生物質轉化工程 第五周.

1、方云明北京化工大學化學工程學院化學工程樓A生物質熱化學轉化部分課程概述個人基本情況華中師范大學1999.9-2003.7 本科2003.7-2008.1 大連理工大學 博士獲2010年全國優(yōu)秀博士論文獎2007.4-2007.6 香港科技大學2008.1-2013.2 中國科學院青島生物能源與過程研究所中國科學院盧嘉錫青年人才獎2009.2-2010.2 美國亞利桑那州立大學從事微藻生物燃料研究2013.10-北京化工大學Clean/sustainable fuel and catalystBiomass FeedstocksCellulosic Biomass(wood, wood wast

2、es, corn Stover, switch grass, agricultural waste, straw, etc.)Chemical Structure:cellulose, hemicellulose, ligninGasificationFast PyrolysisLiquefactionPretreatment &HydrolysisSyn-gasCO + H2Bio-oils(Sugars, Acids, Aldehydes, Aromatics)Lignin(coumaryl, coniferyl and sinapyl alcohols)C5 Sugars (Xy

3、lose)C6 Sugars (Glucose, Fructose)CornHydrolysisSugarcaneTriglycerides(Vegetable Oils, Algae)Water-gas shiftMeOH SynthesisFischer-Tropsch SynthesisHydrogenMethanolAlkanesHydrodeoxygenationZeolite UpgradingEmulsionsGasolineOlefinsSteam-ReformingHydrodeoxygenationZeolite upgradingFermentationEthanol,

4、ButanolCorn StoverSucrose (90%)Glucose (10 %)CornGrainBagasseAromatics, hydrocarbonsAromatics, light alkanes, cokeDirect UseAll SugarsFurfuralDehydrationMTHF (Methyltetrahydrofuran)C6 SugarsAlkyl benzenes, phenolsAromatics, cokeTransesterificationZeolite/PyrolysisAqu. Phase Proc.C8-C13 n-Alkanes, Al

5、coholsHydrogenationLevulinicAcidMTHFEsterificationLevulinic EstersHydrogenationDehydrationAPD/HC1-C6 n-AlkanesZeoliteAromatics, alkanes, cokeAqueous or S.C. Reforming HydrogenHydroprocessingAlkyl esters (Bio-diesel)C1-C14 Alkanes/AlkenesGreen diesel/green jetBlending/Direct UseDirect UseG.W. Huber,

6、S. Iborra, A. Corma; Chemical Reviews 106, 4044 (2006).生物質利用概括圖農林廢棄物等木質生物質資源木質素生物質原料低品位油脂Ongoing Fleet Renewal / Technology DevelopmentATC/NextGen/Operational ImprovementsLow Carbon Fuels (lifecycle basis)Forecasted Emissions Growth Absent Reduction MeasuresCO2 EmissionsCarbon Neutral Growth and Red

7、uction TimelinePotential role for carbon creditsTechnology, Fuels, Operations & Infrastructure - Potential Role for Carbon Credits to Bridge生物航空燃料Jet fuel: 10% in a typical refinery芳香烴及酚類化合物煤直接液化是熱與催化協(xié)同作用的典型過程生物質能源不同轉化技術熱化學熱化學石油化工以催化裂化及加氫裂化為核心處理液態(tài)原料生產交通燃料及化學品煤化工處理固體原料生產電力、熱、液體燃料等多種能源產品生物質生物質種類繁多

8、，可基本分為油脂及木質纖維素生物質兩大類木質纖維素生物質結構思考如何借鑒石油化工及煤化工的技術去發(fā)展生物液體燃料；如何將化學工程基礎知識應用于生物燃料生產。課程基礎及參考書課程基礎及參考書 石油化工及煤化工相關課程 化學及化學工程相關課程如化學反應工程，化工傳遞等 生物質能源概述、生物質熱解氣化基礎等課程安排課程安排第五周：生物柴油第六周：生物質熱解及熱解油精制第七周：生物質氣化及化學合成第八周：生物質水熱轉化及生物基化學品生物質熱化學轉化生物質熱化學轉化方云明北京化工大學化學工程學院化學工程樓A生物柴油生物柴油（一）（一）生物柴油的性質及其用途生物柴油的性質及其用途什么是生物柴油l油脂通過醇

9、解反應生產的柴油燃料油脂通過醇解反應生產的柴油燃料生物柴油生物柴油CH2OOCCHCH2R1OOCR2OOCR3CH2CHCH2OHOHOH三甘酯甘油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲醇脂肪酸甲酯甲甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇價廉醇：也可以用乙醇替代，但甲醇價廉生物柴油：主要由生物柴油：主要由C C1616-C-C1818脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯組成組成生物柴油的性能特征 生物生物柴油在柴油在下述方面具有比普通柴油優(yōu)良的性下述方面具有比普通柴油優(yōu)良的性能：能：具有較好的潤滑性能，使發(fā)動機的磨損降低，延長使具有較好的潤滑性能，使發(fā)動機的磨損降低，延長使用壽命；用壽

10、命；閃點高，在運輸，儲存，使用方面的安全性好；閃點高，在運輸，儲存，使用方面的安全性好；十六烷值高十六烷值高, ,燃燒性能好；燃燒性能好；硫、芳烴含量低，含氧量高，燃燒殘?zhí)嫉停欧帕?、芳烴含量低，含氧量高，燃燒殘?zhí)嫉?，排放好好生物柴油的用途l直接用作車用優(yōu)質柴油，即直接用作車用優(yōu)質柴油，即100%100%生物柴油（生物柴油（B100B100）l與石油柴油調配使用，品種有與石油柴油調配使用，品種有2%2%、5%5%、10%10%和和20%20%，即，即B2B2、B5B5、B10B10、B20B20柴油柴油l車用燃料潤滑添加劑，能改善低硫柴油的潤滑性車用燃料潤滑添加劑，能改善低硫柴油的潤滑性l非車

