化學反應中的低溫技術(shù)

1、低溫技術(shù) 低溫的獲得 低溫測量方法 低溫的控制 低溫合成和分離低溫的獲得 獲得低溫的主要方法 低溫冷浴 冰鹽低共熔體系 干冰浴 液氮浴 相變致冷浴 液化氣體的使用和貯存低溫研究進展 任何物體的溫度都不能低于絕對零度(-273.15C),此溫度下，原子、分子和電子將被凍結(jié)、停止運動。 宇宙空間背景輻射溫度：2.7 K 20世紀70年代：0.000005 K（實驗室） 近年來： 0.00000003 K（荷蘭科學家）制冷分類 普通冷凍或普冷：T -100C 深度冷凍或深冷：T -100C-4.2 K 極冷：T 4.2 K低溫工程 獲得低溫的物理方法： 等熵膨脹（等熵冷卻）壓縮氣體絕熱節(jié)流（等焓冷卻

2、）相變制冷（液體氣化，固體融化，固體升華，液體抽氣）輻射制冷渦流制冷熱電制冷吸收制冷，吸附制冷。等熵冷卻 氣體膨脹對外做功而其熵值不變，膨脹后氣體溫度降低。這種由于壓力變化而導致的溫度變化稱為等熵膨脹效應。獲得低溫的主要方法和可達溫度冰鹽浴 制備方法：將冰塊和鹽用冰磨盡量研細并充分混合干冰浴 干冰的升華溫度是-78.3C液氮浴相變致冷浴液化氣體的使用和貯存 液氮、液氬和液氧：三者的沸點接近，因此一般都用杜瓦瓶來儲存 特點：3和4之間的真空度為0.0013Pa。8為吸附劑（硅膠和分子篩等），其作用是吸收滲入真空夾層的微量氣體，保證氣壓降到10-310-5Pa容器材料：紫銅、不銹鋼、鋁合金等液氦、

3、液氫（液氮屏和氣體屏容器） 由于液氦、液氫的沸點極低，因此一般用結(jié)構(gòu)非常復雜的液氮屏和氣體屏容器來儲存。液氮屏技術(shù)參數(shù)液態(tài)氣體的轉(zhuǎn)移方法 傾倒法( (瓶口里貼濾紙，用玻璃或塑料做的漏斗) ) 虹吸法 加壓法( (用小橡皮球打氣) ) 舀取法( (瓶體積大時，用黃銅杯舀取) )低溫的測量方法 低溫的測量有其特殊方法，常用低溫溫度計。 測溫原理是利用物質(zhì)的物理參量與溫度之間的定量關(guān)系，通過測定物質(zhì)的物理參量就可轉(zhuǎn)換成對應的溫度值。低溫溫度計的種類有低溫熱電偶、電阻溫度計和蒸汽壓溫度計等，實驗室中，最常用的是蒸汽壓溫度計。 對應不同溫區(qū)，應選擇與之匹配的低溫溫度計。低溫熱電偶 原理：V = KT，式

4、中， V 是熱電勢， K是溫度系數(shù)（常數(shù)）， T是絕對溫度 定標：用三點法（冰點：0 C；干冰的升華點：-78 C；液氮正常沸點：（77 K），根據(jù)公式 V = aT + bT2 + cT3 求出a、b、c后，用內(nèi)插法即可作出溫度分度表 適用范圍：2300 K熱電偶材料和測溫范圍電阻溫度計 原理：RT = R0 (1+ T + T2 + T3) 式中， RT 和R0 是T 及0 C 時電阻值； 、 、是常數(shù) 定標：利用1989國際溫標（參見原始定標溫度表）多點求、 、，用內(nèi)插法即可作出溫度分度表 適用范圍：2300 K蒸氣壓溫度計 原理：克勞修思克拉伯龍方程 lgp = L/2.303RT+C

