第六章化學(xué)氣相沉積-1

1、第六章第六章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，簡稱簡稱CVD）一、一、 化學(xué)氣相沉積原理化學(xué)氣相沉積原理v化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質(zhì)氣體供給基片，利用加熱、等離子體、化合物的單質(zhì)氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光乃至激光等能源，借助氣體相作用或在基片紫外光乃至激光等能源，借助氣體相作用或在基片表面的化學(xué)反應(yīng)生成要求的薄膜。表面的化學(xué)反應(yīng)生成要求的薄膜。v這種化學(xué)制膜方法完全不同于磁控濺射和真空蒸發(fā)這種化學(xué)制膜方法完全不同于磁控濺射和真空蒸發(fā)等物理氣相沉積法（等物理氣相沉

2、積法（PVD），），后者是利用蒸鍍材料后者是利用蒸鍍材料或濺射材料來制備薄膜的?；驗R射材料來制備薄膜的。v最近出現(xiàn)了兼?zhèn)浠瘜W(xué)氣相沉積和物理氣相沉積特性最近出現(xiàn)了兼?zhèn)浠瘜W(xué)氣相沉積和物理氣相沉積特性的薄膜制備方法如等離子體氣相沉積法等。的薄膜制備方法如等離子體氣相沉積法等。 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理GasSolid能能量量反應(yīng)前反應(yīng)前 A反應(yīng)后反應(yīng)后 B反應(yīng)反應(yīng)A+ （活化能）（活化能）CVD方法熱熱熱熱CVD等離子等離子等離子等離子CVD光光光光CVD一、化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積的定義 化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)。

3、化學(xué)氣相沉積（CVDCVD）C Chemical hemical V Vapor apor D DepositionepositionCVDCVD反應(yīng)是指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的化學(xué)反應(yīng)。CVDCVD完全不同于物理氣相沉積（PVDPVD）表表2.4 CVD和和PVD方法的比較方法的比較hm/hm/項項 目目PVDCVD物質(zhì)源物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸氣，反應(yīng)氣生成膜物質(zhì)的蒸氣，反應(yīng)氣體體含有生成膜元素的化合物蒸含有生成膜元素的化合物蒸氣，反應(yīng)氣體等氣，反應(yīng)氣體等激活方法激活方法消耗蒸發(fā)熱，電離等消耗蒸發(fā)熱，電離等提供激活能，高溫，化學(xué)自提供激活能，高溫，化學(xué)自由能由能制作溫度制作溫度2502

4、000（蒸發(fā)源）（蒸發(fā)源）25至合適溫度（基片）至合適溫度（基片）1502000（基片）（基片）成膜速率成膜速率5250251500用途用途裝飾，電子材料，光學(xué)裝飾，電子材料，光學(xué)材料精制，裝飾，表面材料精制，裝飾，表面保護(hù)，電子材料保護(hù)，電子材料可制作薄可制作薄膜的材料膜的材料所有固體（所有固體（C、Ta、W困困難）、鹵化物和熱穩(wěn)定難）、鹵化物和熱穩(wěn)定化合物化合物堿及堿土類以外的金屬（堿及堿土類以外的金屬（Ag、Au困難）、碳化物、氮化物、困難）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金屬化合物、合金物、碲化物、金屬化合物、合金 CVDCVD的化

5、學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 G r 可以用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能來 Gf計算，即CVDCVD熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測某些特定條件下某些CVDCVD反應(yīng)的可行性（化學(xué)反應(yīng)的方向和限度）。在溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。熱力學(xué)分析可作為確定CVDCVD工藝參數(shù)的參考。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 G r與反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡常數(shù)有關(guān) K P CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)例：熱分解反應(yīng)一、化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)：可以確定反應(yīng)溫度一、化

6、學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)K P的意義： 計算理論轉(zhuǎn)化率 計算總壓強(qiáng)、配料比對反應(yīng)的影響通過平衡常數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡問題。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD法制備薄膜過程描述（1 1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；（2 2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；（3 3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4 4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴(kuò)散或被抽氣系統(tǒng)抽走；（5 5）基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物薄膜。 CVD CVD基本原理包括：反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)、輸運(yùn)過程、薄膜成核與生長、反應(yīng)器工程等學(xué)科領(lǐng)域。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應(yīng)最常見

