光導(dǎo)高分子材料

1、第五章第五章 光導(dǎo)電高分子材料光導(dǎo)電高分子材料第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料，是指在光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料，是指在光參量光參量的作用下能夠表現(xiàn)出的作用下能夠表現(xiàn)出某些特殊物理或化學(xué)性能某些特殊物理或化學(xué)性能的高分子材料。的高分子材料。 吸收光能后吸收光能后發(fā)生化學(xué)變化的光敏高分子材料發(fā)生化學(xué)變化的光敏高分子材料有：有： 光致刻蝕劑和光敏涂料光致刻蝕劑和光敏涂料（發(fā)生光聚合、光交聯(lián)、光降（發(fā)生光聚合、光交聯(lián)、光降解反應(yīng)等），解反應(yīng)等）， 光致變色高分子光致變色高分子材料材料（發(fā)生互變異構(gòu)反應(yīng)，引起材料（發(fā)生互變異構(gòu)反應(yīng)，引起材料吸收波長(zhǎng)的變化）；吸收波

2、長(zhǎng)的變化）； 吸收光能后吸收光能后發(fā)生物理變化的光敏高分子材料發(fā)生物理變化的光敏高分子材料有：有： 光力學(xué)變化高分子材料光力學(xué)變化高分子材料（引起材料外觀尺寸變化），（引起材料外觀尺寸變化），光導(dǎo)電高分子光導(dǎo)電高分子材料材料（可增加載流子而導(dǎo)），（可增加載流子而導(dǎo)）， 非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料（發(fā)生超極化顯示非線性光學(xué)性質(zhì)），（發(fā)生超極化顯示非線性光學(xué)性質(zhì)），熒光發(fā)射材料熒光發(fā)射材料（將光能轉(zhuǎn)換為另一種光輻射形式出）（將光能轉(zhuǎn)換為另一種光輻射形式出） 一、高分子光物理和光化學(xué)原理一、高分子光物理和光化學(xué)原理 許多物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，許多物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷

3、到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化。處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化。 如果這種變化是化學(xué)的，如光聚合反應(yīng)或者光降解反如果這種變化是化學(xué)的，如光聚合反應(yīng)或者光降解反應(yīng)，則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為應(yīng)，則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光化學(xué)光化學(xué)； 如果這種變化是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象，如果這種變化是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象，則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光物理光物理。1 1、光吸收和分子的激發(fā)態(tài)、光吸收和分子的激發(fā)態(tài) 光子能量光子能量 光的吸收光的吸收是光敏高分子材料發(fā)揮其功能的基礎(chǔ)。是光敏高分子材料發(fā)揮其功能的基礎(chǔ)。 物質(zhì)對(duì)光的吸收程度，用入射光和透射光的比值

4、物質(zhì)對(duì)光的吸收程度，用入射光和透射光的比值表示，可以用表示，可以用BeerLambertBeerLambert公式表示：公式表示：為為摩爾消光系數(shù)或摩爾吸光系數(shù)摩爾消光系數(shù)或摩爾吸光系數(shù)，它可以定量描，它可以定量描述該物質(zhì)對(duì)光的吸收能力。與光波長(zhǎng)有關(guān)，同種物述該物質(zhì)對(duì)光的吸收能力。與光波長(zhǎng)有關(guān)，同種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的消光系數(shù)不同。質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的消光系數(shù)不同。 光的吸收能力與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。在分子中對(duì)光的吸收能力與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。在分子中對(duì)光敏感，能夠吸收紫外和可見(jiàn)光的部分被稱為光敏感，能夠吸收紫外和可見(jiàn)光的部分被稱為發(fā)色發(fā)色團(tuán)團(tuán)。能夠提高光摩爾吸收系數(shù)的結(jié)構(gòu)稱為。能夠提高光摩爾吸

5、收系數(shù)的結(jié)構(gòu)稱為助色團(tuán)助色團(tuán)。 當(dāng)光子被分子的發(fā)色團(tuán)吸收后，若光子能量轉(zhuǎn)移到當(dāng)光子被分子的發(fā)色團(tuán)吸收后，若光子能量轉(zhuǎn)移到分子內(nèi)部，引起分子電子結(jié)構(gòu)改變，外層與吸收光分子內(nèi)部，引起分子電子結(jié)構(gòu)改變，外層與吸收光子能量匹配的電子可以從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，此子能量匹配的電子可以從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，此時(shí)稱時(shí)稱分子處于激發(fā)態(tài)分子處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子增加的能量稱為，激發(fā)態(tài)分子增加的能量稱為激發(fā)能激發(fā)能。 物質(zhì)吸收的光子并不是都轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子，有物質(zhì)吸收的光子并不是都轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子，有些轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。光激發(fā)效率可以用些轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。光激發(fā)效率可以用光量光量子效率子效率表示。表示。生成

