CASTEP概述及一詳細教程

1、整理課件整理課件 CASTEP是特別為固體材料學而設計的一個現(xiàn)代的量子力學基是特別為固體材料學而設計的一個現(xiàn)代的量子力學基本程序，其使用了密度泛函本程序，其使用了密度泛函(DFT)平面波贗勢方法，進行第一原理平面波贗勢方法，進行第一原理量子力學計算，以探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料量子力學計算，以探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質(zhì)。的晶體和表面性質(zhì)。 典型的應用包括表面化學、鍵結構、態(tài)密度和光學性質(zhì)等研究，典型的應用包括表面化學、鍵結構、態(tài)密度和光學性質(zhì)等研究，CASTEP也可用于研究體系的電荷密度和波函數(shù)的也可用于研究體系的電荷密度和波函數(shù)的3D形式。此外

2、，形式。此外，CASTEP可用于有效研究點缺陷可用于有效研究點缺陷(空位，間隙和置換雜質(zhì)空位，間隙和置換雜質(zhì))和擴展缺和擴展缺陷陷(如晶界和位錯如晶界和位錯)的性質(zhì)。的性質(zhì)。 Material Studio使用組件對話框中的使用組件對話框中的CASTEP選項允許準備、啟選項允許準備、啟動、分析和監(jiān)測動、分析和監(jiān)測CASTEP服役工作。服役工作。 計算：允許選擇計算選項計算：允許選擇計算選項(如基集，交換關聯(lián)勢和收斂判據(jù)如基集，交換關聯(lián)勢和收斂判據(jù))，作，作業(yè)控制和文檔控制。業(yè)控制和文檔控制。 分析：允許處理和演示分析：允許處理和演示CASTEP計算結果。這一工具提供加速計算結果。這一工具提供加

3、速整體直觀化以及鍵結構圖、態(tài)密度圖形和光學性質(zhì)圖形。整體直觀化以及鍵結構圖、態(tài)密度圖形和光學性質(zhì)圖形。整理課件 CASTEP計算是要進行的三個任務中的一個，即單個點的能量計算是要進行的三個任務中的一個，即單個點的能量計算，幾何優(yōu)化或分子動力學?？商峁┻@些計算中的每一個以便產(chǎn)計算，幾何優(yōu)化或分子動力學?？商峁┻@些計算中的每一個以便產(chǎn)生特定的物理性能。性質(zhì)為一種附加的任務，允許重新開始已完成生特定的物理性能。性質(zhì)為一種附加的任務，允許重新開始已完成的計算以便產(chǎn)生最初沒有提出的額外性能。的計算以便產(chǎn)生最初沒有提出的額外性能。在在CASTEP計算中有很多運行步驟，可分為如下幾組：計算中有很多運行步驟，

4、可分為如下幾組： 結構定義：必須規(guī)定包含所感興趣結構的周期性的結構定義：必須規(guī)定包含所感興趣結構的周期性的3D模型文模型文件，有大量方法規(guī)定一種結構：可使用構建晶體件，有大量方法規(guī)定一種結構：可使用構建晶體(Build Crystal)或或構建真空板構建真空板(Build Vacuum Stab)來構建，也可從已經(jīng)存在的的結構來構建，也可從已經(jīng)存在的的結構文檔中引入，還可修正已存在的結構。文檔中引入，還可修正已存在的結構。 注意：注意： CASTEP僅能在僅能在3D周期模型文件基礎上進行計算，必須構建超單胞，以便研周期模型文件基礎上進行計算，必須構建超單胞，以便研究分子體系。究分子體系。 提示

5、：提示： CASTEP計算所需時間隨原子數(shù)平方的增加而增加。因此，建議是用最小的計算所需時間隨原子數(shù)平方的增加而增加。因此，建議是用最小的初晶胞來描述體系，可使用初晶胞來描述體系，可使用BuildSymmetryPrimitive Cell菜單選項來轉(zhuǎn)換成初晶胞。菜單選項來轉(zhuǎn)換成初晶胞。 計算設置：合適的計算設置：合適的3D模型文件一旦確定，必須選擇計算類型和相模型文件一旦確定，必須選擇計算類型和相關參數(shù)，例如，對于動力學計算必須確定系綜和參數(shù)，包括溫度，關參數(shù)，例如，對于動力學計算必須確定系綜和參數(shù)，包括溫度，時間步長和步數(shù)。選擇運行計算的磁盤并開始時間步長和步數(shù)。選擇運行計算的磁盤并開始C