7、的幾種CVDCVD反應(yīng)類型有：熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等，分別介紹如下：l熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）通式： 主要問題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。（1 1）氫化物H-HH-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無腐蝕性。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應(yīng)l熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）（2 2）金屬有機(jī)化合物M-CM-C鍵能小于C-CC-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理l熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）（3 3）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物羰基化合物：單氨絡(luò)合物：一、化學(xué)氣相沉

8、積的基本原理常見的幾種CVD反應(yīng)l化學(xué)合成反應(yīng)一、化學(xué)氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應(yīng)v 這種反應(yīng)發(fā)生在基片表面上，反應(yīng)氣體和基這種反應(yīng)發(fā)生在基片表面上，反應(yīng)氣體和基片材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜。典型的反應(yīng)片材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜。典型的反應(yīng)是鎢的氟化物與硅。在硅表面上如下反應(yīng)，是鎢的氟化物與硅。在硅表面上如下反應(yīng)，鎢被硅置換，沉積在硅片上，這時如有氫存鎢被硅置換，沉積在硅片上，這時如有氫存在，反應(yīng)也包含有被氫還原：在，反應(yīng)也包含有被氫還原： WSiFSiWF323246常見的幾種CVD反應(yīng)l基片參與反應(yīng)的CVDl化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反

9、應(yīng)而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過化學(xué)遷移或物理輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解出來，這種反應(yīng)過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。設(shè)源為A A，輸運(yùn)劑為B B，輸運(yùn)反應(yīng)通式為：XABXBA)2)(1(（1）源區(qū)（2）沉積區(qū)一、化學(xué)氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應(yīng)l化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)條件： T T1T2 不能太大； 平衡常數(shù)K KP P接近于1 1?；瘜W(xué)輸運(yùn)反應(yīng)判據(jù)： G r 0根據(jù)熱力學(xué)分析可以指導(dǎo)選擇化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，估計輸運(yùn)溫度。首先確定logKP與溫度的關(guān)系，選擇lgKP0的反應(yīng)體系。 lgKP大于0 0的溫度T T1 1； lgKP小于0 0的溫度T T

10、2 2。根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應(yīng)2)(221)()(GeIgIsGeTT2)(221)()(ZrIgIsZrTTl化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)22)(221)()(21SZnIgIsZnSTT一、化學(xué)氣相沉積的基本原理常見的幾種CVD反應(yīng)優(yōu)點可制作金屬薄膜，也可制作多組分合金薄膜，同一爐中可放置大量基板或工件；成膜速率高于LPE 和MBE（幾微米至幾百微米/每秒）CVD反應(yīng)可在常壓或低真空進(jìn)行，繞射性能好，對于形狀復(fù)雜的表面或工件的深孔、細(xì)孔等都能均勻覆膜；由于成膜溫度高，促進(jìn)反應(yīng)氣體、反應(yīng)產(chǎn)物和基體的相互擴(kuò)散，使膜的殘余應(yīng)力小，附著力大，且膜致密，結(jié)晶

11、良好；薄膜生長溫度低于材料的熔點；薄膜表面平滑；輻射損傷小。二、化學(xué)氣相沉積的特點缺點 沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃、易爆或有毒，參與需環(huán)保措施，有時還有防腐蝕要求； 反應(yīng)溫度還是太高，一般在1000左右，工件溫度高于PVD技術(shù)，而許多基材難以承受這樣的高溫，應(yīng)用中受到一定限制； 對基片進(jìn)行局部表面鍍膜時很困難，不如PVD方便。二、化學(xué)氣相沉積的特點三、 CVD的分類及其在微電子技術(shù)中的應(yīng)用 在沉積溫度下，反應(yīng)物具有足夠的蒸氣壓，并能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室； 反應(yīng)產(chǎn)物除了形成固態(tài)薄膜物質(zhì)外，都必須是揮發(fā)性的； 沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓四、 CVD反應(yīng)體系必須具備的條件五、五

