拉曼光譜的原理、應(yīng)用以及發(fā)展(共6頁)

1、拉曼光譜的原理及應(yīng)用 拉曼光譜由于近幾年來以下幾項(xiàng)技術(shù)的集中發(fā)展而有了更廣泛的應(yīng)用。這些技術(shù)是：CCD檢測(cè)系統(tǒng)在近紅外區(qū)域的高靈敏性，體積小而功率大的二極管激光器，與激發(fā)激光及信號(hào)過濾整合的光纖探頭。這些產(chǎn)品連同高口徑短焦距的分光光度計(jì)，提供了低熒光本底而高質(zhì)量的拉曼光譜以及體積小、容易使用的拉曼光譜儀。（一）含義光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射. 彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的成分.非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)當(dāng)用波長(zhǎng)比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣時(shí)，大部分的光會(huì)按原來的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開來，產(chǎn)生散射光。

2、在垂直方向觀察時(shí)，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對(duì)稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼譜線，這種現(xiàn)象稱為拉曼效應(yīng)。由于拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長(zhǎng)度直接與試樣分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。因此，與紅外吸收光譜類似，對(duì)拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān)分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定，分子結(jié)構(gòu)的研究譜線特征（二）拉曼散射光譜的特征：a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對(duì)同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長(zhǎng)無關(guān),只和樣品的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)；b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分布在瑞利散射線

3、兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。（三）拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)越性提供快速、簡(jiǎn)單、可重復(fù)且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測(cè)量。此外，由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。拉曼一次可以同時(shí)覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對(duì)有機(jī)物及無機(jī)物進(jìn)行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測(cè)器。

4、 拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。 因?yàn)榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔＶ挥?.2-2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對(duì)常規(guī)紅外光譜一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。共振拉曼效應(yīng)可以用來有選擇性地增強(qiáng)大生物分子某個(gè)發(fā)色基團(tuán)的振動(dòng)，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。（四）應(yīng)用激光光源的拉曼光譜法應(yīng)用激光具有單色性好、方向性強(qiáng)、亮度高、相干性好等特性，與表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)相

5、結(jié)合，便產(chǎn)生了表面增強(qiáng)拉曼光譜。其靈敏度比常規(guī)拉曼光譜可提高104107倍，加之活性載體表面選擇吸附分子對(duì)熒光發(fā)射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已應(yīng)用于生物、藥物及環(huán)境分析中痕量物質(zhì)的檢測(cè)。共振拉曼光譜是建立在共振拉曼效應(yīng)基礎(chǔ)上的另一種激光拉曼光譜法。共振拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于激發(fā)光頻率與待測(cè)分子的某個(gè)電子吸收峰接近或重合時(shí)，這一分子的某個(gè)或幾個(gè)特征拉曼譜帶強(qiáng)度可達(dá)到正常拉曼譜帶的104106倍，有利于低濃度和微量樣品的檢測(cè)。已用于無機(jī)、有機(jī)、生物大分子、離子乃至活體組成的測(cè)定和研究。激光拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜相配合，已成為分子結(jié)構(gòu)研究的主要手段1、共振拉曼光譜的特點(diǎn)：(1)、基頻的強(qiáng)度可以達(dá)

6、到瑞利線的強(qiáng)度。(2)、泛頻和合頻的強(qiáng)度有時(shí)大于或等于基頻的強(qiáng)度。(3)、通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一物質(zhì)發(fā)生共振，從而選擇性的研究某一物質(zhì)。(4)、和普通拉曼相比，其散射時(shí)間短，一般為10-1210-5S。2、共振拉曼光譜的缺點(diǎn)：需要連續(xù)可調(diào)的激光器，以滿足不同樣品在不同區(qū)域的吸收。（五）電化學(xué)原位拉曼光譜法電化學(xué)原位拉曼光譜法, 是利用物質(zhì)分子對(duì)入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象, 將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光) 激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面, 通過測(cè)定散射回來的拉曼光譜信號(hào)(頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱,

7、 為了獲得增強(qiáng)的信號(hào), 可采用電極表面粗化的辦法, 可以得到強(qiáng)度高104-107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射光譜, 當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí), 得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射光譜, 其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102-103。電化學(xué)原位拉曼光譜法的測(cè)量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成, 分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測(cè)系統(tǒng)采用光電倍增管檢測(cè)器、半導(dǎo)體陣檢測(cè)器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和

