濃度為x 的的 相沉淀相沉淀 相時的相變驅(qū)動力示意圖相時的相變驅(qū)動力示意圖ABxx/x/1 + (1)iiABGx GxGx GGG+1354.4 4.4 脫溶分解熱力學脫溶分解熱力學4.4.2 4.4.2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 則，脫溶相變總驅(qū)動力脫溶相變總驅(qū)動力為：11GGG 相變后平均濃度為x的混合相( + 1 )的Gibbs自由能為：由濃度為由濃度為x 的的 相

18、沉淀相沉淀 相時的相變驅(qū)動力示意圖相時的相變驅(qū)動力示意圖ABxx/x/1 + GG+11/(1)ABGxGx G 即公切線上對應于濃度x的點所給出的自由能值。第四章第四章 相變熱力學相變熱力學364.4 4.4 脫溶分解熱力學脫溶分解熱力學4.4.2 4.4.2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 11/(1) (1)(1)lnlnABABABaABGGGxGx GxGx GaaRTxxaa 又因為 其中 為組元i在A-B固溶體中的活度（有效濃度），Gi為純組元i在一定晶體中的Gibbs自由能。ia 因此，lniiiGGRTa第四章第四章 相變熱力學相變熱力學374.4 4.4 脫溶分解熱力學脫溶分

19、解熱力學4.4.2 4.4.2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 1/1(1)lnln1axxGRTxxxx 當有活度數(shù)據(jù)時，可作準確運算，否則按不同的溶體溶體模型模型來進行估算。 若為理想溶液理想溶液，則 （活度=濃度），得到iiax 若為規(guī)則溶液規(guī)則溶液，1/21(1)lnln()1axxGRTxxB xxxx 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學384.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學u調(diào)幅（失穩(wěn)）分解：當均勻固溶體中Gibbs自由能與成分的關系滿足二階偏導數(shù)小于零時，系統(tǒng)對于漲落將失去穩(wěn)定而出現(xiàn)幅度越來越大的成分漲落，并最終分解為兩相。uGib

20、bs早就從理論上預見了勻相失穩(wěn)分解的可能性，但由于失穩(wěn)分解產(chǎn)生的成分波動周期很短，典型為5-10 nm,而且失穩(wěn)分解產(chǎn)生的兩相又是共格的，直到20世紀40年代才從實驗上被證實。394.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5.1 4.5.1 二元調(diào)幅分解的熱力學條件二元調(diào)幅分解的熱力學條件 具有不溶區(qū)間合金的相圖；具有不溶區(qū)間合金的相圖；(b)T1(b)T1時的時的GibbsGibbs自由能自由能- -濃度曲線濃度曲線. .u當合金由單相自T2以上被過冷至T1時，將發(fā)生 1+2，1、2與母相結構相同、成分不同，兩相的平衡濃度分別為C1和C2。u調(diào)幅

21、界限 d2G/dC2=0 即不同T下，自由能-成分曲線的拐點對應濃度的總和。 rr之內(nèi)，d2G/dC20. T1T2GC1C2404.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5.1 4.5.1 二元調(diào)幅分解的熱力學條件二元調(diào)幅分解的熱力學條件 具有不溶區(qū)間合金的相圖；具有不溶區(qū)間合金的相圖；(b)T1(b)T1時的時的GibbsGibbs自由能自由能- -濃度曲線濃度曲線u成分在C1Cr或CrC2之間的合金，在T1時將進行形核、長大的脫溶分解，其相變驅(qū)動力由切線原理求得。如：成分為Cm的合金中出現(xiàn)成分為Cn的新相核心，則分解驅(qū)動力為PQ。u成分為Cr

22、Cr之間的合金在T1時進行調(diào)幅分解。例如：成分為C0的合金，在T1時的分解驅(qū)動力為RG。T1T2GC1C2CrCrCmCnC0d2G/dC20414.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5.1 4.5.1 二元二元SpinodalSpinodal分解的熱力學條件分解的熱力學條件 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學u 調(diào)幅分解驅(qū)動力的計算： 設濃度為C0的溶液中形成濃度為C的起伏，C=C-C0，則分解前后體系總Gibbs自由能變化為：0000()() ()()(1)()()BBAACGCCCCCCdGG CG CCdC將G(C)以C0作Taylor

23、級數(shù)展開，于是02221()2Cd GGCdCB B組元組元A A組元組元(|1)C424.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5.1 4.5.1 二元二元SpinodalSpinodal分解的熱力學條件分解的熱力學條件 u調(diào)幅界限以內(nèi)調(diào)幅界限以內(nèi)的合金，d2G/dC20，任何小的起伏任何小的起伏的形成，均使 G0G0, 極小的成分起伏將使G0, 因此小的起伏小的起伏將現(xiàn)而復滅，不能引起母相的分解不能引起母相的分解。T1T2GC1C2CrCrCmCnC0434.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5