6、ASTEP作業(yè)。作業(yè)。整理課件 結果分析：計算完成后，相關于CASTEP作業(yè)的文檔返回用戶，在項目面板適當位置顯示。這些文檔的一些進一步處理要求獲得可觀察量如光學性質(zhì)。 CASTEP中選擇一項任務中選擇一項任務1 從模塊面板(Module Explorer)選擇CASTEPCalculation。2 選擇設置表。3 從任務列表中選擇所要求的任務。 CASTEP能量任務能量任務 CASTEP能量任務允許計算特定體系的總能量以及物理性質(zhì)。 除了總能量之外，在計算之后還可報告作用于原子上的力；也能創(chuàng)建電荷密度文件；利用材料觀測儀(Material Visualizer)允許目測電荷密度的立體分布；還

7、能報告計算中使用的Monkhorst-Park的k點的電子能量，因此在CASTEP分析中可生成態(tài)密度圖。 對于能夠得到可靠結構信息的體系的電子性質(zhì)的研究，能量任務是有用的。只要給定應力性質(zhì)，也可用于計算沒有內(nèi)部自由度的高對稱性體系的狀態(tài)方程(即壓力-體積，能量-體積關系)。 注意：具有內(nèi)部自由度的體系中，利用幾何優(yōu)化(Geometry Optimization)任務可獲得狀態(tài)方程。 CASTEP中能量的默認單位是電子伏特(eV)，各種能量單位的換算關系見Mohr.P.J(2000).整理課件1 eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mol

8、eCASTEP幾何優(yōu)化任務幾何優(yōu)化任務 CASTEP幾何優(yōu)化任務允許改善結構的幾何，獲得穩(wěn)定結構或幾何優(yōu)化任務允許改善結構的幾何，獲得穩(wěn)定結構或多晶型物。通過一個迭代過程來完成這項任務，迭代過程中調(diào)整原多晶型物。通過一個迭代過程來完成這項任務，迭代過程中調(diào)整原子坐標和晶胞參數(shù)使結構的總能量最小化。子坐標和晶胞參數(shù)使結構的總能量最小化。 CASTEP幾何優(yōu)化是基于減小計算力和應力的數(shù)量級，直到小幾何優(yōu)化是基于減小計算力和應力的數(shù)量級，直到小于規(guī)定的收斂誤差。也可能給定外部應力張量來對拉應力，壓應力于規(guī)定的收斂誤差。也可能給定外部應力張量來對拉應力，壓應力和切應力等作用下的體系行為模型化。在這些情

9、況下反復迭代內(nèi)部和切應力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下反復迭代內(nèi)部 幾何優(yōu)化處理產(chǎn)生的模幾何優(yōu)化處理產(chǎn)生的模型結構與真實結構緊密相似。型結構與真實結構緊密相似。利用利用CASTEP計算的晶格參計算的晶格參數(shù)精度列于右圖。數(shù)精度列于右圖。應力張量直到與所施加的外應力張量直到與所施加的外部應力相等。部應力相等。整理課件狀態(tài)方程計算狀態(tài)方程計算在所施加靜壓力下幾何優(yōu)化可用于確定材料的體模量B和對壓力的導數(shù)B=dB/dP。過程包括計算理論狀態(tài)方程(EOS)，該方程描述單胞體積于外部靜壓力的關系。工藝非常類似于真實實驗：使用幾何優(yōu)化對話框中的應力列表將外部壓力固定。通過進行幾何優(yōu)化可以找到在此壓

10、力下的單胞體積。隨后的P-V 數(shù)據(jù)分析與實驗研究精確一致。描述EOS選擇分析表達式，其參數(shù)適于計算數(shù)據(jù)點。最流行的EOS形式是三階Birch-Murnaghan 方程： 式中V0 為平衡體積。Cohen 等進行了EOS各種解析式的的詳細比較研究。注意：從相應實驗中獲得的B和B值依賴于計算使用的壓力值范圍。利用金剛石壓砧獲得的實驗值通常在0-30GPa范圍內(nèi)，因此推薦理論研究也在這個范圍內(nèi)。在研究中避免使用負壓力值也很重要。此外，用于生成P-V 數(shù)據(jù)序列的壓力值可能是不均勻的，在低壓力范圍要求更精確采樣以便獲得體模量精確值。P-V 整理課件幾何優(yōu)化方法幾何優(yōu)化方法 在缺損條件下，CASTEP使用