6、激發(fā)態(tài)的數(shù)量和物質(zhì)吸收光子的生成激發(fā)態(tài)的數(shù)量和物質(zhì)吸收光子的數(shù)目之比數(shù)目之比稱為稱為激發(fā)光量子效率激發(fā)光量子效率。 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)是一種是一種不穩(wěn)定狀態(tài)不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易繼續(xù)發(fā)生化學(xué)，很容易繼續(xù)發(fā)生化學(xué)或者物理變化或者物理變化; ; 激發(fā)態(tài)是光功能材料作用的基點(diǎn)激發(fā)態(tài)是光功能材料作用的基點(diǎn)。同時(shí)，處在激發(fā)態(tài)的分子其物理和化學(xué)性質(zhì)與處在同時(shí)，處在激發(fā)態(tài)的分子其物理和化學(xué)性質(zhì)與處在基態(tài)時(shí)也有不同。基態(tài)時(shí)也有不同。2 2、激發(fā)能的耗散激發(fā)能的耗散 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)分子的分子的激發(fā)能激發(fā)能，有三種可能轉(zhuǎn)化方式有三種可能轉(zhuǎn)化方式。即：即：、發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)；發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)； 、以發(fā)射光的形式耗散能量；以發(fā)射光的

7、形式耗散能量； 、通過(guò)其他方式轉(zhuǎn)化成熱能。通過(guò)其他方式轉(zhuǎn)化成熱能。激發(fā)能的耗散激發(fā)能的耗散（遵循（遵循JablonskyJablonsky耗耗散圖）散圖）abs表示光吸收過(guò)程，吸收光表示光吸收過(guò)程，吸收光后電子躍遷到激發(fā)態(tài)。后電子躍遷到激發(fā)態(tài)。f1為熒光過(guò)程，吸收的能量為熒光過(guò)程，吸收的能量以熒光發(fā)射方式耗散，激發(fā)以熒光發(fā)射方式耗散，激發(fā)態(tài)電子回到基態(tài)。態(tài)電子回到基態(tài)。vr為振動(dòng)弛豫，為振動(dòng)弛豫，ic為熱能耗散，通過(guò)分子間為熱能耗散，通過(guò)分子間的熱碰撞過(guò)程失去能量回到的熱碰撞過(guò)程失去能量回到基態(tài)?；鶓B(tài)。isc為級(jí)間竄躍，此時(shí)表示單為級(jí)間竄躍，此時(shí)表示單線激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移到三線激線激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移到

8、三線激發(fā)態(tài)。發(fā)態(tài)。phos為磷光過(guò)程，電子從三為磷光過(guò)程，電子從三線激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，能量以線激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，能量以磷光發(fā)射形式耗散。磷光發(fā)射形式耗散。S表示單線態(tài)，表示單線態(tài)，T表示三線態(tài)。表示三線態(tài)。3 3、光量子效率、光量子效率 光量子效率用來(lái)描述熒光過(guò)程或磷光過(guò)程中光能光量子效率用來(lái)描述熒光過(guò)程或磷光過(guò)程中光能利用率。利用率。 物質(zhì)分子每吸收單位光強(qiáng)度后，發(fā)出的熒光強(qiáng)度與物質(zhì)分子每吸收單位光強(qiáng)度后，發(fā)出的熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值，為入射光強(qiáng)度的比值，為熒光效率熒光效率；發(fā)出的磷光強(qiáng)度與；發(fā)出的磷光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值，為入射光強(qiáng)度的比值，為磷光量子效率磷光量子效率。 量子效率量子效率

9、與分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切與分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。如，飽和烴類化合。如，飽和烴類化合物的熒光量子效率較低，因此觀察不到熒光現(xiàn)象；而物的熒光量子效率較低，因此觀察不到熒光現(xiàn)象；而具有共扼結(jié)構(gòu)的分子體系，特別是許多芳香族化合物具有共扼結(jié)構(gòu)的分子體系，特別是許多芳香族化合物其量子效率較高，多為熒光物質(zhì)。其量子效率較高，多為熒光物質(zhì)。 化合物中的化合物中的取代基對(duì)量子效率有一定影響取代基對(duì)量子效率有一定影響，鹵素取代，鹵素取代基可以降低熒光量子效率，使磷光量子效率增加，原基可以降低熒光量子效率，使磷光量子效率增加，原因在于這類取代基增加了級(jí)間竄躍效率。因在于這類取代基增加了級(jí)間竄躍效率。 對(duì)于芳香類化合物，鄰

10、、對(duì)位取代基傾向干提高對(duì)于芳香類化合物，鄰、對(duì)位取代基傾向干提高熒光的量子效率熒光的量子效率; ;間位取代基多降低化合物的熒間位取代基多降低化合物的熒光強(qiáng)度。光強(qiáng)度。 化合物的濃度對(duì)量子效率也有一定影響化合物的濃度對(duì)量子效率也有一定影響，在一定，在一定范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度隨著濃度的增加而增加，但是當(dāng)范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度隨著濃度的增加而增加，但是當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)熒光強(qiáng)度將出現(xiàn)最大值，然后濃度達(dá)到一定值時(shí)熒光強(qiáng)度將出現(xiàn)最大值，然后有所下降。其原因是溶質(zhì)對(duì)產(chǎn)生的熒光有再吸收有所下降。其原因是溶質(zhì)對(duì)產(chǎn)生的熒光有再吸收作用。作用。4 4、激發(fā)態(tài)的淬滅、激發(fā)態(tài)的淬滅 能夠使激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者能夠使激

