高分子NMR研究進(jìn)展研課5

1、高分子高分子NMR研究進(jìn)展研究進(jìn)展 l 高分子多維NMR方法l 高分子固體NMR方法l 高分子相互作用l 高分子分子運(yùn)動高分子二維NMR方法同核-2D NMRH-H COSYH-H NOESYH-H 2DC-C INADEQUATE2D COSYJab2D JPPOPPO 2DCHPPO 2DCH ,CH2H-H COSY19F NMR19F COSYH-H NEOSYH-H Noesy異丁烯-偏氯乙烯NoesyH-H NoesyC-C INADEQUATEpp INADEQUATEAPP CH3 INADEQUATE異核-2D NMRPVC C-H COSY高分子動態(tài)NMR方法 動態(tài)核磁共振

2、（Dynamic NMR）方法是研究物質(zhì)內(nèi)部分子、原子運(yùn)動對核磁共振信號的影響。其研究內(nèi)容包括化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)交換、鍵移、構(gòu)象變化等，是核磁共振研究的最古老的課題之一。近十年來，由于計(jì)算機(jī)技術(shù)和電子技術(shù)的飛速發(fā)展，動態(tài)核磁共振方法在高分子動態(tài)平衡研究中越來越受到眾多的科學(xué)工作者的青睞，不僅為人們提供了著多的動態(tài)信息，而且還為復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)提供難以觀察的數(shù)據(jù)。 高分子動態(tài)NMR方法是研究高分子體系的時間相關(guān)性。可通過測定分子弛豫數(shù)據(jù)，考察分子運(yùn)動的速度，研究分子運(yùn)動與大分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系。用穩(wěn)態(tài)體系的峰形分析，研究平衡體系的交換過程。用在線分析方法，可得到高分子體系化學(xué)修飾、固化、接枝等熱力學(xué)參數(shù)。而

3、且在很多情況下，通過測定峰強(qiáng)度而獲得化學(xué)反應(yīng)速度，通過峰形的變化研究高分子弛豫機(jī)理和交換過程。 動態(tài)NMR方法 高分子動態(tài)NMR方法可分為溶液和固體，本章只討論溶液高分子NMR。在同一種高分子溶液中，多種分子狀態(tài)是處于相互平衡之中，也就是說同一分子可有不同的構(gòu)象，而構(gòu)象間又處于快速平衡態(tài)，如酮與烯醇式的互變，絡(luò)合與非絡(luò)合間的平衡交換等。當(dāng)互變速度與交換位置的共振頻率差處于相同數(shù)量級時，核磁共振方法檢測尤其方便。 隨著現(xiàn)代NMR新技術(shù)發(fā)展，高聚物2D NMR 應(yīng)用也隨之拓展，如NOESY、ROESY等也廣泛應(yīng)用于高分子動態(tài)研究中，限于篇幅，本章節(jié)暫不討論。關(guān)于NMR理論問題，也請讀者參見相關(guān)文獻(xiàn)

4、與專著 1.平衡交換體系平衡交換體系 交換過程都看作是局部平衡態(tài)過程 假定某一轉(zhuǎn)移從r 位到s位是瞬間發(fā)生的，其單位轉(zhuǎn)移概率表示為：只有當(dāng)sr 時，1/ 才取非零值。因此，r狀態(tài)的相關(guān)時間c 滿足方程 rsrsk1rrsrsrsrs1k1Bloch方程 為便于研究觀察信號，取橫向復(fù)合磁化強(qiáng)度G，且G+ i (和分別為沿X和Y軸向的分量)，改寫B(tài)loch方程為： 穩(wěn)態(tài)時解Gr和Gs 線性方程組，可得到總的磁化強(qiáng)度G = GA +GB。(用A、B代替r、s) 。當(dāng)交換足夠慢時，相關(guān)時間 定義為： rrrGrMirBiTGdtd212)(1211AB平衡體系當(dāng)體系交換平衡且粒子分布相同時，即測得的峰

