叔丁基苯的合成與應用

1、叔丁基苯的合成與應用羅小文 （ 100703032474） 摘要： 總結了叔丁基苯的生產(chǎn)方式和應用方向，對生產(chǎn)過程中催化劑的類型和特點進行了 分析，描述了叔丁基苯的主要應用，對未來生產(chǎn)中的需求和研究方向進行了簡要的論述。 關鍵詞： 叔丁基苯；有機合成；化工原料；催化劑叔丁基苯 （ Tert-butylbenzene） 廣泛地應用于精細化工產(chǎn)品及其中間體的合成中，是重要的 醫(yī)藥、香料和農(nóng)藥等精細化工中間體 ,是合成香料鈴蘭醛、農(nóng)藥 NC-129 （噠螨酮 ） 、抗組胺藥 物類藥物安其敏等精細化工產(chǎn)品的主要原料； 除用于有機合成原料之外， 也用作溶劑和色譜 分析標準物質(zhì)及聚合物交聯(lián)劑。 從 50

2、年代起， 國外對叔丁基苯的合成開始了深層次的研究， 但叔丁基苯仍是目前國內(nèi)市場上短缺的化工原料。 我國僅有少數(shù)廠家進行小規(guī)模的生產(chǎn)， 叔 丁基苯產(chǎn)量較少， 遠遠滿足不了國內(nèi)的需求， 主要依賴進口。 同時有關叔丁基苯國內(nèi)生產(chǎn)狀 況的相關文獻報道較少， 因此， 對叔丁基苯生產(chǎn)工藝的改進、 催化劑種類和烷基化試劑選擇 的研究對國內(nèi)叔丁基苯的開發(fā)與生產(chǎn)具有較好的指導意義。1 叔丁基苯的合成1.1 叔丁基苯合成的現(xiàn)有工藝叔丁基苯的合成大多采用傅 -克烷基化反應。常見的烷基化試劑有叔丁醇、叔丁基氯和異 丁烯 ;催化劑常選擇無水三氯化鋁、無水三氯化鐵等 Lewis 酸。叔丁基苯的合成主要以叔丁 醇和苯為原料

3、 ,在無水 AlCl 3為催化劑的催化下制備 1， 也可以利用異丁烯與苯反應制得 2。 前者催化劑用量必須大于 1mol（ 以叔醇 1mol 計）,收率最高為 62%。但大量催化劑在反應中與 原料叔丁醇作用， 生成不溶于有機層混合物 （ 紅油） ，不僅反應攪拌困難， 在反應完成時， 催 化劑溶于稀酸而劇烈放熱， 給操作帶來不便， 且催化劑消耗量大，生產(chǎn)成本高； 后者原料異 丁烯儲運困難， 對生產(chǎn)設備要求較高， 且易發(fā)生二烷基化等副反應。 據(jù)文獻報道， 用無水三 氯化鐵催化合成叔丁基苯，產(chǎn)物收率更高3 。但是與無水三氯化鋁作為催化劑相同之處是，無水三氯化鐵也具有很強的吸水性， 與空氣接觸會吸潮水

4、解， 且容易結塊， 同時反應完成后 仍需進行水解處理，催化劑消耗較大。液體無機酸催化劑也是合成叔丁基苯的重要催化劑， 而以液體酸為催化劑存在設備腐蝕嚴重、 副反應多、 后處理困難、環(huán)境污染嚴重、 催化劑不 能重復使用等問題。1.2 叔丁基苯合成的新工藝目前， 叔丁基苯的合成文獻報道很少， 現(xiàn)有文獻對合成新工藝報道基本都是通過對催化劑 的改變以此達到優(yōu)化叔丁基苯的合成工藝。1.2.1 活性氧化鐵催化合成叔丁基苯 5-9袁淑軍等 4 采用自制的活性氧化鐵作為烷基化催化劑，叔丁基氯為烷基化試劑，進行苯的 烷基化反應，從而合成了叔丁基苯 10 。氧化鐵在高溫下處理后可提高催化活性，不經(jīng)焙燒 或焙燒后的

5、催化劑放置在空氣中較長時間后都會失去催化活性。1.2.2質(zhì)子酸離子液體催化合成叔丁基苯用質(zhì)子酸離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑催化苯和叔丁醇反應合成叔丁基苯是目前效果較好的 催化劑之一 11 。質(zhì)子酸離子液體作為一種新型的烷基化反應的溶劑和催化劑，具有低蒸汽 壓、對環(huán)境友好、 高催化效率和易回收利用等特點。 質(zhì)子酸離子液體以其優(yōu)良特性在酸催化 反應中顯示出巨大的優(yōu)勢， 主要表現(xiàn)為 :( 1) 離子液體與固體酸相似， 沒有揮發(fā)性， 具有環(huán)境 友好的優(yōu)點； ( 2) 質(zhì)子酸酸性的調(diào)變更容易， 更精細， 從而更有利于催化劑的優(yōu)化； ( 3) 離子 液體具有液體材料的優(yōu)勢，如流動性好、酸強度分布均勻等，催化效率

6、高，易回收利用。l.3 叔丁基苯合成中的基本問題反應中所用原料及反應裝置必須充分干燥，并防止?jié)駳膺M入；在制備單烷基苯的過程中， 為增加單烷基苯的總收率， 通常苯過量較多， 反應效率較低； 反應完成后， 催化劑需用水或 者酸分解， 其間會有大量熱能和催化劑分解物生成， 對環(huán)境造成較大的潛在危害； 反應完畢 后必須立即進行分解，長時間放置會導致催化劑和反應產(chǎn)物再次反應，導致副反應增加。2 叔丁基苯的應用叔丁基苯的應用是極其廣泛的， 通過深度加工已經(jīng)開發(fā)了很多新產(chǎn)品， 主要的應用方向是 以農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥等高附加值的精細化工產(chǎn)品為主。2.1 制備香料鈴蘭醛 12鈴蘭醛又名百合醛，是一種應用廣泛的日化