5、 L:汽化熱; 查p-T表 測量：測定正常壓強可用水銀柱或精確的指針壓強計，測低壓強可用油壓強計或麥克勞斯壓強計、熱絲壓強計 適用范圍：1300 K 純物質(zhì) 測試溫度 SO2 -10 -35oC NH3 -35 -80oC CO2 -80-105oC C2H4 -105-150oC CH4 -150-183oC O2 -183-200oCSO2測溫段測溫段NH3測溫段測溫段CO2測溫段測溫段C2H4測溫段測溫段CH4測溫段測溫段O2測溫段測溫段低溫的控制 低溫的控制，簡單說來有兩種，一種是恒溫冷浴，二是低溫恒溫器。前者一般用相變制冷來實現(xiàn)。 恒溫冷浴：可以用沸騰的純液體也可用純物質(zhì)液體和其固相

6、的平衡混合物（混浴）來獲得。比如冰水浴、干冰浴、泥浴等恒溫冷浴制法 除了冰水浴外，其它泥?。ㄏ嘧冎评湓。┑闹苽涠际窃谕L櫥里慢慢地加液氮到杜瓦瓶里，杜瓦瓶內(nèi)預先裝有調(diào)制泥浴的某種液體的容器并攪拌，當泥浴液相成一種稠的牛奶狀時，就表明已成了液固平衡物了。 注意：不要加過量的液氮。低溫恒溫器 低溫恒溫器是能夠?qū)⒁粋€低溫狀態(tài)保持一定時間的裝置。 液體低溫浴恒溫器原理：其制冷通過一個銅棒來進行的，銅棒作為熱導體，其一端同冷源液氮接觸，可借助于銅棒浸入液氮的深度來調(diào)節(jié)溫度，并使冷浴溫度比要求的溫度低5C左右。另外有一個控制加熱的開關(guān)，經(jīng)冷熱調(diào)節(jié)可使溫度保持在恒定溫度的0.1 C 控溫：-70C； 精度：

7、0.1C乙醇低溫浴恒溫器低溫合成和分離 低溫下的合成反應 低溫下稀有氣體化合物的合成 低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成 低溫化學中的化學合成 低溫分離低溫反應 示例-金屬同液氨之間的反應。氨：熔點為-77.70C；沸點-33.35C 2M + 2NH3(l) = 2MNH2 + H2NaNH2 的合成 起始原料：金屬鈉、液氨、Fe(NO3)39H2O（催化劑）（催化劑） 反應式：2Na + NH3(l) = 2NaNH2 + H2低溫下稀有氣體化合物的合成 示例-氧化氙(XeO3)的制備 XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF （水解反應） 反應過程：XeF6的水解反應極為劇烈，易引起爆炸。

8、為了減慢和便于控制反應速度，可先用液氮冷卻氟化氙，然后加入水，這時便形成了凝固狀態(tài)，逐漸加熱使反應緩慢進行，直至加熱至室溫。水解完畢后，小心地蒸發(fā)掉HF和過量的水，便可得到潮解狀的白色XeO3固體。低溫合成適用范圍 常溫劇烈的反應，低溫控制反應速率。 常溫副反應多的反應 產(chǎn)物易分解的反應 生成低溫物相的反應低溫分離 低溫物理分離 低溫下的分級冷凝低溫下的分級蒸發(fā)低溫吸附 低溫下的化學分離（化學方法）低溫下的化學分離 適用條件： 當兩種化合物通過它們的揮發(fā)性差別進行分離不太容易時，可以通過化學反應的方法進行分離。 原理：通過加入過量的第三種化合物，使之同其中一種化合物形成不揮發(fā)性的化合物，這樣把

9、揮發(fā)性組分除去之后，再向不揮發(fā)的這一產(chǎn)物中加入過量的第四種化合物。使第四種化合物從不揮發(fā)性的化合物中把原來的組分置換出來，進而同加入的第三種化合物形成不揮發(fā)性的化合物，最終達到分離的目的。SF4的低溫化學純化GeH4和PH3的低溫化學分離低溫合成特點 實驗裝置復雜、對溫度要求苛刻 反應中副反應多，產(chǎn)物一般需進行純化 合成的產(chǎn)物易揮發(fā)、易爆炸，因此必須根據(jù)產(chǎn)物性質(zhì)，采取對應的安全儲存方法 合成過程必須考慮好實驗步驟，按照要求認真操作，避免發(fā)生事故。 大多數(shù)合成反應使用有毒、易爆物質(zhì)，必須做好安全防護。 低溫、真空條件下合成有機金屬配合物 Albertin et. al., “Preparation and Reactivity of H