5、寬相等，可得到最簡單的情況，即有 ，峰形是 的函數(shù)。隨溫度升高，觀察到在慢交換條件下分裂的兩個信號開始合并，得到一個無特征的寬峰，進(jìn)而這個寬峰又逐漸窄化，在 處融合為一個均化的單峰。因此，我們可用實(shí)驗(yàn)參數(shù)求得相關(guān)時間 。 12()ABAB反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)計(jì)算 對于交換體系，我們可以從譜線隨溫度的變化來計(jì)算動力學(xué)參數(shù)值，其速度常數(shù)由峰形分析得到。在許多一級異構(gòu)化反應(yīng)過程中，假定熵變忽略不計(jì)，可以改變溫度測到十分可靠的異構(gòu)化反應(yīng)速度常數(shù)。在合成反應(yīng)體系中，固定反應(yīng)溫度，由反應(yīng)物濃度減少或生成物濃度增加來計(jì)算動力學(xué)常數(shù)。因此，對于一級反應(yīng)，一般可由lnK對1/T 的直線斜率 -Ea/R 和T lnK對

6、T 的直線斜率lnA 求得活化能 Ea 和頻率因子A。同理，用lnK/T對1/T 作圖，取直線的斜率和截距推得H和S。并可求出標(biāo)準(zhǔn)誤差。 在通常的情況下，交換基團(tuán)之間沒有偶合。因此，很容易測定交換臨界溫度時的速度常數(shù)KC， 而且很準(zhǔn)確。為了精確測定TC 時的KC ，可通過多種方法綜合考慮。如：I. 同時測定幾組交換合并溫度時的KC。II. 用不同頻率的譜儀測定同一個化合物。III.在同一頻儀上觀察不同的核，得到多組（TC，KC）數(shù)值對。以增加Arrhenius 圖上數(shù)據(jù)點(diǎn)，覆蓋一個寬的溫度范圍。為了加大交換核之間的頻率差 通常采用兩種方法，即在樣品中加入一定量的位移試劑和改變樣品的濃度（溶液樣

7、品）。在很多情況下，不可忽略溶劑效應(yīng)，許多溶劑與樣品之間存在很強(qiáng)的相互作用。 兩交換體系交換溫度和活化自由能變化曲線兩交換體系交換溫度和活化自由能變化曲線 2.聚合反應(yīng)速度 對于交換體系，NMR方法研究的出發(fā)點(diǎn)是溫度變化。而反應(yīng)體系，則是在溫度固定的情況下，由實(shí)驗(yàn)觀察體系隨時間的變化。實(shí)際上，是觀察樣品生成物的濃度隨時間變化的規(guī)律。 用NMR方法研究聚合反應(yīng)速度，實(shí)際是研究單體消耗速度與生成物鏈增長速率。若聚合速度對單體濃度呈一級關(guān)系，則有下式成立： -dCB / dt = kpM*mCBCB為單體濃度，t 為反應(yīng)時間，M*為活性中心分子濃度，m為反應(yīng)級數(shù)，kp 為鏈增長速率常數(shù)，假定反應(yīng)速率

8、與溫度無關(guān)，在穩(wěn)定階段，M* 變化很少，令KkpM*m 代入上式并積分得： - nCCkBBt0轉(zhuǎn)化率與K的關(guān)系式為： CB0為起始單體濃度。則轉(zhuǎn)化率與K的關(guān)系式為：- 在實(shí)際反應(yīng)體系中，為了適應(yīng)NMR觀測尺度，通常采用降低溫度使反應(yīng)速度減慢。在有些體系中，降低催化劑含量，使活性中心分子減少，便于NMR觀測。 nkt()1與t的關(guān)系曲線 n()1聚合速度與單位濃度的關(guān)系曲線 3.聚合度P 在自由基反應(yīng)過程中，定義單位體積、單位時間內(nèi)聚合單體的克分子數(shù)p (鏈增長速度)與增長自由基的克分子數(shù) t(鏈終止速度)之比稱為動力學(xué)鏈長= p / t 。假定終止反應(yīng)為歧化反應(yīng)時，動力學(xué)鏈長和聚合度P相等。

9、在另一種情況下，當(dāng)結(jié)合反應(yīng)使增長自由基消失時，P相當(dāng)于 2 即有 式中tc和td分別表示結(jié)合與歧化反應(yīng)速度 PPtctd(/ )2數(shù)均聚合度聚合體系中單位體積內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移次數(shù)決定聚合物的含量，設(shè)B為鏈轉(zhuǎn)移數(shù)，則單位體積內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)應(yīng)為： MP = M* + B因此數(shù)均聚合度應(yīng)有：只要在某一時刻測定聚合物總濃度 MP ，由單體總濃度和消耗濃度，即可計(jì)算 。變換可得 PCMBnB()*0110PMCAnB*關(guān)系曲線 縮聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)是一種無規(guī)反應(yīng)，速度常數(shù)與分子大小無關(guān)，考慮最簡單的反應(yīng)二元酸同二元醇的縮合反應(yīng): COOH+OHCOO+H2O 在反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)時應(yīng)有：CH2O 為水的濃度,