8、參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下, 為了盡量避免溶液信號(hào)的干擾, 應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.11mm) , 這對(duì)于顯微拉曼系統(tǒng)很重要, 光學(xué)窗片或溶液層太厚會(huì)導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變, 使表面拉曼信號(hào)的收集效率降低。電極表面粗化的最常用方法是電化學(xué)氧化- 還原循環(huán)法, 一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。（六）應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)以其信息豐富，制樣簡(jiǎn)單，水的干擾小等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)、材料、物理、高分子、生物、醫(yī)藥、地質(zhì)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。1、拉曼光譜在化學(xué)研究中的應(yīng)用 拉曼光譜在有機(jī)化學(xué)方面主要是用作結(jié)構(gòu)鑒定

9、和分子相互作用的手段，它與紅外光譜互為補(bǔ)充，可以鑒別特殊的結(jié)構(gòu)特征或特征基團(tuán)。拉曼位移的大小、強(qiáng)度及拉曼峰形狀是鑒定化學(xué)鍵、官能團(tuán)的重要依據(jù)。利用偏振特性，拉曼光譜還可以作為分子異構(gòu)體判斷的依據(jù)。在無機(jī)化合物中金屬離子和配位體間的共價(jià)鍵常具有拉曼活性，由此拉曼光譜可提供有關(guān)配位化合物的組成、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性等信息。另外，許多無機(jī)化合物具有多種晶型結(jié)構(gòu)，它們具有不同的拉曼活性，因此用拉曼光譜能測(cè)定和鑒別紅外光譜無法完成的無機(jī)化合物的晶型結(jié)構(gòu)。 在催化化學(xué)中，拉曼光譜能夠提供催化劑本身以及表面上物種的結(jié)構(gòu)信息，還可以對(duì)催化劑制備過程進(jìn)行實(shí)時(shí)研究。同時(shí)，激光拉曼光譜是研究電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)和性能的重要

10、方法，能夠在分子水平上深入研究電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)、吸附和反應(yīng)等基礎(chǔ)問題并應(yīng)于電催化、腐蝕和電鍍等領(lǐng)域。2、拉曼光譜在高分子材料中的應(yīng)用 拉曼光譜可提供聚合物材料結(jié)構(gòu)方面的許多重要信息。如分子結(jié)構(gòu)與組成、立體規(guī)整性、結(jié)晶與去向、分子相互作用，以及表面和界面的結(jié)構(gòu)等。從拉曼峰的寬度可以表征高分子材料的立體化學(xué)純度。如無規(guī)立場(chǎng)試樣或頭-頭，頭-尾結(jié)構(gòu)混雜的樣品，拉曼峰是弱而寬，而高度有序樣品具有強(qiáng)而尖銳的拉曼峰。研究?jī)?nèi)容包括： （1）化學(xué)結(jié)構(gòu)和立構(gòu)性判斷：高分子中的CC、C-C、S-S、C-S、N-N等骨架對(duì)拉曼光譜非常敏感，常用來研究高分子的化學(xué)組份和結(jié)構(gòu)。 （2）組分定量分析：拉曼散射強(qiáng)度與高分子的

11、濃度成線性關(guān)系，給高分子組分含量分析帶來方便。 （3）晶相與無定形相的表征以及聚合物結(jié)晶過程和結(jié)晶度的監(jiān)測(cè)。 （4）動(dòng)力學(xué)過程研究：伴隨高分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程如聚合、裂解、水解和結(jié)晶等。相應(yīng)的拉曼光譜某些特征譜帶會(huì)有強(qiáng)度的改變。 （5）高分子取向研究：高分子鏈的各向異性必然帶來對(duì)光散射的各向異性，測(cè)量分子的拉曼帶退偏比可以得到分子構(gòu)型或構(gòu)象等方面的重要信息。 （6）聚合物共混物的相容性以及分子相互作用研究。 （7）復(fù)合材料應(yīng)力松弛和應(yīng)變過程的監(jiān)測(cè)。 （8）聚合反應(yīng)過程和聚合物固化過程監(jiān)控。3、拉曼光譜技術(shù)在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用 拉曼光譜在材料科學(xué)中是物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的有力工具，在相組成界面、晶界等