11、發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過(guò)程稱為低能態(tài)的過(guò)程稱為激發(fā)態(tài)的淬滅。激發(fā)態(tài)的淬滅。 加入淬滅劑后通常表現(xiàn)出量子效率降低，熒光加入淬滅劑后通常表現(xiàn)出量子效率降低，熒光強(qiáng)度下降，甚至消失。強(qiáng)度下降，甚至消失。 根據(jù)淬滅的機(jī)理不同，淬滅過(guò)程可以分成根據(jù)淬滅的機(jī)理不同，淬滅過(guò)程可以分成動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)淬滅和靜態(tài)淬滅淬滅和靜態(tài)淬滅兩種。兩種。當(dāng)通過(guò)淬滅劑和發(fā)色團(tuán)碰撞引起碎滅時(shí)，當(dāng)通過(guò)淬滅劑和發(fā)色團(tuán)碰撞引起碎滅時(shí)，稱為稱為動(dòng)動(dòng)態(tài)淬滅態(tài)淬滅，當(dāng)當(dāng)淬滅過(guò)程通過(guò)發(fā)色團(tuán)與淬滅劑形成不發(fā)射熒光淬滅過(guò)程通過(guò)發(fā)色團(tuán)與淬滅劑形成不發(fā)射熒光的基態(tài)復(fù)合物的基態(tài)復(fù)合物完成時(shí)稱這一過(guò)程為完成時(shí)稱這一過(guò)程為靜態(tài)淬滅靜態(tài)淬滅。 淬

12、滅過(guò)程是一種能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，是淬滅過(guò)程是一種能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，是光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)之一的基礎(chǔ)之一。芳香胺和脂肪胺芳香胺和脂肪胺是常見(jiàn)的有效淬是常見(jiàn)的有效淬滅劑，空氣中的滅劑，空氣中的氧分子氧分子也是淬滅劑。也是淬滅劑。5 5、分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程、分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程 激發(fā)態(tài)的能量可以激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的不同在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移。能量轉(zhuǎn)移可以通過(guò)輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)。能量轉(zhuǎn)移可以通過(guò)輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理完成。理完成。 能量轉(zhuǎn)移在光物理和光化學(xué)過(guò)程中普遍存在，特別能量轉(zhuǎn)移在光物理和光化學(xué)過(guò)程中普遍存在，特別是在聚合物光能轉(zhuǎn)化裝置中起

13、非常重要作用。是在聚合物光能轉(zhuǎn)化裝置中起非常重要作用。6 6、激基締合物和激基復(fù)合物、激基締合物和激基復(fù)合物 當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的分子和同種處于基態(tài)的分子相互作當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的分子和同種處于基態(tài)的分子相互作用，生成的分子對(duì)被稱為用，生成的分子對(duì)被稱為激基締合物激基締合物。也可以發(fā)生在。也可以發(fā)生在分子內(nèi)部，與激發(fā)態(tài)發(fā)色團(tuán)同一分子內(nèi)相鄰或不相鄰分子內(nèi)部，與激發(fā)態(tài)發(fā)色團(tuán)同一分子內(nèi)相鄰或不相鄰的發(fā)色團(tuán)之間形成激基締合物。的發(fā)色團(tuán)之間形成激基締合物。而當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)和另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相而當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)和另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互作用，生成的物質(zhì)被稱為互作用，生成的物質(zhì)被稱為激基復(fù)合物激基復(fù)合

14、物。 7 7、光引發(fā)劑和光敏劑、光引發(fā)劑和光敏劑 光引發(fā)劑和光敏劑，均能促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。光引發(fā)劑和光敏劑，均能促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。 光引發(fā)劑光引發(fā)劑是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)，斷鍵產(chǎn)生自由基，光引發(fā)劑高于分子鍵斷裂能量時(shí)，斷鍵產(chǎn)生自由基，光引發(fā)劑則被消耗；則被消耗； 光敏劑光敏劑是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏劑則回到基態(tài)。劑則回到基態(tài)。二、高分子光化學(xué)反應(yīng)類型二、高分子光化學(xué)反

15、應(yīng)類型 與光敏高分子材料密切相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)，包括與光敏高分子材料密切相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)，包括光光聚合反應(yīng)（或光交聯(lián)反應(yīng)）、光降解反應(yīng)和光異構(gòu)化聚合反應(yīng)（或光交聯(lián)反應(yīng)）、光降解反應(yīng)和光異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)。1 1、光聚合反應(yīng)（含光交聯(lián)反應(yīng)）、光聚合反應(yīng)（含光交聯(lián)反應(yīng)） 光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)，都是以線型聚合物為反，都是以線型聚合物為反應(yīng)物，吸收光能后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使生成的聚合物應(yīng)物，吸收光能后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使生成的聚合物分子量更大。分子量更大。 以分子量較小的線型低聚物作為反應(yīng)單體，發(fā)生光以分子量較小的線型低聚物作為反應(yīng)單體，發(fā)生光聚合反應(yīng)，生成分子量更大的線型聚合物，則稱