10、P是反應(yīng)程度 如果K/CH2O1, 則有： KPCPH O221 ()PKCnH O24.競聚率 競聚率是高分子化學(xué)的基本參數(shù)之一 M1 + M2 k11 M1M2 M1 + M2 k12 M1M2 M2 + M21 k21 M2M1 M2 + M21 k22 M2M1若反應(yīng)在穩(wěn)態(tài)情況下進(jìn)行，且假定不穩(wěn)定的中間體M1和M2的濃度幾乎不變，可以導(dǎo)出共聚物中兩單體含量之比與速度常數(shù)以及共聚單體濃度的關(guān)系式： d Md MMMMMrMMrMM()()121112122221211122211111Finemann-Roes 方程 分別被定義為單體M1和M2的競聚率 若令F dM1/dM2 ，代入上式

11、可得：在低轉(zhuǎn)化率下，用單體的起始濃度代替M1和M2。當(dāng)然，也可以由NMR譜峰面積來計(jì)算M1和M2。在有些實(shí)驗(yàn)中，共聚物NMR譜峰重疊較多，F(xiàn)值難以求得，我們可以由單位的消耗f1 = M10 - M1t, f2 = M20 - M2t 來進(jìn)行計(jì)算。 rr1111222221,()()MMFrFMMr12212211115. 數(shù)均勻序列長度 Lnmr對于空間不同的兩結(jié)構(gòu)單元，其高分子鏈用立構(gòu)序列表示應(yīng)有： r m m r r r m r r r m r m m r r m m m r m m m r r若考慮三元組序列分布，那么各立構(gòu)序列的個數(shù)可以作如下表示 NNmmir m mri()NNrri

12、m rrmj( )NNNNmrrmr mmrm rrmij22()( ) Lnmr數(shù)均序列長度定義Nx 為X單元的個數(shù)，nx 為 X 序列數(shù) 兩個高分子鏈 (r與m)，數(shù)均序列長度的計(jì)算可簡化為： LNnNnxxxxxLNNNmmmrmrmmmmrmr()()()()2222LNNNrrmrmrrrrmrmr2222()()()數(shù)均序列長度舜態(tài)時間內(nèi)測得峰強(qiáng)度值I（或峰面積S），歸屬各峰，便可計(jì)算高分子鏈結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)數(shù)均序列長度。當(dāng)然，也可以測得某一時刻的立構(gòu)序列分布和微結(jié)構(gòu)的含量。 對于空間立構(gòu)不明顯的均聚高分子，定義LNMR 為鏈節(jié)單元度： Ni 為總粒子數(shù)，Ii 為NMR測定的峰和強(qiáng)度

13、，IE 為端單元NMR吸收峰的強(qiáng)度。式中 f 為分子平均功能度，表示特定的聚合反應(yīng)條件下，一個分子所能提供與其它分子鍵合的位置數(shù)目。對于線型高分子，其f=2 ，并將NMR測得的端基吸收峰的相對面積作歸一化處理 平均鏈節(jié)單元數(shù)與聚合物平均單元長度相等 EiiEEEiiiNMRIIIIIIIIfNL) 1(EiiNMRIINNL,6. 數(shù)均分子量 假設(shè)有N 個聚合分子單位體積試樣中含有分子量為M1的分子 n1 個，分子量為M2的分子n2個， ， 即有分子量為Mj的分子 nj個，故 N = n1+n2+nj = nj 算術(shù)平均分子量應(yīng)為 對于用NMR方法測分子量，通常對譜峰面積或強(qiáng)度作歸一化數(shù)學(xué)處理