12、、 CVDCVD的主要分類的主要分類 CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和沉積反應(yīng)的激活方式進(jìn)行分類。應(yīng)器壁的溫度和沉積反應(yīng)的激活方式進(jìn)行分類。v（1）按沉積溫度可分為低溫（）按沉積溫度可分為低溫（200500）、中溫）、中溫（5001000）和高溫（）和高溫（10001300）CVD。v（2）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力可分為常壓按反應(yīng)器內(nèi)的壓力可分為常壓CVD和低壓和低壓CVD。v（3）按反應(yīng)器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方按反應(yīng)器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式式CVD。v（4）按反應(yīng)激活方式可分為熱激活和等離子體激按反應(yīng)激活方式可分為熱激

13、活和等離子體激活活CVD等。等。 開口體系CVDCVD臥式 包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測量和控制系統(tǒng)、反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)、抽氣系統(tǒng)等。六、CVD方法簡介 開口體系CVDCVD六、CVD方法簡介 開口體系CVDCVD冷壁CVDCVD：器壁和原料區(qū)都不加熱，僅基片被加熱，沉積區(qū)一般采用感應(yīng)加熱或光輻射加熱。缺點是有較大溫差，溫度均勻性問題需特別設(shè)計來克服。 適合反應(yīng)物在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液體。熱壁CVDCVD：器壁和原料區(qū)都是加熱的，反應(yīng)器壁加熱是為了防止反應(yīng)物冷凝。管壁有反應(yīng)物沉積，易剝落造成污染。 臥式反應(yīng)器特點：常壓操作；裝、卸料方便。但是薄膜的均勻性差。六、CVD方法簡介 開口

14、體系CVDCVD立式：六、CVD方法簡介 開口體系CVDCVD六、CVD方法簡介v 開管系統(tǒng)一般由反應(yīng)器、氣體凈化系統(tǒng)、氣開管系統(tǒng)一般由反應(yīng)器、氣體凈化系統(tǒng)、氣體計量控制、排氣系統(tǒng)及尾氣處理等幾部分體計量控制、排氣系統(tǒng)及尾氣處理等幾部分組成。組成。v 其主要特點是能連續(xù)地供氣和排氣，整個沉其主要特點是能連續(xù)地供氣和排氣，整個沉積過程氣相副產(chǎn)物不斷被排出，有利于沉積積過程氣相副產(chǎn)物不斷被排出，有利于沉積薄膜的形成；而且工藝易于控制，成膜厚度薄膜的形成；而且工藝易于控制，成膜厚度均勻，重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置均勻，重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)使用?？煞磸?fù)使用。v開管法通常在常壓下

15、進(jìn)行，但也可在真空下開管法通常在常壓下進(jìn)行，但也可在真空下進(jìn)行。進(jìn)行。封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVDCVD六、CVD方法簡介封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVDCVD六、CVD方法簡介封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVDCVD閉管法的優(yōu)點：閉管反應(yīng)器使源物質(zhì)端處于高溫區(qū)，生長端位于低溫區(qū)，在精確控制的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積。反應(yīng)物與生成物被污染的機(jī)會少，不必連續(xù)抽氣可保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。六、CVD方法簡介封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVDCVD閉管法的缺點：材料生長速率慢，不適合大批量生長，反應(yīng)管（一般為高純石英管）只能使用一次；管內(nèi)壓力檢測困難等，參數(shù)控制不當(dāng)易產(chǎn)生危險。閉管法的關(guān)鍵

16、環(huán)節(jié)：反應(yīng)器材料選擇、裝料壓力計算、溫度選擇和控制等。 六、CVD方法簡介LPCVDLPCVD原理 早期CVD CVD 技術(shù)以開管系統(tǒng)為主， 即Atmosphere Atmosphere Pressure CVD (APCVD)Pressure CVD (APCVD)。 近年來，CVDCVD技術(shù)令人注目的新發(fā)展是低壓CVDCVD技術(shù)，即Low Pressure CVDLow Pressure CVD（LPCVDLPCVD）。LPCVDLPCVD原理與APCVDAPCVD基本相同，主要差別是： 低壓下氣體擴(kuò)散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速率加快，形成薄膜的反應(yīng)速率增加。七、低壓化學(xué)氣