16、聚合反應(yīng)，生成分子量更大的線型聚合物，則稱光聚光聚合反應(yīng)合反應(yīng)；以分子量較大的線型聚合物作為反應(yīng)物，在；以分子量較大的線型聚合物作為反應(yīng)物，在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)生交鏈反應(yīng)，生成網(wǎng)狀聚合光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)生交鏈反應(yīng)，生成網(wǎng)狀聚合物的過(guò)程，稱為物的過(guò)程，稱為光交聯(lián)反應(yīng)光交聯(lián)反應(yīng)。 光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)的主要特點(diǎn)是光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)的主要特點(diǎn)是反應(yīng)溫度適反應(yīng)溫度適應(yīng)范圍寬，特別適合于低溫聚合反應(yīng)。應(yīng)范圍寬，特別適合于低溫聚合反應(yīng)。、光聚合反應(yīng)、光聚合反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)類型，光聚合反應(yīng)包括根據(jù)反應(yīng)類型，光聚合反應(yīng)包括光自由基聚合、光自由基聚合、光離子型聚合和光固相聚合光離子型聚合和光固相聚合

17、等三種。其中等三種。其中光引發(fā)光引發(fā)自由基聚合自由基聚合反應(yīng)相對(duì)普遍。反應(yīng)相對(duì)普遍。光引發(fā)自由基聚合有光引發(fā)自由基聚合有三種途徑三種途徑：一是由光直接激發(fā)單體到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚一是由光直接激發(fā)單體到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，或者首先激發(fā)光敏分子，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移合，或者首先激發(fā)光敏分子，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反應(yīng)產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反應(yīng); ;二是由吸收光能引起引發(fā)劑分子發(fā)生斷鍵反應(yīng)，生二是由吸收光能引起引發(fā)劑分子發(fā)生斷鍵反應(yīng)，生成的自由基再引發(fā)聚合反應(yīng)成的自由基再引發(fā)聚合反應(yīng); ;三是由光引發(fā)產(chǎn)生分子復(fù)合物，由受激分子復(fù)合物三是由光引發(fā)產(chǎn)生分子復(fù)合物，由受激分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自

18、由基引發(fā)聚合。解離產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。 在光自由基聚合反應(yīng)中，低分子量聚合物中應(yīng)該含在光自由基聚合反應(yīng)中，低分子量聚合物中應(yīng)該含有可聚合基團(tuán)，這些可聚合基團(tuán)列于表有可聚合基團(tuán)，這些可聚合基團(tuán)列于表7-37-3中中。 為了增加光聚合反應(yīng)的速度，經(jīng)常需要加入光引為了增加光聚合反應(yīng)的速度，經(jīng)常需要加入光引發(fā)劑和光敏劑。作用是發(fā)劑和光敏劑。作用是提高光量子效率，有利于提高光量子效率，有利于自由基等活性種的產(chǎn)生。自由基等活性種的產(chǎn)生。引發(fā)效率與下列三個(gè)因素有關(guān)引發(fā)效率與下列三個(gè)因素有關(guān): :分子的吸收光譜范圍要與光源波長(zhǎng)相匹配，并分子的吸收光譜范圍要與光源波長(zhǎng)相匹配，并具有足夠高的消光系數(shù)具有足夠高的消

19、光系數(shù); ;為了提高光量子效率，生成的自由基自結(jié)合率為了提高光量子效率，生成的自由基自結(jié)合率要盡可能小，因此要有一定的穩(wěn)定因素要盡可能小，因此要有一定的穩(wěn)定因素; ;在光聚合反應(yīng)中使用的光引發(fā)劑和光敏劑，及在光聚合反應(yīng)中使用的光引發(fā)劑和光敏劑，及其斷裂產(chǎn)物不應(yīng)參與鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)。其斷裂產(chǎn)物不應(yīng)參與鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)。、光交聯(lián)反應(yīng)、光交聯(lián)反應(yīng) 光交聯(lián)反應(yīng)，按照反應(yīng)機(jī)理可以分為光交聯(lián)反應(yīng)，按照反應(yīng)機(jī)理可以分為鏈聚合和非鏈鏈聚合和非鏈聚合聚合兩種。兩種。 鏈聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度較快鏈聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度較快，使線型聚合物鏈之間，使線型聚合物鏈之間直接發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，一般不需要交聯(lián)劑。直接發(fā)生

20、光交聯(lián)反應(yīng)，一般不需要交聯(lián)劑。能夠進(jìn)行能夠進(jìn)行鏈聚合的線性聚合物主要有鏈聚合的線性聚合物主要有： 帶有不飽和基團(tuán)的高分子，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、帶有不飽和基團(tuán)的高分子，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等；不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等； 具有硫醇和雙鍵的分子間發(fā)生加成聚合反應(yīng)具有硫醇和雙鍵的分子間發(fā)生加成聚合反應(yīng); ; 某些具有在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中能失去氫和鹵原子而成為活某些具有在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中能失去氫和鹵原子而成為活性自由基的飽和大分子。性自由基的飽和大分子。非鏈聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度較慢非鏈聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度較慢，除含有碳，除含有碳- -碳雙鍵的碳雙鍵的線型預(yù)聚物外，一般還需要線