14、，將上式改寫為： Mi 表示高分子中第 i 單元的分子量，Ni 表示單元的數(shù)目，MjE 為高分子端單元分子量。實(shí)際上實(shí)驗(yàn)中先求得單元數(shù)L。數(shù)均分子量就顯而宜見了jjjjjjjjjMfMfMfMfMNnMNnMNnNMnMnMnA.221122112211jjEiiiNMRMNMM對于一些較復(fù)雜的鏈段的高分子, 用NMR 方法無法求得單體單元數(shù)，而所測信號分類處理，如按鏈段連接狀態(tài)或子環(huán)境分類處理，計(jì)算子譜。那么，Mi即代表子結(jié)構(gòu)的分子量。這種分析計(jì)算MNMR分子量往往是最有效的方法 。當(dāng)然，對于分子量較大（Mn104 ）高分子，用NMR方法難以觀察到未端基信號，而且不能用歸一化方法處理譜圖。因

15、此，用NMR方法測高分子數(shù)均分子量具有一定的局限性。但對于聚合過程的前期，動態(tài)定量測定分子量的變化，是研究鏈增長過程分子量與分子量分布變化的最有效方法。有助于控制聚合條件，設(shè)計(jì)聚合過程，優(yōu)化聚合工藝。 7.聚合物固化反應(yīng)過程 高分子固化是通過官能團(tuán)與小分子分子間相高分子固化是通過官能團(tuán)與小分子分子間相連接，構(gòu)成更高分子量的大分子聚合物。因連接，構(gòu)成更高分子量的大分子聚合物。因此固化反應(yīng)通常有線性固化和網(wǎng)狀固化。高此固化反應(yīng)通常有線性固化和網(wǎng)狀固化。高分子固化反應(yīng)實(shí)際上是高聚物的化學(xué)修飾過分子固化反應(yīng)實(shí)際上是高聚物的化學(xué)修飾過程，不僅改變高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，而且程，不僅改變高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和狀態(tài)

16、，而且也改變了原高分子材料的物理性能。也改變了原高分子材料的物理性能。 NMRNMR方法追蹤研究交聯(lián)固化過程通常采用溶液方法追蹤研究交聯(lián)固化過程通常采用溶液方法。當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)較稀少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較小、分方法。當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)較稀少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較小、分子量不太大的情況下終止反應(yīng)，固化產(chǎn)物呈子量不太大的情況下終止反應(yīng)，固化產(chǎn)物呈溶脹狀態(tài)，但不影響溶脹狀態(tài)，但不影響NMRNMR實(shí)驗(yàn)效果，由實(shí)驗(yàn)數(shù)實(shí)驗(yàn)效果，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外推至反應(yīng)全過程。據(jù)外推至反應(yīng)全過程。 7.1 固化反應(yīng)動力學(xué)方程 AA BB AABB反應(yīng)速度方程 反應(yīng)程度P是表示t 時間內(nèi)已反應(yīng)的官能團(tuán)在反應(yīng)體系中所占比例的一個參數(shù)，代入反應(yīng)速度方程中可得： d A

17、dtk A B 110()PC kt反應(yīng)程度與反應(yīng)時間關(guān)系曲線 固化反應(yīng)舉例-端羥基聚合物與異氰酸酯固化反應(yīng) 異氰酸酯基具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力和獨(dú)特的化學(xué)特性，在家具、建筑、涂層等工業(yè)中廣泛用作交聯(lián)與粘結(jié)劑。由于異氰酸酯基間電子密度偏轉(zhuǎn)以及電位能差異，易與活潑氫分子反應(yīng)，常用作高分子材料的修飾劑。自身熱穩(wěn)定性與空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)的聚氨酯彈性鏈段，接于高分子中，賦于高聚物優(yōu)良的化學(xué)與物理特性，增強(qiáng)屈服強(qiáng)度，提高固體力學(xué)性能。 異氰酸酯固化反應(yīng)過程 羥基聚合物與異氰酸酯反應(yīng)可表示為：RNC+O RC+H2OH RNHC+OOC+H2R 基團(tuán) 異氰酸酯基 羥基 氨基甲酸酯基初始濃度 b0 a0 x0t時刻濃度 b a x反應(yīng)終止 b a x13C NMR方法定量跟蹤端羥基聚合物與異氰酸酯反應(yīng) 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)計(jì)算在固化體系中，任何時刻羥基的濃度與氨基甲酸酯的濃度之和應(yīng)等于羥基的初始濃度，所以反應(yīng)過程中羥基的相對濃度ar 為 假定體系符合一級反應(yīng)其反應(yīng)速度方程由初始濃度不同，對上式作定積分后可得： ScScScar)( 00 xbxakdtdxtxbaxabnba )()(1000000催化固化反應(yīng)機(jī)理 在高分子反應(yīng)體系中