11、用柴油的替代品，如船用、爐用、農用非車用柴油的替代品，如船用、爐用、農用l機械加工潤滑劑，脫模劑機械加工潤滑劑，脫模劑l優(yōu)質溶劑油，如用作脫漆劑、印刷油墨清洗劑、粘合劑優(yōu)質溶劑油，如用作脫漆劑、印刷油墨清洗劑、粘合劑脫除劑，可用于工業(yè)清洗、脫漆、電子、航天工業(yè)、家脫除劑，可用于工業(yè)清洗、脫漆、電子、航天工業(yè)、家用、食品加工、瀝青處理用、食品加工、瀝青處理l用于代替脂肪酸生產精細油脂化學品用于代替脂肪酸生產精細油脂化學品使用生物柴油的注意事項l對橡塑部件具有溶脹性，與有些管路和墊圈不兼容對橡塑部件具有溶脹性，與有些管路和墊圈不兼容l凝固點高（凝固點高（1.7-15.61.7-15.6），低溫流動

12、性不如普通柴油），低溫流動性不如普通柴油l氧化安定性差，可加添加劑改善氧化安定性差，可加添加劑改善l單位能量稍低，但燃燒完全可以彌補單位能量稍低，但燃燒完全可以彌補l不同原料生產的生物柴油性質有差異不同原料生產的生物柴油性質有差異熱量單位熱量單位/1b/1b熱量單位熱量單位/gal/gal典型典型2 2號柴油號柴油1830018300129050129050生物柴油生物柴油B100B1001600016000118170118170（二）（二）油價飆升加速了國內外油價飆升加速了國內外生物柴油的發(fā)展生物柴油的發(fā)展l歐盟為了履行歐盟為了履行“京都議定書京都議定書”中減輕地球中減輕地球溫室效應的承諾

13、，大力發(fā)展生物柴油溫室效應的承諾，大力發(fā)展生物柴油l歐洲生物柴油的產量：歐洲生物柴油的產量：20022002年，年，107107萬噸萬噸20032003年，年，143143萬噸萬噸20042004年，年，193193萬噸萬噸20052005年，年，338338萬噸萬噸20062006年，年，398398萬噸萬噸l規(guī)劃規(guī)劃20102010年產量達到年產量達到80080010001000萬噸萬噸l利用豐產的大豆為原料發(fā)展生物柴油利用豐產的大豆為原料發(fā)展生物柴油l20032003年，銷售量為年，銷售量為8 8萬噸萬噸l20052005年年1111月份美國的全國生物柴油協(xié)會估計，大約月份美國的全國生物

14、柴油協(xié)會估計，大約4545家公家公司正在積極生產生物柴油司正在積極生產生物柴油l據(jù)據(jù)2006年年1 1月份月份“生物雜志（生物雜志（Biodiesel MagazineBiodiesel Magazine）”報導，報導，美國美國20062006年將建成年將建成1515個生物柴油廠，總能力個生物柴油廠，總能力7575萬噸，同時萬噸，同時擴建擴建3 3個生物柴油廠，擴建能力為個生物柴油廠，擴建能力為1515萬噸萬噸l20072007年年9 9月，美國生物柴油協(xié)會稱：美國共有月，美國生物柴油協(xié)會稱：美國共有148148個生物柴個生物柴油廠，但一部分未運轉油廠，但一部分未運轉l美國規(guī)劃美國規(guī)劃2011

15、2011年生物柴油生產年生物柴油生產115115萬噸，萬噸，20162016年到年到330330萬噸萬噸l加拿大加拿大BioxBiox公司新建公司新建5 5萬噸萬噸/ /年生物柴油廠，年生物柴油廠，20052005年投產年投產l韓國韓國20022002年建成年建成1010萬噸萬噸/ /年的生物柴油生產裝置，年的生物柴油生產裝置，已擴建至已擴建至2020萬噸萬噸/ /年年l巴西巴西20082008年生物柴油在石油柴油中的摻比達到年生物柴油在石油柴油中的摻比達到5%5%，到到20202020年達到年達到20%20%l日本、印度、澳大利亞、馬來西亞、菲律賓等國日本、印度、澳大利亞、馬來西亞、菲律賓等

16、國家正加速發(fā)展生物柴油產業(yè)家正加速發(fā)展生物柴油產業(yè) lChevron Technology Ventures LLC獲得獲得Galveston Bay Biodiesel 22%股權，股權，2006年底在年底在Texas建設生物柴油生產和分銷設施建設生物柴油生產和分銷設施lDOW化學與世界能源聯(lián)合生產生物柴油化學與世界能源聯(lián)合生產生物柴油l法國法國Total公司和芬蘭公司和芬蘭Neste公司合作建設新一代生公司合作建設新一代生物柴油裝置，物柴油裝置，2008年投產年投產l西班牙石油公司（西班牙石油公司（CEPSA）與）與Bio Oils Energy在在San Roque 和和 Huelva煉

17、油廠各建煉油廠各建20萬噸萬噸/年生物柴油廠年生物柴油廠lBP澳大利亞公司在澳大利亞公司在Bulwer煉油廠建設生物柴油廠煉油廠建設生物柴油廠l巴西巴西Petrobras向向4家巴西生物柴油生產廠采購生物柴家巴西生物柴油生產廠采購生物柴油，調入石油柴油銷售油，調入石油柴油銷售l英荷殼牌公司在印度種植麻風樹生產生物柴油原料英荷殼牌公司在印度種植麻風樹生產生物柴油原料l美國美國Cargill公司建設一套公司建設一套12.5萬噸萬噸/年生物柴油裝置年生物柴油裝置l西班牙西班牙Erbro Pulvea建設建設20萬噸萬噸/年生物柴油廠，投資年生物柴油廠，投資6000萬歐元萬歐元據(jù)不完全統(tǒng)計據(jù)不完全統(tǒng)計