21、型預(yù)聚物外，一般還需要加入交聯(lián)劑加入交聯(lián)劑。交聯(lián)劑通。交聯(lián)劑通常為重鉻酸鹽、重氮鹽和芳香疊氮化合物。常為重鉻酸鹽、重氮鹽和芳香疊氮化合物。2 2、光降解反應(yīng)、光降解反應(yīng) 光降解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷光降解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過(guò)程。裂，分子量降低的光化學(xué)過(guò)程。光降解過(guò)程主要有三種形式：光降解過(guò)程主要有三種形式： 、無(wú)氧光降解過(guò)程、無(wú)氧光降解過(guò)程主要發(fā)生在聚合物分子中含有發(fā)色團(tuán)時(shí)，或含有光主要發(fā)生在聚合物分子中含有發(fā)色團(tuán)時(shí)，或含有光敏性雜質(zhì)時(shí)。敏性雜質(zhì)時(shí)。 一般認(rèn)為，在聚合物中羰基吸收光一般認(rèn)為，在聚合物中羰基吸收光能后，發(fā)生一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)

22、，導(dǎo)致聚能后，發(fā)生一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂。合物鏈斷裂。 、光氧化降解過(guò)程、光氧化降解過(guò)程 首先在光作用下產(chǎn)生的自由基，并與氧氣反應(yīng)生成首先在光作用下產(chǎn)生的自由基，并與氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化合物。過(guò)氧化物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生的自由過(guò)氧化合物。過(guò)氧化物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生的自由基進(jìn)一步引起聚合物的降解反應(yīng)?；M(jìn)一步引起聚合物的降解反應(yīng)。、催化光降解過(guò)程、催化光降解過(guò)程 當(dāng)聚合物中含有光敏劑時(shí)，光敏劑分子可以將其吸當(dāng)聚合物中含有光敏劑時(shí)，光敏劑分子可以將其吸收的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物，促使其發(fā)生降解反應(yīng)。收的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物，促使其發(fā)生降解反應(yīng)。光降解反應(yīng)的表現(xiàn)：光降解反應(yīng)的表現(xiàn)：不利方面

23、不利方面-使高分子材料老化、機(jī)械性能變壞；使高分子材料老化、機(jī)械性能變壞； 有利方面有利方面-可以使廢棄聚合物被光降解消化，對(duì)環(huán)境可以使廢棄聚合物被光降解消化，對(duì)環(huán)境保護(hù)有利；保護(hù)有利； 在三種光降解過(guò)程中，光氧化降解反應(yīng)是聚合物在三種光降解過(guò)程中，光氧化降解反應(yīng)是聚合物降解的主要方式。因此在聚合物中加入光穩(wěn)定劑，降解的主要方式。因此在聚合物中加入光穩(wěn)定劑，可以減低其反應(yīng)速度，防止聚臺(tái)物的老化，延長(zhǎng)其可以減低其反應(yīng)速度，防止聚臺(tái)物的老化，延長(zhǎng)其使用壽命。使用壽命。 3 3、光異構(gòu)化反應(yīng)、光異構(gòu)化反應(yīng) 在光化學(xué)反應(yīng)后，產(chǎn)物的分子量不變，但是結(jié)構(gòu)在光化學(xué)反應(yīng)后，產(chǎn)物的分子量不變，但是結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，

24、引起聚合物性質(zhì)改變的光化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生變化，引起聚合物性質(zhì)改變的光化學(xué)反應(yīng)。第二節(jié)第二節(jié) 光導(dǎo)電高分子材料光導(dǎo)電高分子材料 光導(dǎo)電材料光導(dǎo)電材料 在無(wú)光照時(shí)是絕緣體，而在有光照時(shí)其電導(dǎo)值可以增加幾個(gè)在無(wú)光照時(shí)是絕緣體，而在有光照時(shí)其電導(dǎo)值可以增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)而變?yōu)閷?dǎo)體的光控制導(dǎo)體成為光導(dǎo)電材料。數(shù)量級(jí)而變?yōu)閷?dǎo)體的光控制導(dǎo)體成為光導(dǎo)電材料。 光導(dǎo)電材料的分類光導(dǎo)電材料的分類 無(wú)機(jī)光導(dǎo)材料：硒、氧化鋅、硫化鎘、砷化硒和無(wú)機(jī)光導(dǎo)材料：硒、氧化鋅、硫化鎘、砷化硒和 非晶硅等。非晶硅等。 其中只有硒材料可以廣泛應(yīng)用，但是其中只有硒材料可以廣泛應(yīng)用，但是光導(dǎo)電材料光導(dǎo)電材料 來(lái)源缺乏、工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)

25、。來(lái)源缺乏、工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。 小分子光導(dǎo)材料小分子光導(dǎo)材料 有機(jī)光導(dǎo)材料有機(jī)光導(dǎo)材料 高分子光導(dǎo)材料高分子光導(dǎo)材料一、光導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、光導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1 1、光導(dǎo)電性測(cè)定與影響因素、光導(dǎo)電性測(cè)定與影響因素 光導(dǎo)材料光導(dǎo)電性能，常采用光導(dǎo)材料光導(dǎo)電性能，常采用感度感度G G 來(lái)表示，其定來(lái)表示，其定義為單位時(shí)間材料吸收一個(gè)光子所產(chǎn)生的載流子數(shù)目。義為單位時(shí)間材料吸收一個(gè)光子所產(chǎn)生的載流子數(shù)目。其表達(dá)式為：其表達(dá)式為： 式中式中IpIp表示產(chǎn)生的光電流；表示產(chǎn)生的光電流；I I0 0是單位面積入射光子是單位面積入射光子數(shù)；數(shù)；T T為測(cè)定材料的透光率，為測(cè)定材料的透光率，

