二節(jié)單一反應(yīng)速率式解析PPT學習教案

1、會計學1二節(jié)單一反應(yīng)速率式解析二節(jié)單一反應(yīng)速率式解析教學目標教學目標第1頁/共72頁 1.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法；2.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的動力學特征。 教學重點教學重點第2頁/共72頁 復(fù)習化學反應(yīng)速率的定義，轉(zhuǎn)化率，膨脹因子的定義、物理意義和計算，根據(jù)機理推導(dǎo)雙曲雙曲函數(shù)型的方法。根據(jù)動力學方程，我們可以了解到反應(yīng)的速率以及各種因素（如分子結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、催化劑等）對反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供選擇反應(yīng)條件，掌握控制反應(yīng)進行的主動權(quán)，使化學反應(yīng)按我們所希望的速率進行，從

2、而在生產(chǎn)上達到多快好省的目的。 教學難點單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法。第3頁/共72頁 動力學方程都是根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)來確定的，確定動力學方程的關(guān)鍵是解定反應(yīng)級數(shù)n。n不同，速率方程的形式也不同. 一旦反應(yīng)級數(shù)確定，我們常需要根據(jù)確定的反應(yīng)級數(shù)推導(dǎo)出其速率式的積分式，從而了解其速率式的動力學特征進行討論，然后對均相催化和自催化反應(yīng)的動力學特征進行討論。教學難點第4頁/共72頁 推導(dǎo)積分式的一般方法推導(dǎo)積分式的一般方法 任何由式(2.2-1)所示的不可逆單一反應(yīng)，如果能應(yīng)用冪函數(shù)速率式來關(guān)聯(lián)其動力學數(shù)據(jù)： 其速率式可寫成：kABSa

3、 Aa Ba S 2.2 1ASABabAABBSa rarrkC Caa2.22一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第5頁/共72頁 上式中速率常數(shù)是與反應(yīng)組份濃度無關(guān)而僅與反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)。這樣，速率式(2.2-2)本身就將影響反應(yīng)速率的溫度變量和濃度變量加以分離。冪函數(shù)型速率方程的這特點給動力學數(shù)據(jù)的測量和整理帶來極大方便。例如對于等溫恒容的均相反應(yīng)，式(2.2-2)可以改寫成：abAAABdCrkC Cdt 2.23一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第6頁/共72頁該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和CA不是相互獨立的，它們是受計量方程和物料衡算關(guān)系等的約束，可以把CB化為CA的函數(shù)，

4、然后代入式(2-2-4)中求其解析解經(jīng)積分后得：AoACAabCABdCktC C2.24一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第7頁/共72頁 例2.2-1 由A和B進行均相二級不可逆反應(yīng)，其計量方程為：速率方程：kABSa Aa Ba S 1AAABdCrkC Cdt 2試求： （）當原始反應(yīng)物料中A和B的濃度符合計量系數(shù)比時，即CAO/CBO=aA/aB時式(2)的積分式。 （）當CAO/CBOaA/aB時式(2)的積分形式。一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第8頁/共72頁解： () 因為CA0和CB0符合計量關(guān)系，所以在整個反應(yīng)過程中CA與CB之比均將保持恒定，即： AOAABOBBCCaCCa 3

5、BBAAaCCa 42A oACACAd Ck tC 5一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)將式（4）代入式（2）中并進行積分：第9頁/共72頁 式(5)積分的解析解為:或?qū)懗赊D(zhuǎn)化率表示的速率積分式為（對于恒容反應(yīng)：根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義有xA=(nA0-nA )/ nA0 ，式右邊分子、分母同除以體積,則有xA=(CA0-CA )/ CA0 ，即有CA=CAO(1-XA)把此式代入（7）式可得(8)式）：BAakka 611AAOk tCC 711AAOAxk tCx 8一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第10頁/共72頁 直接應(yīng)用等溫分批式反應(yīng)的動力學數(shù)據(jù)，1/CA-1/CA0對 t 進行標繪,或按 xA/(