24、.1 4.5.1 二元二元SpinodalSpinodal分解的熱力學條件分解的熱力學條件 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學調(diào)幅界限外合金的調(diào)幅界限外合金的GibbsGibbs自由能變化自由能變化u調(diào)幅界限以外的合金只有成分起伏超過x,才能使體系Gibbs自由能下降，因此合金的分解成分不是連續(xù)變化的，不是擴散長大過程，而是形核、長大的脫溶分解過程。444.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5.2 Cahn-Hilliard4.5.2 Cahn-Hilliard方程及其求解方程及其求解 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學空間上，成分變化的波長為

25、，因受界面能和共格應變能的作用， 有一個最小值，低于該值，調(diào)幅分解不可能出現(xiàn)。Cahn推導出調(diào)幅分解形成的成分分布( )02cosRtCCCex為調(diào)幅波波長，222222248( )2d GKRMYdC 只有當只有當R(R( )0)0時，時， C C隨時間呈隨時間呈指數(shù)增加，才發(fā)生調(diào)幅分解。指數(shù)增加，才發(fā)生調(diào)幅分解。454.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5.2 Cahn-Hilliard4.5.2 Cahn-Hilliard方程及其求解方程及其求解 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學2222228( )02211d GEKERdC 2222

26、01d GEdC共格拐點線，給出共格相的平衡成分。220d GdC化學拐點線，給出非共格相（沒有應變場存在時）的平衡成分。當兩相共格、具有應變能時，需在共格拐點線溫度以下進行調(diào)幅分解。464.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5.2 Cahn-Hilliard4.5.2 Cahn-Hilliard方程及其求解方程及其求解 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學222221222228( )021821cd GEKRdCd GEKdC 在共格拐點內(nèi)部調(diào)幅分解發(fā)生的可能的最小波長為c，但調(diào)幅分解是那些具有最大振幅因子R()的波長發(fā)展起來的，調(diào)幅分解的波

27、長大體在m附近，只能在電子顯微鏡下觀察。另外，474.5 4.5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5.3 4.5.3 調(diào)幅分解的實驗研究調(diào)幅分解的實驗研究 第四章第四章 相變熱力學相變熱力學Cu-29%Ni-3%CrCu-29%Ni-3%Cr（原子分數(shù)）合金在（原子分數(shù)）合金在700700o oC C時效時效10min10min的晶格像上求出的的晶格像上求出的晶格條紋間距的分布晶格條紋間距的分布u成分調(diào)制引起晶格參數(shù)出現(xiàn)調(diào)制，調(diào)制波長為4.8 nm 0.8 nmuX射線衍射小角散射可方便地用于研究失穩(wěn)分解產(chǎn)生的成分調(diào)制結構。衛(wèi)星峰或邊帶。484.5 4.

28、5 調(diào)幅（調(diào)幅（SpinodalSpinodal）分解熱力學）分解熱力學4.5.4 4.5.4 調(diào)幅分解與經(jīng)典形核生長在現(xiàn)象上的差異調(diào)幅分解與經(jīng)典形核生長在現(xiàn)象上的差異 調(diào)幅分解調(diào)幅分解形核生長形核生長新相成分的新相成分的變化過程變化過程起伏逐漸建立起來，兩相的成分隨時間連續(xù)變化，最終達到平衡相成分。新相的晶核一旦形成，其成分便不發(fā)生大的變化。產(chǎn)物的形態(tài)產(chǎn)物的形態(tài)成分調(diào)制結構或海綿組織雜亂分布、互不連接的新相區(qū)相變發(fā)生的相變發(fā)生的位置位置系統(tǒng)各處同時發(fā)生在晶體缺陷或其他奇異區(qū)域非均勻形核相變初期是相變初期是否需要形成否需要形成臨界核心臨界核心否是，存在相變孕育時期495.1 5.1 界面能的體

29、現(xiàn)界面能的體現(xiàn)5.2 5.2 界面能的定義界面能的定義5.3 5.3 界面能的計算界面能的計算5.4 5.4 合金晶界偏析合金晶界偏析5.5 5.5 曲面熱力學曲面熱力學50u表面和界面：和物質(zhì)接觸的第二相為氣相時的交界面為表面；第二相為非氣相時的交界面為界面。常常將表面和界面統(tǒng)稱為界面。 u界面不是一個簡單的幾何面，而是具有幾個原子厚度的區(qū)域。u相界相界：化學成分或晶體結構差別，如:奧氏體/馬氏體； 晶界、亞晶界晶界、亞晶界：晶體取向差別； 層錯或?qū)\晶界層錯或?qū)\晶界：晶面堆垛順序不同；u各種界面由于結構和組織不同，具有不同的界面能。u晶界或表面在納米晶材料和其他低維材料中起著重要作用。515