18、l正在生產的企業(yè)正在生產的企業(yè)海南正和生物能源公司海南正和生物能源公司四川古杉油脂化工公司四川古杉油脂化工公司福建卓越新能源發(fā)展公司福建卓越新能源發(fā)展公司福建源華能源科技有限公司福建源華能源科技有限公司無錫華宏生物燃料有限公司無錫華宏生物燃料有限公司國內生物國內生物柴油發(fā)展柴油發(fā)展l 正在建設的企業(yè)正在建設的企業(yè)丹東市精細化工廠丹東市精細化工廠湖南天源生物清潔能源有限公司湖南天源生物清潔能源有限公司湖南海納百川生物工程有限公司湖南海納百川生物工程有限公司l 外國投資企業(yè)外國投資企業(yè) 聯(lián)美實業(yè)（美國）闐仁德環(huán)保能源有限公司在聯(lián)美實業(yè)（美國）闐仁德環(huán)保能源有限公司在 上海建上海建5 5萬噸萬噸/

19、/年生物柴油廠年生物柴油廠（三）（三）發(fā)展生物柴油產業(yè)的關鍵是原料發(fā)展生物柴油產業(yè)的關鍵是原料l植物油的價格占成本的植物油的價格占成本的70708585l植物油性質和組成決定加工流程與產品方案植物油性質和組成決定加工流程與產品方案l油料畝產量影響生產裝置規(guī)模油料畝產量影響生產裝置規(guī)模 （幾千噸（幾千噸2525萬噸萬噸/ /年）年）l油料收集、運輸、物流半徑和油品市場影響廠址選擇油料收集、運輸、物流半徑和油品市場影響廠址選擇l原料供應有季節(jié)性原料供應有季節(jié)性l往往需要采用多種原料以保證連續(xù)生產往往需要采用多種原料以保證連續(xù)生產原料對生物柴油生產的影響原料對生物柴油生產的影響我國發(fā)展生物柴油的原料

20、我國發(fā)展生物柴油的原料 不與食用糧油爭地不與食用糧油爭地l提供價廉油源提供價廉油源林業(yè)原料：林業(yè)原料：麻風樹油、黃連木油、橡膠籽油等麻風樹油、黃連木油、橡膠籽油等但有一個培育過程但有一個培育過程l目前的主要原料目前的主要原料廢棄油脂：廢棄油脂：餐飲業(yè)廢油餐飲業(yè)廢油榨油廠下腳料榨油廠下腳料廢棄動物脂肪廢棄動物脂肪l利用東南亞棕櫚油、麻瘋果油等利用東南亞棕櫚油、麻瘋果油等（四）（四）國外生物柴油生產工藝國外生物柴油生產工藝的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢什么是生物柴油l油脂通過醇解反應生產的柴油燃料油脂通過醇解反應生產的柴油燃料生物柴油生物柴油CH2OOCCHCH2R1OOCR2OOCR3CH2C

21、HCH2OHOHOH三甘酯甘油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲醇脂肪酸甲酯甲甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇價廉醇：也可以用乙醇替代，但甲醇價廉生物柴油：主要由生物柴油：主要由C C1616-C-C1818脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯組成組成l普遍采用液堿催化二段酯交換工藝普遍采用液堿催化二段酯交換工藝Biodiesel IndustriesBioDiesel Technologies GmbHBioSource Fuels, LLCLurgi PSI Inc.Energea - Klosterneuburg, AustriaImperial Western Prod

22、ucts, Inc.Superior Process Tech.Renewable Energy GroupCrown Iron WorksBrawner, s.a.Bratney CompaniesBiodiesel TechnologiesWestfalia Separator, Inc.JatroDieselPacific BiodieselNextGen Fuel IncorporatedRenewable Products Development LaboratoriesDesmet BallestraBiodiesel InternationalSket1、Lurgi生物柴油生產工

23、藝生物柴油生產工藝 精制原料，液堿催化，二段酯交換精制原料，液堿催化，二段酯交換 二段甘油相回煉，降低催化劑消耗二段甘油相回煉，降低催化劑消耗 2、Sket生物柴油生產工藝生物柴油生產工藝 精制原料，液堿催化，二段酯交換精制原料，液堿催化，二段酯交換 采用了連續(xù)脫甘油技術，醇解反應平衡向右移動，轉化率高采用了連續(xù)脫甘油技術，醇解反應平衡向右移動，轉化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生產工藝生物柴油生產工藝 精制原料，液堿催化精制原料，液堿催化 三級酯交換、三級甘油分離三級酯交換、三級甘油分離 國外典型液堿催化酯交換工藝國外典型液堿催化酯交換工藝l 是目前世界上銷售最多的技術是

24、目前世界上銷售最多的技術l第一套工業(yè)示范裝置建在法國第一套工業(yè)示范裝置建在法國SeteSete的的DiesterDiester IndustrieIndustrie公司公司l瑞典、美國和西班牙也分別采用該工藝正在建設瑞典、美國和西班牙也分別采用該工藝正在建設5-175-17萬噸萬噸/ /年的生物年的生物柴油生產裝置，預計在柴油生產裝置，預計在20072007年一、二季度投產年一、二季度投產l BIOXBIOX工藝包含了酸催化和堿催化兩個過程工藝包含了酸催化和堿催化兩個過程 先將脂肪酸在一個活塞流反應器內進行酸催化反應先將脂肪酸在一個活塞流反應器內進行酸催化反應 轉化成甲酯轉化成甲酯(60(60