6、1-xA)對 t 進行標繪。既可得到通過原點的直線，該直線的斜率即等于k或CA0k。然后按式(6)求得該反應(yīng)溫度下的速率常數(shù) K 之值。ikoikkioa nxxa n2 1 18 一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)() 當CA0/ CB0 = AB aA /aB 時式(2)的積分形式。 此時 CB，CA和 AB及 xA之間應(yīng)滿足如下的關(guān)系：由式(2-1-18)：第11頁/共72頁 右邊分子分母同時除以體積有：對恒容反應(yīng)：把(9)式代入式有：A OBBAAB OCaxxaC,ikoikkioa Cxxa C即有： 911BBOBAAOACCxCCx111AOBBBOABOAABOCaCCxCa xa

7、 C10一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第12頁/共72頁 所以反式（9）、（10）代入工式（2）：可得： 化簡后有：1AOBABOCaaa C11AAABdCrkC Cdt 1111AOAAOABOAd CxkCxCa xdt111ABOAAdxkCxa xdt一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第13頁/共72頁 上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：所以有： 0111AxABOAAdxktCxa x10111001111111111111111lnln111AAAxABOAAxxAABOAABOAAadxCaxa xdxdxaCaxa xCaxa x1111ln11ABOAa xktCax12一

8、、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第14頁/共72頁 應(yīng)用上式即可求得相應(yīng)的k值。 上述動力學數(shù)據(jù)的處理方法是直接應(yīng)用速率式的積分式來進行的，故又稱為積分法。對于更為一般的二級不可逆反應(yīng)，其速率式可寫成：其中a+b=2；但a和b均為不等于1的正數(shù)。其積分式為 abAAABdCrkC Cdt 2.25AoACAabCABdCktC C2.26一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第15頁/共72頁 上式通常須用數(shù)值或圖解積分法來求解。對于其它簡單整數(shù)級的不可逆反應(yīng)，均可以用該例的方法求得其速率式的積分形式，然后用積分法來檢驗速率方程并求得有關(guān)的動力學參數(shù)。表中列出了其它不可逆反應(yīng)的微分速率式以及與之相應(yīng)的積分式。

9、 一、不可逆反應(yīng)一、不可逆反應(yīng)第16頁/共72頁第二節(jié)第二節(jié) 單一反應(yīng)速率式的解析單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學基礎(chǔ)第二章均相反應(yīng)動力學基礎(chǔ)Chapter Kinetic Basis of Homogeneous Reaction2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis 第17頁/共72頁 速率方程 可以用完全類似于處理不可逆反應(yīng)的方法來處理可逆反應(yīng)。為簡明起見，以正、逆向均為一級的可逆反應(yīng)為例來討論其處理方法。設(shè)該可逆反應(yīng)的計量方程為： kASka Aa S 2.27二、可逆反應(yīng)第18頁/共72頁 由于正，逆向均為一級反應(yīng)。故其速率方程的

10、微分式為： 式中：k為正向反應(yīng)的速率常數(shù)；k為逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。 積分式的推導(dǎo) AAAsdCrkCk Cdt 2.28二、可逆反應(yīng)積分式的推導(dǎo) 設(shè)初始反應(yīng)混合物(即t=0時)中A和S的濃度分別為CA0和Cso。根據(jù)反應(yīng)程度的定義，我們有： 第19頁/共72頁 將上兩式代入式(2-2-8)中，經(jīng)整理得：AAOSSOASnnnnaa或AAOSSOAAOSSOASASnnnnCCCCVVaVaaa2.29AAOACCaSSOSCCa或2.2 102.2 11AAOASOSdak Cak Cadt2.2 12二、可逆反應(yīng)第20頁/共72頁 0AAOASOSdtak Cak Ca 01AAOSOASd