30、.1 5.1 界面能的體現(xiàn)界面能的體現(xiàn)液體表面原子的能量比體內(nèi)原子高，因此，液體表面存在表面張力，它使液體表面積減小來最大限度地降低表面能。固體的表面或微觀組織的界面上也同樣有張力作用。從熱力學上講，張力可視為表面或界面擁有的一份相比于體積內(nèi)物質(zhì)過剩的能量，稱為“表面能”或“界面能”。外力所作的功等于表面積增加導致的表面能的增加。FF525.2 5.2 界面能的定義界面能的定義第五章第五章 界面熱力學界面熱力學比表面能是產(chǎn)生單位面積的表面時所需要對體系作的可逆功，即=W/dA。由于外界對體系作可逆功而使體系熱力學能升高，根據(jù)第一定律dU=Q+ W，可得dU=TdS+dA.又dG=dU+d(PV

31、)-d(TS)，T、P、V恒定時，有dG=dA。表面能是由作用于表面的力F引起的， Fdl=W=dA= Ldl =F/LFFL數(shù)值上，比表面能或界面能等于相應的單位長度上的表面張力或界面張力。535.2 5.2 界面能的定義界面能的定義表面能和界面能可以由實驗測定，也可以通過理論計算獲得。主要測定方法：零蠕變法和接觸角測定法等。左圖為各種固體或液體的表面能的實驗值，金屬液滴的表面能較大，塑料的較小。545.2 5.2 界面能的定義界面能的定義左圖為各種固/液或液/液界面能和隨機晶界能。隨物質(zhì)的組合而不同。555.3 5.3 界面能的計算界面能的計算561 1、晶體表面能的簡單估算、晶體表面能的

32、簡單估算 2IIIUUUWA /(2 )UA 122ssUZ ANZ ANZs為晶體斷面上每個原子最近鄰相對于晶內(nèi)最近鄰原子數(shù)Z減少的個數(shù)；N為晶體表面單位面積的原子數(shù)；為鍵能。(1)(2)5.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算如右圖，將一大塊晶體劈開，由熱一律，對晶體作的功等于晶體增加的表面能，即： 熱力學能的增量可由斷鍵鍵能的總和來確定：571 1、晶體表面能的簡單估算、晶體表面能的簡單估算 2sZ N(3)5.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算表面能與原子之間的鍵能有一定的關系。形成新表面時，被切斷鍵的能量之和就構成了表面能。鍵

33、能0如何確定兩原子間的鍵能？若忽略熵的影響，1mol晶體鍵能的總和近似等于其摩爾升華熱Hsg，即：2sgAN ZH Z為原子的體積配位數(shù)；NA為阿伏伽德羅常數(shù)。581 1、晶體表面能的簡單估算、晶體表面能的簡單估算 1/()2sgAHN Z (4)（4）代入（3）可得：2sgssAZ NZ NHZNu例例1 1：面心立方銅，晶格常數(shù)a=0.37nm，對于其（111）面而言，Z=12，Zs=3, , Hsg=319 kJmol-1 計算（111）面界面能。 由式（*）計算得到fcc Cu（111）面的界面能2.3 J m-2。實驗值為1.7 J m-2。該計算結果是可以接受。21924/31.7

34、 10 mNa(*)5.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算592 2、晶體表面能的各向異性、晶體表面能的各向異性 5.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算晶體結構不同，其表面能不同。晶體的晶面不同，其表面能也不同。以簡單立方型晶體為例，原子體積配位數(shù)Z=6，Zs=1，由式（3）2sZ N在原子密排面上Zs最小，因而最小。對于簡單立方晶體，其（100）面上單位面積的原子數(shù)N=1/a2,故其（100）面上的表面能為(100)22a602 2、晶體表面能的各向異性、晶體表面能的各向異性 5.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體

35、表面能的計算對于晶面指數(shù)為（h,k,l）的外表面，可以推得其表面能為()122(,)2hklf a aa 其中，1和2分別是（h,k,l）面與(001)、(010）面的夾角。22121212(,)coscos1 coscosf 當cos1=cos2=(1/3)1/2時，最大；而當cos1 =1, cos2 =0時， 最小。原子密度最大的表面，表面能最小。原子密度最大的表面，表面能最小。612 2、晶體表面能的各向異性、晶體表面能的各向異性 5.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算實際晶體的表面常常由不同的晶面所組成，各晶面具有不同的表面能。當晶體體積一定時，平衡條件