25、，40min)40min) 在第二個活塞流反應器中以相似的條件進行堿催化反應在第二個活塞流反應器中以相似的條件進行堿催化反應 99.5%99.5%以上未消耗的甲醇進行循環(huán)以上未消耗的甲醇進行循環(huán)l 可以處理高酸值的動植物油可以處理高酸值的動植物油， 油脂中游離脂肪酸的含量可以高達油脂中游離脂肪酸的含量可以高達3030l BIOXBIOX公司已把此工藝推向工業(yè)化公司已把此工藝推向工業(yè)化 投資投資24002400萬美元，建立約萬美元，建立約5 5萬噸萬噸/ /年生物柴油廠年生物柴油廠 新開發(fā)的新開發(fā)的Kreido Biofuels STT工藝工藝l KreidoKreido Biofuels:ST

26、TBiofuels:STT強化工藝強化工藝通過幾年研究開發(fā)成功通過幾年研究開發(fā)成功STT(spinning tube-in-tube) STT(spinning tube-in-tube) process intensification technologyprocess intensification technology反應時間為反應時間為1 1秒秒液堿催化，精制原料液堿催化，精制原料與常規(guī)二段反應相比與常規(guī)二段反應相比： 只需一段、甘油濃度高、回收簡單只需一段、甘油濃度高、回收簡單 每加侖生物柴油加工成本降低每加侖生物柴油加工成本降低1010美分美分Kreido Biofuels Bus

27、iness Strategy:Leverage Synthetic Diesel from Biomass as the future of transportation39Develop three 33 million gallons/yr (110,000 mt/yr) biodiesel plants, targeted operational in 2008Licensing STT technology while continuously innovating 40Kreidos STT Technology Overview 7 years and US$20+ million

28、 to develop the STT Reactor, the heart of the STT 30G STT (spinning tube-in-tube) biodiesel reactor Protected by numerous worldwide patents Thin film, high shear reactor system ASTM-quality biodiesel in less than one second reactor residence timelShockWave Power Reactor (SPR)lULTRA SHEAR, HIGH SHEAR

29、 & SHEAR PUMP Biodiesel ReactorslHigh Frequency Pulse Reactor新型酯交換反應器的開發(fā)新型酯交換反應器的開發(fā)l 增加混合效果，加快傳質速度，縮短反應時間增加混合效果，加快傳質速度，縮短反應時間l形成多家企業(yè)轉讓生物柴油交鑰匙工廠形成多家企業(yè)轉讓生物柴油交鑰匙工廠l開發(fā)多種大小規(guī)模、適用于各種原料與銷開發(fā)多種大小規(guī)模、適用于各種原料與銷售的生物柴油工藝售的生物柴油工藝國外生物柴油生產廠產業(yè)化發(fā)展的國外生物柴油生產廠產業(yè)化發(fā)展的現(xiàn)狀與趨勢現(xiàn)狀與趨勢成套設備的成套設備的Turnkey工程工程框架結構框架結構 便于組裝便于組裝近年來，國

30、外對于生物柴油的生產轉向近年來，國外對于生物柴油的生產轉向“交鑰匙交鑰匙”工程，并且建成框架結構，可以集裝箱運輸。有的工程，并且建成框架結構，可以集裝箱運輸。有的廠商宣稱簽定合同后，一年即可建成工廠。如美國廠商宣稱簽定合同后，一年即可建成工廠。如美國的的Crown Iron Works成套設備轉讓銷售的廠商還有：成套設備轉讓銷售的廠商還有：l Desmet Ballestral NextGen Fuel Inc.,l Agni-Systemsl BioDiesel International (BDI)l SAFER Energy LLC針對不同用戶，開發(fā)不同規(guī)模大小，適用于不同周針對不同用戶

31、，開發(fā)不同規(guī)模大小，適用于不同周邊條件的生物柴油廠邊條件的生物柴油廠lBioKing Biodiesel Equepment(只限酯交換設備只限酯交換設備)規(guī)規(guī) 模模投資投資USD100 gal/day71453200 gal/day17,7454000 Mt/year184,0008000 Mt/year217,00012000 Mt/year249,000l 其它配套設備規(guī)模規(guī)模設備設備投資投資USD3200 gal/day脫膠、中和反應器脫膠、中和反應器21,9454500 gal/day干洗干洗Amberliter“BDIODry”裝置裝置184,000l磷酸鋯磷酸鋯/氧化鎢載體高活性

32、固體酸催化劑氧化鎢載體高活性固體酸催化劑 催化棕櫚酸催化棕櫚酸(Palmitic acid)與甲醇酯化反應具有高活性與甲醇酯化反應具有高活性 與反應產物容易分離、活性組分不會浸漬流失、能重復利用與反應產物容易分離、活性組分不會浸漬流失、能重復利用 具有工業(yè)化前景具有工業(yè)化前景 l含憎水性含憎水性Fe-Zn雙金屬氰化物復合物的固體酸催化劑雙金屬氰化物復合物的固體酸催化劑 具有類似沸石的籠狀結構具有類似沸石的籠狀結構 僅含路易斯酸（僅含路易斯酸（Lewis acid），不含），不含B酸酸(Bronsted Acid)和堿性和堿性 能用于未精制植物油以及餐飲業(yè)廢油等原料能用于未精制植物油以及餐飲業(yè)廢