11、akCk Cak a 0ln2AAOSOASASatkCk Ckak akak a有 lnln3AAOSOASAOSOASatkCk Ckak akCk Ckak a ln22 13AOSOASAASAOSOkCk Ckak aatkak akCk C 二、可逆反應(yīng)第21頁/共72頁 由式(2.2-10)和式(2.2-11)有：把式代入(2-2-13)整理后有：上式即為此正、逆方向均為一級的可逆反應(yīng)的速率方程的積分式。 4AAAOSSSOaCCaCC和ln2214A OSOAASASkCk Catkak akCk C討論 在計量系數(shù)A，S與反應(yīng)級數(shù)相一致而均等于1的場合(A=-1，S=1)，即

12、|A|=s=1.0 且CS0=0時，式(2-2-14)可簡化為: 二、可逆反應(yīng)第22頁/共72頁 根據(jù)物料衡算（因為）有 把、式代入式有： 111lnln5AOSAASAOAOkCtCCkkkkCk CkkCk C 6/7SA OAeCCCkkK 11ln11AAA OeA OtkkCCCKC二、可逆反應(yīng)第23頁/共72頁 平衡時，根據(jù)計量方程和物料衡算關(guān)系可知： 把(2-2-16)式代入式有：11ln2215111AeA OetkkCKCK19A OA OA eeA eA eCCCKCC221 6/8seA OA eeseA eCCCKkkCCln22 17AOAeAAeCCkk tCC把式

13、代入(2-2-15)式有：二、可逆反應(yīng)第24頁/共72頁 應(yīng)用實驗測得的CA和t的數(shù)據(jù)，以In(CA0CAe)/(CA-CAe)對t作圖，可得一直線，其斜率即為(k+k)。結(jié)合反應(yīng)的平衡常數(shù)Ke即可分別求得k和k。上述方法同樣可以應(yīng)用于其它級數(shù)的可逆反應(yīng)，表2-2-2列出了某些簡化場合下的可逆反應(yīng)的微分和積分速率式。 二、可逆反應(yīng)第25頁/共72頁許多液相酯化反應(yīng)均是在酸的催化下進行的,若忽略非催化劑反應(yīng)部份的速率,這類反應(yīng)可表示為2224kACRC 式中: C為催化劑。若Cc表示催化劑的濃度，由于它在反應(yīng)中并未消耗掉，所以濃度保持恒定。三 均相催化反應(yīng) 第26頁/共72頁 相應(yīng)的微分速率方程

14、為: 把式：CA= CA0 (1-xA ) 代入上式有： 積分上式可得： 2225AAcAdCrkCCdt 11AAAOAOcAdCdxCCkCxdtdt 12AcAdxkCxdt 1ln31cAkCtx三 均相催化反應(yīng) 第27頁/共72頁 運用式1/1-XA-CAO/CA，上式也可寫成濃度表示的形式（或者積分式(2-2-25)）： 在測得的CA-t數(shù)據(jù)按ln(CA0/CA)標繪，從所得的直線的斜率（KCc）中求得速率常數(shù)k。1lnln22261AOcAACkCtCx三 均相催化反應(yīng) 第28頁/共72頁第二節(jié)第二節(jié) 單一反應(yīng)速率式的解析單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學基礎(chǔ)第二章均相反應(yīng)

15、動力學基礎(chǔ)Chapter Kinetic Basis of Homogeneous Reaction2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis 第29頁/共72頁1.反應(yīng)特點 這類反應(yīng)的特點是：其反應(yīng)產(chǎn)物中有某產(chǎn)物對反應(yīng)有催化作用。為使反應(yīng)進行常需事先在反應(yīng)物料中加入少量的起催化作用的產(chǎn)物。 2.反應(yīng)速率式的推導(dǎo) 速率方程的微分式 四 自催化反應(yīng) 第30頁/共72頁 可用下一反應(yīng)式來表示自催化反應(yīng)： C為起催化作用的反應(yīng)產(chǎn)物，設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組份均為一級反應(yīng)，其速率方程為： 若在t=0時CA=CA0,Cc=CC0和CRCR0=0，則在反應(yīng)開始時反應(yīng)混合物