36、下晶體應使其表面能最小。烏爾夫定理：晶體平衡時，其外形應滿足以下關系式：112233/hhh常量其中，hi為晶體中O點與i 晶面的垂直距離；i為i晶面的（單位面積的）表面能。623 3、單元熔體表面能計算、單元熔體表面能計算 對于液態(tài)純金屬（單元熔體），其原子配位數(shù)較固體金屬大約小10%，液態(tài)純金屬表面能的計算可同樣采用式（*），但此時，Hsg 應替換為摩爾蒸發(fā)熱Hlg 。5.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算lgsAZ NHZN(*)633 3、單元熔體表面能計算、單元熔體表面能計算 1/32/3()()(1)ABulkSurfmlgALNVUUH 液相體積內(nèi)和

37、表面的鍵能/SurfBulkUUNA為阿伏加德羅常數(shù)，Vm為摩爾體積，Hlg為物質(zhì)在熔點時的摩爾蒸發(fā)焓。與原子間的配位數(shù)有關。經(jīng)驗值為：對于金屬，=0.83；對于離子型熔鹽，=0.94。該模型是一種最為簡單、便捷的表面能估算方法。該模型是一種最為簡單、便捷的表面能估算方法。5.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算TanakaTanaka模型模型：忽略表面原子熵對表面能的貢獻，認為純組元液相的表面能與其鍵能有如下關系：645.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算4 4、液態(tài)與固態(tài)純金屬表面能的關系、液態(tài)與固態(tài)純金屬表面能的關系 通過對各種純

38、金屬在液態(tài)和固態(tài)下的表面能的對比分析，可得出以下規(guī)律：對于密排金屬（A1及A3型結構）sglg/1.18對于bcc金屬（A2型結構）sglg/1.20在平衡熔點溫度下，有sgsllg其中，下角標sg、sl及l(fā)g分別指固/氣、固/液及液/氣等界面。原子排列相同的純金屬的液態(tài)和固態(tài)表面能之比是一個原子排列相同的純金屬的液態(tài)和固態(tài)表面能之比是一個常數(shù)。在平衡熔點時，固態(tài)的表面能等于液態(tài)表面能與常數(shù)。在平衡熔點時，固態(tài)的表面能等于液態(tài)表面能與液固界面能之和。液固界面能之和。655.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算4 4、液態(tài)與固態(tài)純金屬表面能的關系、液態(tài)與固態(tài)純金屬表面

39、能的關系 熔點時純金屬熔點時純金屬 sgsg與與 lglg的關系的關系熔點時純金屬熔點時純金屬 slsl與與 lglg的關系的關系665.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算5 5、二元合金的表面能計算、二元合金的表面能計算 對于濃度為x的無序二元固溶體，可寫出與式（3）相似的公式：2sxZ NU其中，U為合金溶液中每一個原子對之間的平均內(nèi)能：22(1)2(1)2(1)(1)AABBABABAABBUxxx xx xxx式中1()2ABABAABB2sZ N675.3.1 5.3.1 固體固體和液體表面能的計算和液體表面能的計算5 5、二元合金的表面能計算、二元合金

40、的表面能計算 于是，濃度為x的二元固溶體的比表面能為(1)(1)xABsABxxNZxx其中，A與B分別為組元A、B的比表面能。685.3.2 5.3.2 固固- -液界面能的計算液界面能的計算 1 1、純金屬的固、純金屬的固- -液界面能計算液界面能計算 金屬凝固過程中產(chǎn)生固-液界面，其界面能對金屬的形核及晶核的長大有很大的影響。由形核實驗中總結出來的液-固界面能公式為：0.45sllsHA其中，Hsl為摩爾熔化熱，A為摩爾原子面積。1/32/3AAbNVb為單層原子排列系數(shù)；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；V為固態(tài)金屬的摩爾體積。695.3.2 5.3.2 固固- -液界面能的計算液界面能的計算 1

41、 1、純金屬的固、純金屬的固- -液界面能計算液界面能計算 u例例2 2：設鐵的摩爾熔化熱Hsl = 16.15 kJ mol-1，固態(tài)鐵的密度為7.8103 kg m-3，其單層原子排列系數(shù)b為1.12。計算鐵的固-液界面能。1/32/323 1/32/343-11.12 (6.02 10 )(0.056/7800)3.519 10 mmolAAbNV-24161500.450.450.206 J m3.519 10sllsHA705.3.2 5.3.2 固固- -液界面能的計算液界面能的計算 2 2、液體對固體的潤濕性及液體在固體界面處的形狀、液體對固體的潤濕性及液體在固體界面處的形狀 液體對固體的潤濕性通常用潤濕角來表示。通過潤濕角，可以預測固液界面處液體的形貌。(a)液體在兩個固體之間的狀態(tài)。兩個液固界面的切線組成液固界面的夾角，稱為二面角。(