33、油等原料l含有磺酸官能團的含有磺酸官能團的PVA（Poly vinyl alcohol）膜）膜 在在60和常壓條件下，與和常壓條件下，與Nafion薄膜、離子交換樹脂相比薄膜、離子交換樹脂相比 活性高活性高 無起始時的感應期無起始時的感應期l采用膜反應器生產生物柴油采用膜反應器生產生物柴油 可以簡化水洗等后處理過程，達到降低成本、投可以簡化水洗等后處理過程，達到降低成本、投資和保護環(huán)境等目的資和保護環(huán)境等目的 膜反應器示意圖如下圖所示膜反應器示意圖如下圖所示其中：其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-Monoglyceride FAME- Fatty aci

34、d alkyl estersl采用吸附劑吸附精制生物柴油采用吸附劑吸附精制生物柴油 針對于生物柴油的水洗精制工藝，近來國外已開發(fā)成針對于生物柴油的水洗精制工藝，近來國外已開發(fā)成功采用吸附劑來吸附精制技術功采用吸附劑來吸附精制技術格雷斯（格雷斯（W.R. Grace & Co.,）使用使用TriSyl二氧化硅吸附劑，二氧化硅吸附劑，無水洗步驟，無污水排放無水洗步驟，無污水排放生物柴油產品酸值低、產品損失小生物柴油產品酸值低、產品損失小Rohm Hass公司公司開發(fā)成功可用于生物柴油吸附精制離子交換樹脂開發(fā)成功可用于生物柴油吸附精制離子交換樹脂美國愛荷華州立大學美國愛荷華州立大學開發(fā)成功一

35、種酸式硅酸鎂開發(fā)成功一種酸式硅酸鎂Magnesol吸附劑吸附劑對生物柴油中的極性化合物有強吸附性對生物柴油中的極性化合物有強吸附性l微波加熱與超聲波酯交換微波加熱與超聲波酯交換 微波加熱酯交換微波加熱酯交換常壓、醇油摩爾比為常壓、醇油摩爾比為1.6實驗室證實：與常規(guī)方法相比實驗室證實：與常規(guī)方法相比節(jié)能節(jié)能超聲波酯交換超聲波酯交換實驗室證實：實驗室證實：99%液堿催化酯交換反應可在液堿催化酯交換反應可在5分鐘分鐘內完成內完成常規(guī)方法需常規(guī)方法需1小時小時以上以上（五）（五）國內生物柴油生產技術與國內生物柴油生產技術與產品規(guī)格標準產品規(guī)格標準 國內民營生物柴油生產企業(yè)，以高酸值的廢棄油國內民營生

36、物柴油生產企業(yè)，以高酸值的廢棄油脂為原料生產生物柴油脂為原料生產生物柴油l 海南正和生物能源有限公司海南正和生物能源有限公司l 四川古杉油脂化工公司四川古杉油脂化工公司 l 福建卓越新能源發(fā)展公司福建卓越新能源發(fā)展公司據(jù)不完全統(tǒng)計，國內已開發(fā)并進行較長周期運轉的工藝據(jù)不完全統(tǒng)計，國內已開發(fā)并進行較長周期運轉的工藝l酶催化工藝酶催化工藝清華大學清華大學 在湖南益陽建成了在湖南益陽建成了2 2萬噸萬噸/ /年裝置年裝置主要主要是利用是利用垃圾油垃圾油和榨油廠和榨油廠下腳料下腳料為原料為原料l高壓醇解工藝高壓醇解工藝中國石化開發(fā)中國石化開發(fā)在石家莊建立在石家莊建立20002000噸噸/ /年中試裝置

37、年中試裝置多種原料多種原料菜籽油、棉籽油、棕櫚油、垃圾油等菜籽油、棉籽油、棕櫚油、垃圾油等國內生物柴油生產技術的新進展國內生物柴油生產技術的新進展l技術特色技術特色采用甲醇超臨界（亞臨界）反應，不采用催化劑，采用甲醇超臨界（亞臨界）反應，不采用催化劑，使脂肪酸甲酯化與甘油三酸酯的酯交換反應同時進使脂肪酸甲酯化與甘油三酸酯的酯交換反應同時進行行從減壓蒸餾塔塔底排出非皂化物等，代替原料預處從減壓蒸餾塔塔底排出非皂化物等，代替原料預處理中的脫除雜質、脫色、脫臭等工序理中的脫除雜質、脫色、脫臭等工序以一種以一種誘導劑誘導劑技術大幅度技術大幅度降低降低反應溫度和壓力反應溫度和壓力在線再生在線再生技術，保

38、障裝置長周期運轉技術，保障裝置長周期運轉 中國石化高壓醇解工藝中國石化高壓醇解工藝 中國石化高壓醇解工藝中國石化高壓醇解工藝高壓醇解工藝高壓醇解工藝日本住友日本住友Henkel反應溫度反應溫度210240350220-240 反應壓力反應壓力46MPa4560MPa9-10MPa催化劑催化劑無無無無甲醇鈉甲醇鈉污染物排放污染物排放無無無無大量污水大量污水酶催化生產生物柴油使用使用脂肪酶脂肪酶作為催化劑，在作為催化劑，在酶反應器酶反應器中，完成酯化中，完成酯化及轉酯化過程。整個過程耗能少、無廢棄物的排放、及轉酯化過程。整個過程耗能少、無廢棄物的排放、對環(huán)境友好。對環(huán)境友好。脂肪酶 脂肪酶，是一類

39、?；饷?。脂肪酶反應脂肪酶，是一類?；饷?。脂肪酶反應底物是油脂，具有對油底物是油脂，具有對油- -水界面親和力。能水界面親和力。能在油在油- -水界面上催化酯水解或醇解、酯合成、水界面上催化酯水解或醇解、酯合成、酯交換、內酯合成、多肽合成、高聚物合酯交換、內酯合成、多肽合成、高聚物合成及立體異構拆分等有機合成反應，廣泛成及立體異構拆分等有機合成反應，廣泛應用于皮革、皮毛、絹紡、食品、醫(yī)藥等應用于皮革、皮毛、絹紡、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，是目前被重點研究的酶催化劑。行業(yè)，是目前被重點研究的酶催化劑。脂肪酶催化轉酯化反應機理：脂肪酶脂肪酶的制備的制備 采用化學誘變技術，選育得到采用化學誘變技術，選