26、A A為光照面積。為光照面積。2 2、光導(dǎo)電機(jī)理、光導(dǎo)電機(jī)理 光導(dǎo)電的基礎(chǔ)是，在光的激發(fā)下，材料內(nèi)部的載流光導(dǎo)電的基礎(chǔ)是，在光的激發(fā)下，材料內(nèi)部的載流子密度能夠迅速增加，從而導(dǎo)致導(dǎo)電率的增加子密度能夠迅速增加，從而導(dǎo)致導(dǎo)電率的增加。光導(dǎo)載流子通過(guò)以下兩步生成：光導(dǎo)載流子通過(guò)以下兩步生成： 、光活性分子中的基態(tài)電子吸收光能后至激發(fā)態(tài)，激、光活性分子中的基態(tài)電子吸收光能后至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的分子發(fā)生離子化，形成發(fā)態(tài)的分子發(fā)生離子化，形成電子電子- -空穴對(duì)空穴對(duì)。、在外加電場(chǎng)下，電子、在外加電場(chǎng)下，電子- -空穴對(duì)發(fā)生解離，離解后的電空穴對(duì)發(fā)生解離，離解后的電子或空穴作為載流子產(chǎn)生光電流。即，子或空

27、穴作為載流子產(chǎn)生光電流。即， 式中式中D D表示電子給予體，表示電子給予體，A A表示電子接受體。表示電子接受體。電子轉(zhuǎn)移可以在分子內(nèi)完成，也可以在分子間進(jìn)行。電子轉(zhuǎn)移可以在分子內(nèi)完成，也可以在分子間進(jìn)行。只有電子受體存在時(shí)，激發(fā)態(tài)分子才對(duì)光導(dǎo)電過(guò)程有貢只有電子受體存在時(shí)，激發(fā)態(tài)分子才對(duì)光導(dǎo)電過(guò)程有貢獻(xiàn)。獻(xiàn)。 當(dāng)光消失時(shí)，電子當(dāng)光消失時(shí)，電子- -空穴對(duì)都會(huì)由于逐漸重新結(jié)合空穴對(duì)都會(huì)由于逐漸重新結(jié)合而消失，導(dǎo)致載流子數(shù)下降，電導(dǎo)率減低，光電流消失。而消失，導(dǎo)致載流子數(shù)下降，電導(dǎo)率減低，光電流消失。3 3、提高光電流強(qiáng)度的條件、提高光電流強(qiáng)度的條件 、 增加光敏結(jié)構(gòu)密度和選擇光敏化效率高的材料增

28、加光敏結(jié)構(gòu)密度和選擇光敏化效率高的材料有利于提高光激發(fā)效率有利于提高光激發(fā)效率。分子對(duì)入射光的頻率要匹配分子對(duì)入射光的頻率要匹配，即最大吸收波長(zhǎng)與入射光的頻率重合，摩爾吸收系數(shù)即最大吸收波長(zhǎng)與入射光的頻率重合，摩爾吸收系數(shù)盡可能大，這樣可以最大限度吸收入射光，從而有利盡可能大，這樣可以最大限度吸收入射光，從而有利于提高光電流。于提高光電流。 、降低輻射和非輻射耗散速率，提高離子化效率降低輻射和非輻射耗散速率，提高離子化效率，增加載流子數(shù)目，從而有利于提高光電流。增加載流子數(shù)目，從而有利于提高光電流。 選擇價(jià)帶和導(dǎo)帶能量差小的材料，施加較大的電選擇價(jià)帶和導(dǎo)帶能量差小的材料，施加較大的電場(chǎng)，有利于

29、電子一空穴對(duì)的解離。場(chǎng)，有利于電子一空穴對(duì)的解離。 、加大電場(chǎng)強(qiáng)度，使載流子遷移速度加快加大電場(chǎng)強(qiáng)度，使載流子遷移速度加快，降低，降低電子電子- -空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率、有利提高光電流?？昭▽?duì)重新復(fù)合的幾率、有利提高光電流。 改進(jìn)光導(dǎo)能力還可以通過(guò)加入小分子電子給予體或改進(jìn)光導(dǎo)能力還可以通過(guò)加入小分子電子給予體或者電子接受體，使之相對(duì)濃度提高。者電子接受體，使之相對(duì)濃度提高。也可以對(duì)光導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)加以修飾，提高電子給體也可以對(duì)光導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)加以修飾，提高電子給體和受體相對(duì)密度。和受體相對(duì)密度。二、光導(dǎo)聚合物的結(jié)構(gòu)類型二、光導(dǎo)聚合物的結(jié)構(gòu)類型 光導(dǎo)電高分子，應(yīng)具備在入射光波長(zhǎng)處有光導(dǎo)電高分子，應(yīng)