11、BFGS幾何優(yōu)化方法。該方法通常提供了尋找最低能量結構的最快途徑，這是支持CASTEP單胞優(yōu)化的唯一模式。 衰減分子動力學( Damped molecular dynamics)方法是另一種可以選擇的方法，該方法對具有平滑勢能表面的體系如分子晶體或表面分子與BFGS同樣有效。CASTEP動力學任務 CASTEP動力學任務允許模擬結構中原子在計算力的影響下將如何移動。 在進行CASTEP動力學計算以前，可以選擇熱力學系綜和相應參數(shù)，定義模擬時間和模擬溫度。選擇熱力學系綜選擇熱力學系綜對牛頓運動定律積分允許探索體系恒值能量表面(NVE動力學)。然而，在體系與環(huán)境進行熱交換條件下發(fā)生最本質(zhì)的現(xiàn)象。使

12、用NVT系綜(或者是確定性的Nos系綜或者是隨機性的Langevin 系綜)可模擬該條件。整理課件定義時間步長定義時間步長(timestep ) 在積分算法中重要參數(shù)是時間步長。為更好利用計算時間，應使用大的時間步長。然而，如果時間步長過大，則可導致積分過程的不穩(wěn)定和不精確。典型地，這表示為運動常數(shù)的系統(tǒng)偏差。 注意：量子力學分子動力學計算要求比力場動力學使用更小的時間步長。動力學過程的約束動力學過程的約束 CASTEP支持Langevin NVT或NVE動力學過程的線性約束。然而，借助Material Studio界面可以近似使用以下兩種更基本的約束： 質(zhì)心固定，單個原子固定 使用seedn

13、ame.cell 文檔可以利用更復雜的約束。CASTEP性質(zhì)任務 CASTEP性質(zhì)任務允許在完成能量，幾何優(yōu)化或動力學運行之后求出電子和結構性質(zhì)?？梢援a(chǎn)生的性質(zhì)如下： 態(tài)密度(DOS)：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶的精細Monkhorst-Pack 網(wǎng)格上的電子本征值。 帶結構：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶的布里淵區(qū)高對稱性方向電子本征值。整理課件 光學性質(zhì)：計算電子能帶間轉(zhuǎn)變的矩陣元素。CASTEP分析對話可用于生成包含可以測得的光學性質(zhì)的網(wǎng)格和圖形文件。 布局數(shù)分析：進行Mulliken 分析。計算決定原子電荷的鍵總數(shù)和角動量(以及自

14、旋極化計算所需的磁矩)。任旋地，可產(chǎn)生態(tài)密度微分計算所要求的分量。 應力：計算應力張量，并寫入seedname.castep 文檔。 如果要進行單胞參數(shù)固定時進行幾何優(yōu)化運行和要檢查點陣偏離平衡的程度，這些信息是有用的。例如，可進行符合于給定體系理論基態(tài)的固定單胞的點缺陷的超晶胞研究。幾何優(yōu)化后的應力值顯示了與超單胞近似相關聯(lián)的彈性效應。 注意：為計算某種性質(zhì)，從適當模擬得到的結果文檔必須以當前的文件夾形式出現(xiàn)。整理課件 本指南主要是闡明在Materials Studio當中如何運用量子力學來測定物質(zhì)的晶體結構。你將從中學到如何構建晶體結構以及如何設置CASTEP幾何優(yōu)化運行和分析結果。 本指

15、南的內(nèi)容如下： 1構建AlAs的晶體結構 2設置和運行CASTEP中的計算 3分析結果 4比較實驗數(shù)據(jù)和結構注意注意 如果你的服務器沒有足夠快的CPU，本指南限制使用CASTEP進行幾何優(yōu)化計算，因為它會占用相當長的時間。 整理課件 為了構建晶體結構，我們需要知道你想要構建的晶體的空間群信息，晶格參數(shù)以及它的內(nèi)部坐標。以AlAs為例，它的空間群是F-43m或空間群數(shù)字是216。它有兩種基本元素Al和As ，其分數(shù)坐標分別為(0 0 0)和(0.25 0.25 0.25)。它的晶格參數(shù)為5.6622埃。 第一步是構建晶格。在Project explorer的跟目錄上右鍵單擊，選中New | 3D

16、 Atomistic Document。接著在3D Atomistic Document右鍵單擊，把它更名為AlAs。 從菜單中選擇Build | Crystals | Build Crystal，然后顯示出Build Crystal對話框，如下：整理課件 在在Enter group中選擇中選擇F-43m或在或在Enter group中單中單擊，然后鍵入擊，然后鍵入216，再按下，再按下TAB鍵鍵. .( (空間群信息框中空間群信息框中的信息也隨著的信息也隨著F-43mF-43m空間空間群的信息而發(fā)生變化群的信息而發(fā)生變化 ) ) 選擇選擇Lattice Lattice ParametersP