16、的總摩爾數(shù)CM0=CA0+CC0， 2. 2227kACCR 2228AAAcdCrkC Cdt 四 自催化反應(yīng) 第31頁/共72頁 根據(jù)物料衡算關(guān)系，在任何時刻C組份的濃度Cc應(yīng)為： 上式代入式(2-2-28)中，得： 2. 速率方程的積分式 對式 (2-2-30)變形有： 2229ccoAOAMOACCCCCC2230AAAMOAdCrkCCCdt 1AAMOAdCkdtCCC 四 自催化反應(yīng) 第32頁/共72頁 積分： 代上式入式有： 2AAOCACAMOAdCktCCC 11113AMOAMOAMOACCCCCCC1AAAOAOCCAACCAMOMOAdCdCktCCCC 1ln4AO

17、MOAMOAMOAoCCCCCCC四 自催化反應(yīng) 第33頁/共72頁 即： 應(yīng)用上式可求得速率常數(shù)k，只要將CA-t數(shù)據(jù)以ln(CA(CM0-CA0）CA0(CA0-CA)對t作圖，所得直線的斜率即為CM0k。 式(2-2-31)運用式CM0=CA0+CC0和式CA=CAO(1-XA)可寫成以A的轉(zhuǎn)化率XA來表示的形式： ln2231AMOAoMOAOMOACCCCktCCC1 exp22321expMOAAOMOCOCktxCCktC四 自催化反應(yīng) 第34頁/共72頁 自催化反應(yīng)在反應(yīng)初期，雖然反應(yīng)物的濃度高，但此時起催化作用的產(chǎn)物的濃度很低，故反應(yīng)速率在反應(yīng)初期不會太高。隨著反應(yīng)進行，產(chǎn)物

18、的濃度（Cc）增大，反應(yīng)速率增大。到反應(yīng)后期，產(chǎn)物的濃度愈來愈大，但因反應(yīng)消耗了大量反應(yīng)物，大大降低了反應(yīng)物的濃度，因而反應(yīng)速率下降。因此，自催化反應(yīng)過程中必然會有一個最大反應(yīng)速率出現(xiàn)（見圖2-2-2-(a)所示的曲線）。四 自催化反應(yīng) 3. 反應(yīng)速率為最大時反應(yīng)速率為最大時A的濃度的濃度 第35頁/共72頁故將速率式-rA=KCA(CMO-CA）對CA求導(dǎo)，并令其為零，可求得:反應(yīng)速率最大時相應(yīng)的CA的濃度CA,MAX： 將它代入式(2-2-31)中可得相應(yīng)于最大反應(yīng)速率時的反應(yīng)時間tmax: ,max2022332AMOAAMOAdrkCkCdCCCmax1ln2234AOMOMOAOCt

19、CKCC四 自催化反應(yīng) 第36頁/共72頁 若將式(2-2-30)改成以轉(zhuǎn)化率A來表示的速率式，則有: 對于給定的CA0，在不同的Cco下以-rAkCA0對A作圖可得如圖2-2-2(b)所示的一族曲線。由該圖可知：只有在CC0CA0的場合反應(yīng)速率才會有最大值，且CC0CA0之值愈小，相應(yīng)于最大反應(yīng)速率的A值就大，并以A=1/2為極限。 112235AAMOAoAAorxCCxdC四 自催化反應(yīng) 第37頁/共72頁 雖然以上的討論均是對定容的場合，但對于液相反應(yīng)此假定不會導(dǎo)致明顯的偏差。而對于氣相的非等摩爾的均相反應(yīng)，必須應(yīng)用膨脹因子來計及反應(yīng)前后總摩爾數(shù)變化的影響。四 自催化反應(yīng) 本節(jié)僅對冪函