40、育得到高產假絲酵母脂肪酶菌種高產假絲酵母脂肪酶菌種Candida Candida sp.99-125sp.99-125，利用油脂誘導方法，利用油脂誘導方法，結合界面響應方法優(yōu)化了發(fā)酵工藝，結合界面響應方法優(yōu)化了發(fā)酵工藝，小罐脂肪酶產量可達小罐脂肪酶產量可達9000 IU /ml9000 IU /ml以上。在以上。在1 1立方米生產罐中成功地立方米生產罐中成功地進行了放大試驗，脂肪酶發(fā)酵水平進行了放大試驗，脂肪酶發(fā)酵水平達到達到8200 IU/ ml8200 IU/ ml。通過對誘導物的選擇優(yōu)化，確定高效混合油脂類誘導物的組成；通過不同流加策略對發(fā)酵的影響的研究，對流加工藝進行調整、優(yōu)化；對發(fā)酵

41、關鍵技術參數(shù)進行自動控制，實現(xiàn)高效的發(fā)酵工藝。通過對5噸發(fā)酵罐發(fā)酵流加工藝優(yōu)化，提高發(fā)酵液酶活達到10000 u/ml，降低了生產成本。脂肪酶發(fā)酵工藝放大生產脂肪酶發(fā)酵工藝放大生產 cellsproteins 工業(yè)生產的生物柴油性質與國家標準的比較（工業(yè)生產的生物柴油性質與國家標準的比較（GB/T20828-2007GB/T20828-2007） 國內其它生物柴油生產技術國內其它生物柴油生產技術l南昌大學正在開發(fā)雙溶劑多相催化酯交換技術南昌大學正在開發(fā)雙溶劑多相催化酯交換技術l浙江工業(yè)大學正在研究的超聲波輻射酯交換技術浙江工業(yè)大學正在研究的超聲波輻射酯交換技術l中國林科院林業(yè)化學工業(yè)研究所正在

42、開發(fā)聯(lián)產化工中國林科院林業(yè)化學工業(yè)研究所正在開發(fā)聯(lián)產化工產品的生物柴油生產工藝產品的生物柴油生產工藝l撫順石油化工研究院開發(fā)的生物柴油聯(lián)產撫順石油化工研究院開發(fā)的生物柴油聯(lián)產1 1，3-3-丙二丙二醇的工藝醇的工藝l四川大學正在開發(fā)固體堿催化酯交換生產生物柴油四川大學正在開發(fā)固體堿催化酯交換生產生物柴油的工藝的工藝l南京工業(yè)大學正在開發(fā)有機堿催化酯交換生產生物南京工業(yè)大學正在開發(fā)有機堿催化酯交換生產生物柴油的工藝柴油的工藝生物柴油的規(guī)格標準生物柴油的規(guī)格標準生物柴油生物柴油BD-100BD-100國家標準已批準實施國家標準已批準實施生物柴油的規(guī)格標準生物柴油的規(guī)格標準lB-5B-5國家標準正在

43、制定中國家標準正在制定中l(wèi)通過分析化驗、模擬評定、臺架試驗和行車試通過分析化驗、模擬評定、臺架試驗和行車試驗，制定：驗，制定：B-10B-10、B-20B-20生物柴油調和燃料標準生物柴油調和燃料標準（六）（六）生產化工產品生產化工產品增加利潤增加利潤 抗拒風險抗拒風險各種原料油的價格各種原料油的價格 油油 品品價格類型價格類型價格（價格（RMB元元/噸）噸）豆油：進口豆油豆油：進口豆油 國際四級國際四級 散裝一級散裝一級交貨價格交貨價格出廠價格出廠價格出廠價格出廠價格7150-72007250-73807550-7700菜籽油：國標四級菜籽油：國標四級 散裝一級散裝一級出廠價格出廠價格出廠價

44、格出廠價格7650-80507950-8250棉籽油：散裝一級棉籽油：散裝一級出廠價格出廠價格5900-640024度棕櫚油：度棕櫚油： 天津港天津港 寧波港寧波港 黃埔港黃埔港交貨價格交貨價格交貨價格交貨價格交貨價格交貨價格5930-60005820-59205700-5800 部分脂肪酸甲酯和甘油深加工產品市場價格部分脂肪酸甲酯和甘油深加工產品市場價格產品產品價格價格(元元/噸噸)脂肪醇脂肪醇 (99%)15000甘油甘油 (工業(yè)級工業(yè)級)6600甘油甘油 (醫(yī)藥級醫(yī)藥級)74001,3-丙二醇丙二醇 (99%)45000環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷 (99.9%)19800生物柴油直接化工利用美

45、國已形成新興產業(yè)生物柴油直接化工利用美國已形成新興產業(yè)產品產品 生產供銷商（家）生產供銷商（家）產品產品 生產供銷商（家）生產供銷商（家）粘結劑粘結劑2農業(yè)助劑農業(yè)助劑9水泥助劑水泥助劑13介電液介電液1抗磨劑抗磨劑5燃料油乳化劑燃料油乳化劑1液壓油液壓油4工業(yè)清潔劑工業(yè)清潔劑21工業(yè)潤滑劑工業(yè)潤滑劑11金屬加工液金屬加工液11除臭液除臭液3脫漆劑脫漆劑6油墨油墨15油墨溶劑油墨溶劑4鏈鋸油鏈鋸油1脂肪酸甲酯的化工利用脂肪酸甲酯的化工利用脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯異丙基酯異丙基酯高級脂肪醇高級脂肪醇乙氧化脂肪酸酯乙氧化脂肪酸酯蔗糖聚酯蔗糖聚酯多羥基烷基酸多羥基烷基酸合成酯合成酯- -磺酸脂肪酸甲酯磺