12、課題中可以做很多工作。包括： （1）薄膜結(jié)構(gòu)材料拉曼研究：拉曼光譜已成CVD（化學(xué)氣相沉積法）制備薄膜的檢測(cè)和鑒定手段。拉曼可以研究單、多、微和非晶硅結(jié)構(gòu)以及硼化非晶硅、氫化非晶硅、金剛石、類金剛石等層狀薄膜的結(jié)構(gòu)。 （2）超晶格材料研究：可通過測(cè)量超晶格中的應(yīng)變層的拉曼頻移計(jì)算出應(yīng)變層的應(yīng)力，根據(jù)拉曼峰的對(duì)稱性，知道晶格的完整性。 （3）半導(dǎo)體材料研究：拉曼光譜可測(cè)出經(jīng)離子注入后的半導(dǎo)體損傷分布，可測(cè)出半磁半導(dǎo)體的組分，外延層的質(zhì)量，外延層混品的組分載流子濃度。 （4）耐高溫材料的相結(jié)構(gòu)拉曼研究。 （5）全碳分子的拉曼研究。 （6）納米材料的量子尺寸效應(yīng)研究。（十一）新進(jìn)展及發(fā)展前景十多年來

13、，雖然已經(jīng)有一些關(guān)于在高真空體系、大氣下、以及固/液體系(電化學(xué)體系)中研究單晶金屬體系表面拉曼光譜的報(bào)道，但直至近年光滑單晶電極體系的SERS研究才取得了重要進(jìn)展.Bryant等記錄了以單分子層吸附在光滑Pt電極表面的噻吩拉曼譜，F(xiàn)urtak等使用具有Kretchmann光學(xué)構(gòu)型的ATR電解池并利用表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，獲得了吸附物種在平滑的Ag(111)單晶面上的弱SERS信號(hào)90.由于拉曼光譜系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度的限制，所獲得的表面信號(hào)極弱，無法進(jìn)行較為詳細(xì)的研究.Otto小組和Futamata小組分別成功地采用Otto光學(xué)構(gòu)造的ATR電解池，利用表面等離子激元增強(qiáng)方法獲得了光滑單晶電極上相

14、對(duì)較強(qiáng)的表面Raman信號(hào)9294.前者發(fā)現(xiàn)不同的Cu單晶電極表面的增強(qiáng)因子有所不同，有較高指數(shù)或臺(tái)階的晶面的信號(hào)明顯增強(qiáng)92.Futamata等甚至可在Pt和Ni金屬的單晶表面上觀察到SERS信號(hào), 計(jì)算表明其表面增強(qiáng)因子為12個(gè)數(shù)量級(jí)93.目前可用于單晶表面電極體系的SERS研究還局限于Raman散射截面很大的極少數(shù)分子，尚需進(jìn)一步改進(jìn)和尋找實(shí)驗(yàn)方法，以拓寬可研究的分子體系.若能成功地將各種單晶表面電極的SERS信號(hào)與經(jīng)過不同粗糙方式處理的電極表面信號(hào)進(jìn)行系統(tǒng)地比較和研究, 不但對(duì)定量研究SERS機(jī)理和區(qū)分不同增強(qiáng)機(jī)制的貢獻(xiàn)大有益處, 而且將有利于提出正確和可靠的拉曼光譜的表面選擇定律.隨

15、著納米科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展, 各類制備不同納米顆粒以及二維有序納米圖案的技術(shù)和方法將日益成熟, 人們可以比較方便地在理論的指導(dǎo)下，尋找在過渡金屬上產(chǎn)生強(qiáng)SERS效應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件.這些突破無疑將為拉曼光譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于各種過渡金屬電極和單晶電極體系的研究開創(chuàng)新局面.總之，通過摸索合適的表面處理方法并采用新一代高靈敏度的拉曼譜儀, 可將拉曼光譜研究拓展至一系列重要的過渡金屬和半導(dǎo)體體系, 進(jìn)而將該技術(shù)發(fā)展成為一個(gè)適用性廣、研究能力強(qiáng)的表面(界面)譜學(xué)工具，同時(shí)推動(dòng)有關(guān)表面(界面)譜學(xué)理論的發(fā)展.各種相關(guān)的檢測(cè)和研究方法也很可能得到較迅速的發(fā)展和提高.在提高檢測(cè)靈敏度的基礎(chǔ)上，人們已不滿足于僅僅檢測(cè)

