單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的催化體系與應(yīng)用研究進(jìn)展

1、    單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的催化體系與應(yīng)用研究進(jìn)展    尤陽(yáng)摘 要：催化劑是單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合體系中必不可少的，從理論上將講，通常可以使外層電子轉(zhuǎn)移、具有雙價(jià)態(tài)的過渡金屬都可以作為set-lrp的催化劑。目前常用于set-lrp聚合的催化劑主要是過渡金屬銅及其銅的衍生物。2007年有學(xué)者提出了一種無金屬催化劑和配體的set-lrp體系，用na2s2o4代替了cu作催化劑。本文即對(duì)單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的催化體系與應(yīng)用相關(guān)研究進(jìn)行綜述。關(guān)鍵詞：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移活性自由基聚合;催化體系;應(yīng)用1 單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合單電子轉(zhuǎn)移活性自由基（set-

2、lrp）聚合法由美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)virgil pereces小組1提出，該方法是目前研究最新的活性聚合方法，克服以往活性自由基聚合方法的不足，進(jìn)而成為活性自由基聚合的研究焦點(diǎn)。該方法中休眠種與增長(zhǎng)自由基的可逆互變過程主要是非均質(zhì)的外層電子轉(zhuǎn)移過程（oset）實(shí)現(xiàn)。通過研究證明受r-x鍵斷裂能的影響比內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移的要小，因此在室溫或低于室溫的條件下可以實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合。set-lrp法與atrp法比較相似，休眠種的活化機(jī)理是其最主要的區(qū)別，set-lrp聚合的活化過程是一個(gè)異種電子在催化劑作用下以外層電子轉(zhuǎn)移（oset）方式使c-x（x=i或br）鍵異裂，其需要的能量低于均裂，atrp法的活

3、化過程是通過均相的內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移（iset）實(shí)現(xiàn)的，所以set-lrp聚合對(duì)單體活性要求相對(duì)較低，在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)非活性單體也可達(dá)到較高的聚合度。2 單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的催化體系與應(yīng)用2.1 金屬類催化劑的set-lrp聚合湯鑫炎2等介紹了單電子轉(zhuǎn)移活性自由基的機(jī)理，討論了引發(fā)劑、催化劑、配體等對(duì)set-lrp聚合的影響。set-lrp聚合的機(jī)理是催化劑cu0通過外層電子轉(zhuǎn)移和在溶劑中的歧化過程使鹵素引發(fā)劑r-x，生成自由基離子r-x-，自由基離子通過異裂生成自由基r.，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。通過set-lrp法可以聚合復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物，鄭逸良等研究以丙烯酸2-（2-溴異丁酰氧基）乙酯（biea）

4、為引發(fā)劑單體（inimer），ma為單體，cu0/cubr2和n，n，n'，n"，n"-五甲基二亞乙基三胺（pmdeta）為催化劑體系，二甲亞砜（dmso）為溶劑，在常溫（25）下通過set-lrp聚合法合成支化聚丙烯酸甲酯。set-lrp法在常溫條件下迅速產(chǎn)生聚合反應(yīng)，相比較其它活性自由基聚合方法有較為明顯的優(yōu)勢(shì)，更具有工業(yè)化前景。2.2 非金屬催化劑的set-lrp聚合percec在2007年提出了一種無金屬催化劑和配體的set-lrp體系，用na2s2o4代替了cu作催化劑，利用三碘甲烷引發(fā)氯乙烯（vc）的set-lrp反應(yīng)，該體系中，so2-·給電

5、子體由na2s2o4水解產(chǎn)生，再通過單電子轉(zhuǎn)移（set）反應(yīng)后被氧化成so2。so2的聚集會(huì)導(dǎo)致聚合體系中的ph值升高，抑制聚合反應(yīng)的發(fā)生，所以必須加入na hco3 作為緩沖劑，否則無法獲得聚合產(chǎn)物。為了提高vc的set-lrp活性自由基聚合速率，加入陰離子表面活性劑（如sds），使s2o4-·不能滲透到油相催化聚合中，致使lrp反應(yīng)未發(fā)生。percec認(rèn)為，油相中so2-·濃度影響第一階段的聚合速率。提高聚合速率的具體方法有：使用復(fù)合分散劑;加大na2s2o4用量;使用電子轉(zhuǎn)移催化劑，如烷基紫羅堿，易使產(chǎn)物被染上淡粉色;改變聚合反應(yīng)介質(zhì)的極性，如使用四氫呋喃和水的混合溶

6、劑達(dá)到降低反應(yīng)介質(zhì)的極性的目的。3 結(jié)語set-lrp聚合法使活性自由基聚合進(jìn)入了一個(gè)全新領(lǐng)域，與電子活化再生的atrp、aget-atrp聚合等方法相比較，具有催化劑用量少、適用低活性單體等優(yōu)勢(shì)。采用set-lrp聚合法能夠有效控制聚合物進(jìn)行分子量，制備出不同組成、分子結(jié)構(gòu)確定的聚合物材料，具有潛在的應(yīng)用前景。set-lrp聚合法是一種新型的活性、可控自由基聚合法，其優(yōu)點(diǎn)在于引發(fā)所需異裂活化能低，單體選擇范圍比較寬。目前，以非金屬無配體的催化體系聚合vdc的set-lrp未見報(bào)道。參考文獻(xiàn)：1 percec v， guliashvili t ，ladislaw j s， et al. ultrafast synthesis of ultrahigh molar mass polymers by metal-catalyzed living radical polymerization of acrylates， methacrylates， and vinyl chloride mediated by set at 25j. journal of the american chemical s