46、酸脂肪酸甲酯鏈烷醇酰胺鏈烷醇酰胺異丙醇異丙醇菌菌環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷SO3/NaOHHN(CH2CH2OH)2H2/CuCr2O4蔗糖蔗糖三羥甲基丙烷三羥甲基丙烷甘油的化工利用甘油的化工利用碳酸甘油碳酸甘油甘甘 油油發(fā)酵發(fā)酵發(fā)酵發(fā)酵TEMPOTEMPO催化氧化催化氧化催化氧化催化氧化選擇酯化選擇酯化多支鏈聚合物多支鏈聚合物Sonora (Sonora (杜邦杜邦) )丙烯酸丙烯酸新型聚酯、尼龍新型聚酯、尼龍涂涂 料料聚聚 合合 物物溶溶 劑劑化化 妝妝 品品聚縮水甘油聚縮水甘油樹枝狀聚合物樹枝狀聚合物醇醇縮水甘油縮水甘油碳酸甘油醚和酯碳酸甘油醚和酯催化劑催化劑聚乳酸類似物聚乳酸類似物聚乳酸類似物聚

47、乳酸類似物多支鏈聚合物多支鏈聚合物HO OHHO OHHO OHHO OH OR ORO OHO COOHHO COOHHOC COOHHOC COOHHOOC COOHHOOC COOH OR ORHO CHOHO CHO二酯二酯典型的甘油衍生物典型的甘油衍生物（七）（七）第二代生物柴油第二代生物柴油第二代生物柴油第二代生物柴油l動植物油脂、甲醇動植物油脂、甲醇酯交酯交換得到的脂肪酸甲酯稱為換得到的脂肪酸甲酯稱為第一代第一代生物柴油生物柴油l動植物油脂動植物油脂加氫加氫生成的柴油組分稱為生成的柴油組分稱為第二代第二代生物生物柴油柴油第二代生物柴油主要由正、異構烷烴組成第二代生物柴油主要由正、

48、異構烷烴組成第二代生物柴油實質為石油柴油第二代生物柴油實質為石油柴油動植物油加氫主要化學反應動植物油加氫主要化學反應l液相反應液相反應脫羧脫羧 R-COOH R-H + CO2(g) 脫羰脫羰 R-COOH R-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH + H2(g) R-H + CO(g) + H2O(g)加氫加氫 R-COOH + 3H2(g) R-CH3 + 2H2O(g) R為不飽和直鏈烷基，為不飽和直鏈烷基，R為飽和直鏈烷基為飽和直鏈烷基l氣相反應氣相反應甲甲 烷烷 化化 CO2 + H2 CH4 + 2H2O CO + 3H2 CH4 + H2O水煤氣變換水煤氣變換 CO

49、 + H2O H2 + CO2動植物油脂加氫工藝流程動植物油脂加氫工藝流程Vegetable oilHydrogenReactorseparatorWaterPropane &light endsNaphthaor jetDieselproductCO2Acid gas removal油料加氫生產生物柴油的優(yōu)越性油料加氫生產生物柴油的優(yōu)越性l100%100%碳氫化合物柴油，無硫、無芳烴、無氮碳氫化合物柴油，無硫、無芳烴、無氮l減少減少NOxNOx、顆粒物、碳氫化合物和、顆粒物、碳氫化合物和COCO排放排放l無儲存安定性問題無儲存安定性問題l高十六烷值（高十六烷值（85-9985-99）

50、l濁點可調至濁點可調至-5-5至至-30-30l工藝可放大到煉廠生產規(guī)模，產品可利用煉廠的基本設施工藝可放大到煉廠生產規(guī)模，產品可利用煉廠的基本設施以及調和、輸送和質量控制系統(tǒng)以及調和、輸送和質量控制系統(tǒng)l工藝無非燃料副產物工藝無非燃料副產物第一、二代生物柴油性質比較第一、二代生物柴油性質比較菜籽菜籽油油脂肪酸甲酯、無硫柴油和脂肪酸甲酯、無硫柴油和 NExBTL 油品油品的的性質性質比較比較 油品性質油品性質 RME* 無硫柴油無硫柴油 NExBTL 15密度密度(kg/m3) 885 835 775785 十六烷值十六烷值 51 53 8499 濁濁點點() -5 -5 -5-30 低低熱值

51、熱值(MJ/kg) 38 43 44 硫硫含量含量(mg/kg) 10 10 0 產品穩(wěn)定性產品穩(wěn)定性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 *RME：菜籽菜籽油脂肪酸甲酯油脂肪酸甲酯 第二代生物柴油工業(yè)化進展第二代生物柴油工業(yè)化進展lNExBTLNExBTL工藝工藝芬蘭芬蘭ProvooProvoo refinery refinery，1717萬噸萬噸/ /年，年，20072007年夏季投產年夏季投產奧地利奧地利OMVOMV， 2020萬噸萬噸/ /年，年， 20082008年底投產年底投產法國法國TotalTotal， 2020萬噸萬噸/ /年年lUOPUOP工藝工藝意大利意大利EniEni，2