30、具備在入射光波長(zhǎng)處有較高較高的摩爾吸光系數(shù)的摩爾吸光系數(shù)，并且具有，并且具有較高的量子效率較高的量子效率。為。為此，一般多為此，一般多為具有離域傾向的具有離域傾向的 電子結(jié)構(gòu)的化電子結(jié)構(gòu)的化合物。合物。 目前研究使用的光導(dǎo)高分子材料主要是目前研究使用的光導(dǎo)高分子材料主要是聚合聚合物骨架上帶有光導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的物骨架上帶有光導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的“純聚合物純聚合物”和和小分小分子光導(dǎo)體與高分子材料共混產(chǎn)生的復(fù)合型光導(dǎo)高子光導(dǎo)體與高分子材料共混產(chǎn)生的復(fù)合型光導(dǎo)高分子材料。分子材料。從結(jié)構(gòu)上劃分，有三種類型：從結(jié)構(gòu)上劃分，有三種類型：1 1、線型共軛高分子光導(dǎo)材料線型共軛高分子光導(dǎo)材料 線型共軛導(dǎo)電高分子在可見(jiàn)光區(qū)有

31、很高的光吸收系數(shù)，而且線型共軛導(dǎo)電高分子在可見(jiàn)光區(qū)有很高的光吸收系數(shù)，而且吸光后在分子內(nèi)產(chǎn)生孤子、極化子和雙極化子作為載流子。因吸光后在分子內(nèi)產(chǎn)生孤子、極化子和雙極化子作為載流子。因此，導(dǎo)電能力大大增加，表現(xiàn)出很強(qiáng)的光導(dǎo)電性質(zhì)。此，導(dǎo)電能力大大增加，表現(xiàn)出很強(qiáng)的光導(dǎo)電性質(zhì)。 由于多數(shù)線型共軛導(dǎo)電高分子材料的穩(wěn)定性和加工性能不由于多數(shù)線型共軛導(dǎo)電高分子材料的穩(wěn)定性和加工性能不好，因此只有聚苯乙炔、聚噻吩等少數(shù)材料得到研究應(yīng)用。好，因此只有聚苯乙炔、聚噻吩等少數(shù)材料得到研究應(yīng)用。2 2、側(cè)鏈帶有大共軛結(jié)構(gòu)的光導(dǎo)電高分子材料側(cè)鏈帶有大共軛結(jié)構(gòu)的光導(dǎo)電高分子材料 由于絕大多數(shù)多環(huán)芳香烴和雜芳烴類共軛結(jié)

32、構(gòu)的化合物，都由于絕大多數(shù)多環(huán)芳香烴和雜芳烴類共軛結(jié)構(gòu)的化合物，都有較高的摩爾吸光系數(shù)和量子效率，一般都表現(xiàn)出較強(qiáng)的光導(dǎo)性有較高的摩爾吸光系數(shù)和量子效率，一般都表現(xiàn)出較強(qiáng)的光導(dǎo)性質(zhì)。如果將這類共軛分子，如萘基、蒽基、芘基等，連接到高分質(zhì)。如果將這類共軛分子，如萘基、蒽基、芘基等，連接到高分子骨架上則構(gòu)成光導(dǎo)高分子材料。子骨架上則構(gòu)成光導(dǎo)高分子材料。3 3、側(cè)鏈連接芳香胺或者含氮雜環(huán)的光導(dǎo)電高分子材料側(cè)鏈連接芳香胺或者含氮雜環(huán)的光導(dǎo)電高分子材料 高分子側(cè)鏈上連接芳香胺或者含氮雜環(huán)，其中最重要的是咔高分子側(cè)鏈上連接芳香胺或者含氮雜環(huán)，其中最重要的是咔唑基，則構(gòu)成光導(dǎo)電高分子材料。唑基，則構(gòu)成光導(dǎo)電

33、高分子材料。 這種光導(dǎo)電高分子，在側(cè)鏈也可以只連接咔唑基，但是更重這種光導(dǎo)電高分子，在側(cè)鏈也可以只連接咔唑基，但是更重要的是同時(shí)連接咔唑基和光敏化結(jié)構(gòu)（電子接收體），在分子內(nèi)要的是同時(shí)連接咔唑基和光敏化結(jié)構(gòu)（電子接收體），在分子內(nèi)形成電子形成電子- -空穴對(duì)?？昭▽?duì)。 如，聚乙烯咔唑如，聚乙烯咔唑- -硝基芴酮體系光導(dǎo)電高分子材料。硝基芴酮體系光導(dǎo)電高分子材料。 + +聚乙烯骨架：聚乙烯骨架： 柔性較差，當(dāng)感光膜卷曲到感光鼓上時(shí)，已發(fā)柔性較差，當(dāng)感光膜卷曲到感光鼓上時(shí)，已發(fā)生輕微的裂紋。生輕微的裂紋。聚醚骨架：聚醚骨架： 可以大大改進(jìn)材料的柔性?？梢源蟠蟾倪M(jìn)材料的柔性。咔唑聚合物的導(dǎo)電過(guò)程：咔