7、香料，具有鈴蘭、百合、紫丁香、兔耳草和仙 客來等香氣，是一種香氣清新、幽雅的花香型香料，通常用于調(diào)配素馨蘭、東方香型、花香 型香精。 目前我國所需的鈴蘭醛大多依賴進口。 叔丁基苯是合成鈴蘭醛的最原始原料， 其生 產(chǎn)步驟是：(1)制備對叔丁基苯甲醛反應溫度控制在 60 C左右，硫酸存在下，將叔丁基苯、甲醛和濃鹽酸混合反應得到對叔丁 基氯化芐， 然后在稀醋酸中同六次甲基四胺反應， 經(jīng)加熱水解就得到。 制備對叔丁基苯甲醛 的化學反應過程見圖 l。圖1(2)制備鈴蘭醛以乙醇為溶劑，氫氧化鈉為催化劑，對叔丁基苯甲醛與正丙醛縮合制取甲基對叔丁基苯丙烯醛，再以鈀碳作催化劑，催化氫化即得產(chǎn)品。制備鈴蘭醛的化學

8、反應過程見圖2。C1C2.2制備4-叔丁基鄰苯二甲睛4-叔丁基鄰苯二甲睛是合成四叔丁基金屬酞菁的中間體。金屬酞菁化合物不僅可作為顏料、染料、有機半導體、光學分子材料、化學藥物，還可用于催化多種化學反應。生產(chǎn)步驟13 :以叔丁基苯經(jīng)溴化后再被腈代，得到叔丁基二甲腈。制備4-叔丁基鄰苯二甲睛的化學反應過程見圖3。2.3制備4-叔丁基碘苯2001年牛津大學Burn研究組最先報道高效率的樹枝狀共軛芳基鉑-卟啉配合物新型電致磷光材料，其中所用的4-叔丁基碘苯是合成獲得發(fā)光性能優(yōu)良的新型電致磷光材料的重要中間體。生產(chǎn)步驟14:叔丁基苯經(jīng)混酸處理，得到硝基叔丁基苯，再經(jīng)氫化還原和重氮化 反應得到產(chǎn)物，化學過

9、程見圖 4。CH*HaC一C ch3HNO3 * H3SO4h3c5% Pd/CCICICto1, Ma MU齊怦2. W2.4制備對叔丁基苯乙腈也用作調(diào)配香料的組分。對叔丁基苯乙腈對叔丁基苯乙腈既是合成藥物及農(nóng)藥的中間體, 的制備方法是以對叔丁基氯化芐或溴化芐為原料，與氰化鈉或氰化鉀在水或有機溶劑中反應，粗品經(jīng)過減壓蒸餾而得。生產(chǎn)步驟15:在相轉(zhuǎn)移催化劑和乙醇與水為反應的介質(zhì)中，對叔丁基氯化芐和氰化鈉進行取代反應得到產(chǎn)物。制備對叔丁基苯乙腈的化學反應見圖5。3小結我國叔丁基苯的應用領域領與國外相比還有一定差距，而且作為短缺的一種化工原料，我國應加強新產(chǎn)品、新用途、新品種的開發(fā)研制。除了加強在

10、農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥中的開發(fā)研究 外，還應開發(fā)在高效抗氧化劑、有機閃爍劑、紫外線吸收劑、新型電致磷光材料等產(chǎn)品中的 應用,開發(fā)多品種延伸產(chǎn)品。通過以上總結，我們確認叔丁基苯作為一種重要的化工原料，具有較好的應用前景，在生產(chǎn)過程中，以無水三氯化鋁為代表的催化劑的是生產(chǎn)過程的決定性環(huán)節(jié) 對叔丁基苯應用方向進行了全面總結，對主要產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝進行了詳細的描述。參考文獻：1 樊能廷有機合成事典M.北京：北京理工大學出版社，1995: 513-514 .2 包力，王桂英，狄濱英異丁烯法合成叔丁基苯新工藝中的氣相色譜分析J.吉林化工學院學報，1993,10(1): 42-46 .3 曾德方用無水三氯化鐵催化制

11、備特丁基苯的工藝J.化學試劑，1991,13(5): 319.4 袁淑軍，方海林活性氧化鐵催化合成叔丁基苯.江蘇化工，1997,25(2): 22-24 .5 蔡哲斌 ,劉志東 . 叔丁基苯的合成研究 J. 農(nóng)藥,2002,41 ( 12): 16-176 宗志敏 ,蔣群,陳忠秀 ,等. 芳烴選擇性烷基化的研究進展 J. 煤炭轉(zhuǎn)化 ,1998,21 ( 1): 41-457 胡為民 ,趙紅英 ,郭彥輝 ,等. 無水三氯化鐵催化合成對叔丁基苯甲酸甲酯J. 河南科學,2002,20 ( 5): 508-5108 王大威 ,左華,沙磊,等.對叔丁基氯芐的合成工藝研究 J. 精細化工中間體 ,2003,33( 4) ：24-259 鄒贛生 ,胡志強 ,胡斌 .噠螨酮最新合成工藝研究J. 江西農(nóng)業(yè)大學學報 ,2001,23( 5) ：157-159 10 方海林 ,袁淑軍 . 合成叔丁基苯的新催化工藝研究 J. 化學世界 ,1998( 1): 23-2511 楊方政,劉義,蔡哲斌.質(zhì)子酸離子液體催化合成叔丁基苯的研究J. 精細石油化工進展,2008,9 ( 10): 29-3112 李平.日用香料鈴蘭醛的合成方法 J. 河北化工