17、相沉積（LPCVD）LPCVDLPCVD裝置七、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）LPCVDLPCVD優(yōu)點（1 1）低氣壓下氣態(tài)分子的平均自由程增大，反應(yīng)裝置內(nèi)可以快速達(dá)到濃度均一，消除了由氣相濃度梯度帶來的薄膜不均勻性。（2 2）薄膜質(zhì)量高：薄膜臺階覆蓋良好；結(jié)構(gòu)完整性好；針孔較少。（3 3）沉積過程主要由表面反應(yīng)速率控制，對溫度變化極為敏感， 所以，LPCVDLPCVD技術(shù)主要控制溫度變量。LPCVDLPCVD工藝重復(fù)性優(yōu)于普通的常壓普通的常壓CVDCVD。（4 4）臥式LPCVDLPCVD裝片密度高，生產(chǎn)成本低。七、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）LPCVDLPCVD在微電子學(xué)中的應(yīng)用廣泛用于

18、沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及鎢、鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。七、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）等離子化學(xué)氣相沉積 在普通CVDCVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反應(yīng)所需要的能量是各種方式加熱襯底和反應(yīng)氣體，因此，薄膜沉積溫度一般較高。 如果能在反應(yīng)室內(nèi)形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能量，使沉積溫度降低。 這種等離子體參與的化學(xué)氣相沉積稱為等離子化學(xué)氣相沉積。用來制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是ICIC技術(shù)中的表面鈍化和多層布線。八、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子化學(xué)氣相沉積Plasma CVDPlasm

19、a Associated CVDPlasma Enhanced CVD這里稱PECVDPECVD PECVD PECVD是指利用輝光放電的物理作用來激活化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的CVDCVD技術(shù)。廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、太陽能利用等領(lǐng)域，八、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子化學(xué)氣相沉積按照產(chǎn)生輝光放電等離子方式，可以分為許多類型。直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-DC-PCVCPCVC）射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-RF-PCVCPCVC）微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MW-PCVCMW-PCVC）電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相沉積（ ECRPCVDECRPCVD）八、等離子

20、增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子化學(xué)氣相沉積八、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子化學(xué)氣相沉積八、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子化學(xué)氣相沉積等離子體在CVDCVD中的作用： 將反應(yīng)物氣體分子激活成活性離子，降低反應(yīng)溫度； 加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速率； 對基片和薄膜具有濺射清洗作用，濺射掉結(jié)合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附著力； 由于原子、分子、離子和電子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均勻。八、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子化學(xué)氣相沉積PECVDPECVD的優(yōu)點： 低溫成膜（300-350300-350），對基片影響小，避免了高溫帶來的膜層晶粒粗大

21、及膜層和基片間形成脆性相； 低壓下形成薄膜，膜厚及成分較均勻、針孔少、膜層致密、內(nèi)應(yīng)力小，不易產(chǎn)生裂紋； 擴(kuò)大了CVDCVD應(yīng)用范圍，特別是在不同基片上制備金屬薄膜、非晶態(tài)無機(jī)薄膜、有機(jī)聚合物薄膜等； 薄膜的附著力大于普通CVDCVD。八、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）其他CVDCVD方法 MOCVDMOCVD（金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積）（金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積） 光CVDCVD九、其他CVD方法（1）源物質(zhì)的確定）源物質(zhì)的確定v CVD最理想的源物質(zhì)是氣態(tài)源物質(zhì)，其流量調(diào)節(jié)方便測量最理想的源物質(zhì)是氣態(tài)源物質(zhì)，其流量調(diào)節(jié)方便測量準(zhǔn)確，又無需控制其溫度，可使沉積系統(tǒng)大為簡化。所以，準(zhǔn)確，又無需控制其溫度，可使沉積系統(tǒng)大為簡化。所以，只要條件允許，總是優(yōu)先采用氣態(tài)源。只要條件允許，總是優(yōu)先采用氣態(tài)源。v 在沒有合適氣態(tài)源的情況下，可采用高蒸氣壓的液態(tài)物質(zhì)。在沒有合適氣態(tài)源的情況下，可采用高蒸氣壓的液態(tài)物質(zhì)。如如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用載氣體（如等，用載氣體（如H2、He、Ar）流過流過液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，攜帶其飽和蒸氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，攜帶其飽和蒸氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。v 在既無合適的氣態(tài)源又無具有較高蒸氣壓的液態(tài)源的情況在既無合適的氣態(tài)源又無具有