20、數(shù)型的速率方程作了討論，所涉及的方法同樣可以用于雙曲型的速率方程，有關(guān)該類速率方程的導(dǎo)得將在本章的鏈鎖反應(yīng)一節(jié)以及在第五章中將得到充分的論述，不再在本節(jié)中討論。 第38頁/共72頁 動力學方程都是通過大量的實驗數(shù)據(jù)來確定的。設(shè)化學反應(yīng)的速率方程可寫成如下形式： . 2.1 36abABrkC C即使有些復(fù)雜反應(yīng)有時也可以簡化為這樣的形式。化工生產(chǎn)中也常常采用這樣的形式作為經(jīng)驗公式用于化工設(shè)計。確定動力學方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)n。n不同，速率方程的積分形式也不同。確定反應(yīng)級數(shù)方法有積分法、微分法和半衰期法等方法。 五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第39頁/共72頁 通常可以先假定一個和值，求出這個積分項

21、，然后對t作圖。例如，如果設(shè)=0,=1，即為一級反應(yīng)。若計量系數(shù)a，則根據(jù)一級反應(yīng)的特征，以ln1/(a-XA)對t作圖，如果得到一條直線，則該反應(yīng)就是一級反應(yīng)。 1. 積分法：如果一個反應(yīng)的速率方程可表示為 1AABAABdCrkC Ca dtdCakdtC C 五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第40頁/共72頁 若設(shè)=1、=1，且計量系數(shù)a =b =1，則根據(jù)二級反應(yīng)的特點，以ln(1-XB)/(1-XA)對t作圖，若為一直線，則該反應(yīng)為二級反應(yīng)。 這種方法實際上是一個嘗試的過程（所以也叫嘗試法）。如嘗試成功，則所假設(shè)的級數(shù)就是正確的，如果不是直線，則須重新假設(shè)和值，重新進行嘗試，直到得到直線為止。

22、五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第41頁/共72頁當然也可以不用作圖法，而是進行直接計算。即將實驗數(shù)據(jù)（各不同的時間t和相的轉(zhuǎn)化率或濃度）代入速率方程的積分式，分別按一、二、三級反應(yīng)的公式計算速率常數(shù)k。如果得到的k是一常數(shù)，則所假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)是正確的。 五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法這種方法一般對反應(yīng)級數(shù)是簡單的整數(shù)級時，結(jié)果較好。當級數(shù)是分數(shù)時，很難嘗試成功，最好用微分法。 第42頁/共72頁 在t時A的濃度為CA，該反應(yīng)的速率方程設(shè)為 A產(chǎn)物nAAAdCrkCdt 2. 微分法：為簡便起見，先討論一個簡單反應(yīng)五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第43頁/共72頁 取對數(shù)后得 先根據(jù)實驗數(shù)據(jù)將濃度CA對時間t作圖，然后在

23、不同的濃度下求曲線的斜率-r1、-r2、-r3 。再以lg(-r)對lgCA作圖，若所設(shè)速率方程式是對的，則應(yīng)得一直線，該直線的斜率n即為反應(yīng)級數(shù)?；蛘邔⒁幌盗?-ri)的和Ci代入上式。例如取 -r1、C1和-r2、C2兩組數(shù)據(jù)，可得： lglglglgAAAdCrknCdt1122lglglglglglgrknCrknC五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第44頁/共72頁 聯(lián)立求解可得到一個n值；然后用上述方法可求得無數(shù)個n值，最后取這些n的平均值即為所求得的反應(yīng)級數(shù)。 也可先假設(shè)一個n值，把一系列的實驗測得的反應(yīng)速率(-ri)和濃度Ci代入上式，算出一系列的k值。如果假設(shè)正肴，則k值基本上為一差異不