16、電極表面物種, 而是注重通過提高其檢測(cè)分辨率(包括譜帶分辨、時(shí)間分辨和空間分辨)來研究電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和表面分子的細(xì)節(jié)和動(dòng)態(tài)過程.今后的主要研究?jī)?nèi)容可能從穩(wěn)態(tài)的界面結(jié)構(gòu)和表面吸附逐漸擴(kuò)展至其反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過程,并深入至分子內(nèi)部的各基團(tuán), 揭示分子水平上的化學(xué)反應(yīng)(吸附)動(dòng)力學(xué)規(guī)律, 研究表面物種間以及同電解質(zhì)離子或溶劑分子間的弱相互作用等.例如將電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)(時(shí)間-電流法、超高速循環(huán)伏安法)同時(shí)間分辨光譜技術(shù)結(jié)合, 開展時(shí)間分辨為ms或s級(jí)的研究95.采用SERS同電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)結(jié)合進(jìn)行的時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)可檢測(cè)鑒別電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物及中間物96, 新一代的增強(qiáng)型電荷耦合列陣檢測(cè)器(ICCD)和新一代的拉

17、曼譜儀(如: 富立葉變換拉曼儀和哈德瑪變換儀)的推出, 都將為時(shí)間分辨拉曼光譜在電化學(xué)的研究提供新手段.最近, 我們利用電化學(xué)本身的優(yōu)勢(shì), 提出的電位平均表面增強(qiáng)拉曼散射he(Potential Averaged SERS, PASERS)新方法17, 通過在Ag和Pt微電極上采集在不同調(diào)制電位頻率下的PASERS譜, 并進(jìn)行解譜, 可在不具備從事時(shí)間分辨研究條件的儀器上進(jìn)行時(shí)間分辨為s級(jí)的電化學(xué)時(shí)間分辨拉曼光譜研究.拉曼光譜研究的另一發(fā)展方向是采用激光拉曼光譜微區(qū)顯微技術(shù)97開展空間分辨研究并進(jìn)而開展電極表面微區(qū)結(jié)構(gòu)與行為的研究.Fujishima等人利用共焦顯微拉曼系統(tǒng)和SERS技術(shù)發(fā)展了

18、表面增強(qiáng)拉曼成像技術(shù)，并研究了SERS活性銀表面吸附物以及自組裝膜的SERI圖象98,99.該技術(shù)和具有三維空間分辨的共焦顯微Raman光譜方法在研究導(dǎo)電高聚物、L-B膜和自組裝膜電極以及電極鈍化膜和微區(qū)腐蝕等方面將發(fā)揮其重要作用98100.突破光學(xué)衍射極限的、空間分辨值達(dá)數(shù)十納米的近場(chǎng)光學(xué)Raman顯微技術(shù)則很可能異軍突起101.為多方位獲得詳細(xì)信息，達(dá)到取長(zhǎng)補(bǔ)短的目的，開展Raman光譜與其他先進(jìn)技術(shù)聯(lián)用的研究勢(shì)在必行.光導(dǎo)纖維技術(shù)可在聯(lián)用耦合方面發(fā)揮關(guān)鍵作用102,103，如將表面Raman光譜技術(shù)與掃描探針顯微技術(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)聯(lián)用104.針對(duì)性的聯(lián)用技術(shù)可望較全面地研究復(fù)雜體系并準(zhǔn)確地解釋疑難的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為各種理論模型和表面選則定律提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 促進(jìn)譜學(xué)電化學(xué)的有關(guān)理論和表面量子化學(xué)理論的發(fā)展.可以預(yù)見, 在不久的將來，隨著表面檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，SERS及其應(yīng)用于電化學(xué)的研究將進(jìn)入一個(gè)新的階段.目前采用電化學(xué)原