52、0092009年初建成年初建成采用煉廠加氫裝置加工動植物油料采用煉廠加氫裝置加工動植物油料 l巴西巴西H-BioH-Bio技術技術采用現(xiàn)有的柴油加氫裝置采用現(xiàn)有的柴油加氫裝置在進料中配入適量動植物油在進料中配入適量動植物油l優(yōu)點優(yōu)點不需要新建裝置不需要新建裝置植物油增加植物油增加10%10%，柴油的十六烷值可增長，柴油的十六烷值可增長4 46 6l缺點缺點反應生成水，可能影響催化劑穩(wěn)定性反應生成水，可能影響催化劑穩(wěn)定性尾氣含有尾氣含有CO2CO2、COCO，需要進行處理，需要進行處理 我國開發(fā)第二代生物柴油需探討的問題我國開發(fā)第二代生物柴油需探討的問題l裝置規(guī)模比較大，需要有大量穩(wěn)定原料來源裝

53、置規(guī)模比較大，需要有大量穩(wěn)定原料來源l產品是否能減少產品是否能減少NOx排放，還需要探討排放，還需要探討l需要用潤滑添加劑需要用潤滑添加劑l產物不能作為原料生產高附加值產品，可視為精細化工產產物不能作為原料生產高附加值產品，可視為精細化工產品與大宗化工產品品與大宗化工產品l氫耗量大（氫耗量大（1.53.8%），收率低（），收率低（8698vol%）l技術開發(fā)難點技術開發(fā)難點防止換熱器結焦防止換熱器結焦催化劑要抗水蒸氣性好催化劑要抗水蒸氣性好 航空燃料是由直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴組成的混合物。航空燃料How a Fuel Gets ApprovedFuture Alternative

54、Aviation FuelsD 7566 Future AnnexesDirect Sugar to Hydrocarbons (DSHC)Alcohol to Jet (ATJ)Catalytic Conversion of SugarHydrotreated Depolymerized Cellulosic Jet (HDCJ)Catalytic Hydrothermolysis (CH)ARAGEVOKiORAmyrisVirent50%50%10%UOP jet range paraffin Production Method (HFEA)Biofuels ISOCONVERSTION

55、 Process (CH)ARACarinata（八）（八）我國發(fā)展生物柴油產業(yè)的我國發(fā)展生物柴油產業(yè)的重要意義與對策重要意義與對策1. 發(fā)展生物柴油廠有利于減少部分石油的進口發(fā)展生物柴油廠有利于減少部分石油的進口20062006年我國石油凈進口量年我國石油凈進口量1.51.5億噸億噸20202020年國內石油產量預測約年國內石油產量預測約1.81.8億噸億噸, ,進口量進口量2.32.3- -2.72.7億噸億噸生物柴油生物柴油為石油柴油的為石油柴油的有效補充有效補充，改善石油，改善石油柴油品質的柴油品質的有效組分有效組分我國發(fā)展生物柴油的意義我國發(fā)展生物柴油的意義2 2、有利于保護環(huán)境、有

56、利于保護環(huán)境生物柴油是清潔燃料，減少空氣污染生物柴油是清潔燃料，減少空氣污染使用生物柴油有利于減少使用生物柴油有利于減少COCO2 2引起的溫室效應引起的溫室效應生產的高附加值精細化工產品具有生物可降解生產的高附加值精細化工產品具有生物可降解性性生產的某些大宗化工產品，如表面活性劑具有生產的某些大宗化工產品，如表面活性劑具有生物可降解性生物可降解性3 3、從石油加工轉向生物質加工的過程中，開始對我、從石油加工轉向生物質加工的過程中，開始對我國能源和化工產業(yè)結構進行調整國能源和化工產業(yè)結構進行調整4 4、增加就業(yè)機會，增加農民、林業(yè)工人收入、增加就業(yè)機會，增加農民、林業(yè)工人收入5 5、從長遠發(fā)展

57、戰(zhàn)略看，這將是我國起步邁上生物質、從長遠發(fā)展戰(zhàn)略看，這將是我國起步邁上生物質 經濟時代的開始，是貫徹我國以人為本、全面協(xié)經濟時代的開始，是貫徹我國以人為本、全面協(xié)調可持續(xù)發(fā)展的科學發(fā)展觀和建設和諧社會的一調可持續(xù)發(fā)展的科學發(fā)展觀和建設和諧社會的一條途徑條途徑l 新能源新能源 傳統(tǒng)能源傳統(tǒng)能源l 優(yōu)勢能源優(yōu)勢能源 稀缺能源稀缺能源l 可再生能源可再生能源 化石能源化石能源 重點是替代車用燃料和有機化工產品重點是替代車用燃料和有機化工產品生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工產品就十分生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工產品就十分重要重要l “十一十一. .五五”工業(yè)示范工業(yè)示范 “十二十二. .五五”

58、產業(yè)化產業(yè)化 “十三十三. .五五”大發(fā)展大發(fā)展國家發(fā)展替代能源的政策國家發(fā)展替代能源的政策2006年年11月月20日，國務院召開日，國務院召開“研究發(fā)展替代能源有關問題研究發(fā)展替代能源有關問題”會議會議l 總的目標：總的目標： 提高可再生能源在能源結構中的比重，解決偏遠地區(qū)無電人口供電問提高可再生能源在能源結構中的比重，解決偏遠地區(qū)無電人口供電問題，改善農村生產、生活條件，推行有機廢棄物的能源化利用，推進題，改善農村生產、生活條件，推行有機廢棄物的能源化利用，推進可再生能源技術的產業(yè)化發(fā)展可再生能源技術的產業(yè)化發(fā)展 l 開發(fā)利用可再生能源的原則：開發(fā)利用可再生能源的原則：一要根據(jù)可再生能源發(fā)展的目標要求，抓緊制定和完善相關配套政策一要根據(jù)可再生能源發(fā)展的目標要求，抓緊制定和完善相關配套政策二要采取有效措施，培