24、大的常數(shù)。五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第45頁/共72頁 如果正、逆兩向反應(yīng)的級數(shù)為來知時，為了確定其反應(yīng)級數(shù)，常可采用初始速率法采求得，例如下一計量方程所示的可逆反應(yīng)。A=R+S 2-2-18其微速率方程為：22 19arsAARSdCkCk C Cdt3. 初始速率法(用于可逆反應(yīng))五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第46頁/共72頁 可采用下述實驗步驟來分別獲得,a,r,s之值: (i) 在CR0=CS0=0下，改變CA0來測定正向反應(yīng)的初始速率( -rA)0 ，因為在這組實驗中產(chǎn)物R和S的量甚少，逆反應(yīng)可以忽略。所以 根據(jù)上式應(yīng)用前述處理不可逆反應(yīng)的方法來求得組份的反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)k。 2220AAA

25、oodCrkCdt 五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第47頁/共72頁 (ii) 在CA0=0，CS0大過量(相對于CR0)以保證在實驗過程中Cs可視為恒定(=Cso)。改變CR0來求得逆向反應(yīng)的初始速率。此時有： (iii) 在CA0=0和CR0CS0的條件，改變CS0測逆向反應(yīng)的初始速率，從而求得S的反應(yīng)級數(shù)s。最后必須著重指出的是，在處理可逆反應(yīng)時只有當組份的計量系數(shù)與其反應(yīng)級數(shù)相一致才有平衡常數(shù)Kc等于正逆速率常數(shù)之比，即： 2221rAARSOdCrk Ckk Cdt2222ckKk五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第48頁/共72頁 而當aAa,aBb,aRr和aSs時上式不成立，因為此時動力學平衡和熱

26、力學平衡并不一致。Denbigh指出，同時滿足動力學和熱力學公式應(yīng)有； 1/2223nckKk2224ABSRabsrnaaaa其中：五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第49頁/共72頁例： 某氣相一級反應(yīng)A 2R+S在等溫、等壓的實驗室反應(yīng)器內(nèi)進行，原料中含A的摩爾份數(shù)為75%，惰性氣體25%(摩爾份數(shù))，經(jīng)過8 min后其體積增加了1倍，求此時的轉(zhuǎn)化率及該反應(yīng)在此溫度下的速率常五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第50頁/共72頁 解：(1)求轉(zhuǎn)化率: 這一反應(yīng)是非等分子反應(yīng)，其膨脹因子為： 設(shè)反應(yīng)前和反應(yīng)后體系體積分別為V0、V（因為反應(yīng)在等溫、等壓的條件下進行，所以摩爾數(shù)之比即為反應(yīng)體積之比，即V0/V=no/

27、n，則：12 121A 11OAaoAVVy x五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第51頁/共72頁 由題意，反應(yīng)進行8 min后有： V= 2V0，故： 代入有關(guān)數(shù)據(jù)解得: xA= 66 . 6%(2) 求速率常數(shù) 因為該反應(yīng)為一氣相非等分子反應(yīng)，為一非恒容過程，即：CACAO(1-xA)，應(yīng)該考慮膨脹因子對反應(yīng)速率的影響。12AaoAOVy xV 五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第52頁/共72頁對一級反應(yīng)，其速率方程可表示為： 2AAAdnrkcVdt /13ooAoAoAAoAnnn nn y xy x而又因為反應(yīng)等溫、等壓下進行，根據(jù)pV=nRT，所以V/V0=n/n0，即有： 14OAAoAVVy x五

28、 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第53頁/共72頁 把（4）、（5）兩式和式 nA=nA0 (1xA)代入（2）式中積分后有： 11511AoAAAAAoOAAoAAAoAnxnxccVVy xy x而1ln1Aktx將轉(zhuǎn)化率、時間代入上式解得：-1。 第54頁/共72頁第二節(jié)第二節(jié) 單一反應(yīng)速率式的解析單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動力學基礎(chǔ)第二章均相反應(yīng)動力學基礎(chǔ)Chapter Kinetic Basis of Homogeneous Reaction2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis 第55頁/共72頁 動力學方程都是通過大量的實驗數(shù)據(jù)來確定的。