34、唑聚合物的導(dǎo)電過(guò)程： 在無(wú)光條件下，咔唑聚合物是良好的絕緣體，在無(wú)光條件下，咔唑聚合物是良好的絕緣體，吸收光后分子躍遷到激發(fā)態(tài)，并在電場(chǎng)作用下離吸收光后分子躍遷到激發(fā)態(tài)，并在電場(chǎng)作用下離子化，構(gòu)成大量的載流子，從而使其導(dǎo)電率大大子化，構(gòu)成大量的載流子，從而使其導(dǎo)電率大大提高。提高。 在表在表7-107-10中，列出幾種常見(jiàn)的光導(dǎo)聚合物。中，列出幾種常見(jiàn)的光導(dǎo)聚合物。 1、（下接續(xù)表） 1、三、光導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用三、光導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用 1 1、在靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)中的應(yīng)用在靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)中的應(yīng)用、在靜電復(fù)印機(jī)中的應(yīng)用、在靜電復(fù)印機(jī)中的應(yīng)用在靜電復(fù)印過(guò)程中光導(dǎo)電體在光的控制下收集和釋在

35、靜電復(fù)印過(guò)程中光導(dǎo)電體在光的控制下收集和釋放電荷，通過(guò)靜電作用吸附帶相反電荷的油墨。放電荷，通過(guò)靜電作用吸附帶相反電荷的油墨。數(shù)字?jǐn)?shù)字1-1-光導(dǎo)電材料、光導(dǎo)電材料、2-2-導(dǎo)電性基材、導(dǎo)電性基材、3-3-裁體裁體( (內(nèi)內(nèi)) )和調(diào)色和調(diào)色劑劑( (外外) )、4-4-復(fù)印紙。復(fù)印紙。A A、第一步：第一步： 在無(wú)光條件下，電暈放電空氣，使空氣在無(wú)光條件下，電暈放電空氣，使空氣中的分子離子化后，均勻散布在光導(dǎo)體表面，中的分子離子化后，均勻散布在光導(dǎo)體表面，使其帶上與導(dǎo)電性基材相反符號(hào)的電荷（圖使其帶上與導(dǎo)電性基材相反符號(hào)的電荷（圖中正電）。即，對(duì)光導(dǎo)材料進(jìn)行充電。中正電）。即，對(duì)光導(dǎo)材料進(jìn)行

36、充電。B B、第二步第二步 ： 曝光過(guò)程（也即潛影過(guò)程）。是通過(guò)曝光過(guò)程（也即潛影過(guò)程）。是通過(guò)透過(guò)或反射，要復(fù)制的圖象光投射到光導(dǎo)透過(guò)或反射，要復(fù)制的圖象光投射到光導(dǎo)體表面，使受光部分因光導(dǎo)材料電導(dǎo)率提體表面，使受光部分因光導(dǎo)材料電導(dǎo)率提高而正負(fù)電荷發(fā)生中和，而未受光部分的高而正負(fù)電荷發(fā)生中和，而未受光部分的電荷仍得以保存。顯然，此時(shí)電荷分布與電荷仍得以保存。顯然，此時(shí)電荷分布與復(fù)印圖象相同。復(fù)印圖象相同。C C、第三步：第三步： 顯影過(guò)程。顯影劑通常是由載體和調(diào)色劑兩部分組顯影過(guò)程。顯影劑通常是由載體和調(diào)色劑兩部分組成，其中調(diào)色劑是含有顏料或染料的高分子，在與載成，其中調(diào)色劑是含有顏料或染

37、料的高分子，在與載體混合時(shí)由于摩擦而帶電，且所帶電荷與光導(dǎo)體所帶體混合時(shí)由于摩擦而帶電，且所帶電荷與光導(dǎo)體所帶電荷相反（負(fù)電）。電荷相反（負(fù)電）。通過(guò)靜電吸引，調(diào)色劑被吸附在光導(dǎo)體表面帶電荷部分，通過(guò)靜電吸引，調(diào)色劑被吸附在光導(dǎo)體表面帶電荷部分，使第二步中得到的靜電影像變成由調(diào)色劑構(gòu)成的可見(jiàn)使第二步中得到的靜電影像變成由調(diào)色劑構(gòu)成的可見(jiàn)影像。影像。 D D、第四步：第四步： 將該影像再通過(guò)靜電引力轉(zhuǎn)移到帶有相反將該影像再通過(guò)靜電引力轉(zhuǎn)移到帶有相反電荷的復(fù)印紙上，經(jīng)過(guò)加熱定影將圖象在紙面電荷的復(fù)印紙上，經(jīng)過(guò)加熱定影將圖象在紙面固化，完成復(fù)印任務(wù)。固化，完成復(fù)印任務(wù)。 在在復(fù)印機(jī)上使用的復(fù)印機(jī)上使用的光導(dǎo)材料光導(dǎo)材料： 最早使用的最早使用的是是無(wú)機(jī)的硒化合物和硫化鋅無(wú)機(jī)的硒化合物和硫化鋅- -硫化硫化鎘鎘（采采用真空升華法在復(fù)印鼓表面形成光導(dǎo)電層用真空升華法在復(fù)印鼓表面形成光導(dǎo)電層），不僅昂，