29、設(shè)化學反應(yīng)的速率方程可寫成如下形式： . 2.1 36abABrkC C即使有些復(fù)雜反應(yīng)有時也可以簡化為這樣的形式。化工生產(chǎn)中也常常采用這樣的形式作為經(jīng)驗公式用于化工設(shè)計。確定動力學方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)n。n不同，速率方程的積分形式也不同。確定反應(yīng)級數(shù)方法有積分法、微分法和半衰期法等方法。 五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第56頁/共72頁 通?？梢韵燃俣ㄒ粋€和值，求出這個積分項，然后對t作圖。例如，如果設(shè)=0,=1，即為一級反應(yīng)。若計量系數(shù)a，則根據(jù)一級反應(yīng)的特征，以ln1/(a-XA)對t作圖，如果得到一條直線，則該反應(yīng)就是一級反應(yīng)。 1. 積分法：如果一個反應(yīng)的速率方程可表示為 1AABAAB

30、dCrkC Ca dtdCakdtC C 五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第57頁/共72頁 若設(shè)=1、=1，且計量系數(shù)a =b =1，則根據(jù)二級反應(yīng)的特點，以ln(1-XB)/(1-XA)對t作圖，若為一直線，則該反應(yīng)為二級反應(yīng)。 這種方法實際上是一個嘗試的過程（所以也叫嘗試法）。如嘗試成功，則所假設(shè)的級數(shù)就是正確的，如果不是直線，則須重新假設(shè)和值，重新進行嘗試，直到得到直線為止。五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第58頁/共72頁當然也可以不用作圖法，而是進行直接計算。即將實驗數(shù)據(jù)（各不同的時間t和相的轉(zhuǎn)化率或濃度）代入速率方程的積分式，分別按一、二、三級反應(yīng)的公式計算速率常數(shù)k。如果得到的k是一常數(shù)，則所假設(shè)

31、的反應(yīng)級數(shù)是正確的。 五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法這種方法一般對反應(yīng)級數(shù)是簡單的整數(shù)級時，結(jié)果較好。當級數(shù)是分數(shù)時，很難嘗試成功，最好用微分法。 第59頁/共72頁 在t時A的濃度為CA，該反應(yīng)的速率方程設(shè)為 A產(chǎn)物nAAAdCrkCdt 2. 微分法：為簡便起見，先討論一個簡單反應(yīng)五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第60頁/共72頁 取對數(shù)后得 先根據(jù)實驗數(shù)據(jù)將濃度CA對時間t作圖，然后在不同的濃度下求曲線的斜率-r1、-r2、-r3 。再以lg(-r)對lgCA作圖，若所設(shè)速率方程式是對的，則應(yīng)得一直線，該直線的斜率n即為反應(yīng)級數(shù)。或者將一系列(-ri)的和Ci代入上式。例如取 -r1、C1和-r2、C2兩

32、組數(shù)據(jù)，可得： lglglglgAAAdCrknCdt1122lglglglglglgrknCrknC五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第61頁/共72頁 聯(lián)立求解可得到一個n值；然后用上述方法可求得無數(shù)個n值，最后取這些n的平均值即為所求得的反應(yīng)級數(shù)。 也可先假設(shè)一個n值，把一系列的實驗測得的反應(yīng)速率(-ri)和濃度Ci代入上式，算出一系列的k值。如果假設(shè)正肴，則k值基本上為一差異不大的常數(shù)。五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第62頁/共72頁 如果正、逆兩向反應(yīng)的級數(shù)為來知時，為了確定其反應(yīng)級數(shù)，?？刹捎贸跏妓俾史ú汕蟮茫缦乱挥嬃糠匠趟镜目赡娣磻?yīng)。A=R+S 2-2-18其微速率方程為：22 19arsAARSdCkCk C Cdt3. 初始速率法(用于可逆反應(yīng))五 反應(yīng)級數(shù)的確定方法第63頁/共72頁 可采用下述實驗步驟來分別獲得,a,r,s之值: (i) 在CR0=CS0=0下，改變CA0來測定正向反應(yīng)的初始速率( -rA)0 ，因為在這組實驗中產(chǎn)物R和S的量甚少，逆反應(yīng)