17、arameters標簽，把標簽，把a a的的數(shù)值從數(shù)值從10.0010.00改為改為5.6625.662。單擊單擊BuildBuild按鈕。按鈕。 整理課件從菜單欄中選擇Build | Add Atoms。通過它，我們可以把原子添加到指定的位置，其對話框如下： 在在Add Atoms對話框中選擇對話框中選擇Options標簽，確定標簽，確定Coordinate system為為Fractional。如上。如上所示。選擇所示。選擇AtomsAtoms標簽，在標簽，在ElementElement文文 整理課件 在Element文本框中鍵入As。在a, b, c文本框中鍵入0.25。按Add按鈕。關

18、閉對話框。 原子添加完畢，我們再使用對稱操作工具來構建晶體結構當中剩余的原子。這些原子也顯示在鄰近的單胞中。當然，我們也可以通過重新建造晶體結構來移去這些原子。 從菜單欄中選擇Build | Crystals | Rebuild Crystal.，按下Rebuild按鈕。在顯示出的晶體結構中那些原子就被移走了。我們可以把顯示方式變?yōu)锽all and Stick。 在模型文檔中右鍵單擊，選擇Display Styles，按下Ball and stick按鈕。關閉對話框。 在3D視窗中的晶體結構是傳統(tǒng)的單胞，它顯示的是格子的立方對稱。如果存在的話，CASTEP使用的則是格子的全部對稱. 既包含有兩

19、個原子的原胞和包含有8個原子的單胞是相對應的.不論單胞如何定義，電荷密度，鍵長，每一類原子的總體能量都是一樣的，并且由于使用了較少的原子 ,使計算時間得以減少。 整理課件從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Primitive Cell。在模型文檔中顯示如下： AlAs的原胞 2設置和運行設置和運行CASTEP中的計算中的計算 從工具欄中選擇CASTEP 工具，再選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules | CASTEP |Calculation。CASTEP Calculation對話框如下： 整理課件下面我們將要優(yōu)化它的幾何結構。把Task改為Geometry

20、 Optimization ，把Quality改為Fine。 優(yōu)化當中的默認設置是優(yōu)化原子坐標.盡管如此,在本例中我們不僅要優(yōu)化原子坐標也要優(yōu)化晶格. 按下TaskTask右側的More.More.按鈕， 選中Optimize CellOptimize Cell。關閉對話框.當改變QualityQuality時,其他的參數(shù)也會有所改變來反映QualityQuality的改變。選擇PropertiesProperties標簽，可從中指定想要計算的屬性。選中Band Band structurestructure和Density of statesDensity of states。另外，也可以具

21、體指明job control選項，例如實時更新等。選擇Job ControJob Control標簽，選中More.More.按鈕。在CASTEP Job CASTEP Job Control OptionsControl Options對話框中，把UpdateUpdate的時間間隔改為3030秒。關閉對話框。 按下RunRun按鈕，關閉對話框。 幾秒鐘之后，在Project ExplorerProject Explorer中出現(xiàn)一個新的文件，它包含所有的運行結果。一個工作日志窗口也會出現(xiàn)，它包含工作的運行狀態(tài)。我們也可以從Job Explorer中得到工作運行狀況的信息。 整理課件從菜單欄中

22、選擇從菜單欄中選擇View | Explorers | Job ExplorerView | Explorers | Job Explorer。 Job Explorer中所顯示的是與此項目相關聯(lián)的當正在運行的工作的狀態(tài)。它所顯示的有用信息有服務器和工作識別數(shù)字。如果需要的話，我們也可以通過Job Explorer來終止當前工作的運行。 在工作運行中，會有四個文檔打開，它們分程傳遞關于工作狀態(tài)的信息。這些文檔包括顯示在優(yōu)化過程中模型更新時的晶體結構，傳遞工作設置參數(shù)信息和運行信息的狀態(tài)文檔，總體能量圖和能量、力、應力的收斂以及起重復數(shù)作用的位移。 工作結束時，這些文件返還給用戶。但是由于某個文

23、件可能很大，也許要耗費教長的時間。 3 分析結果分析結果當我們得到結果是，可能包含數(shù)個文檔，它們有：(1) AlAs.xsd(1) AlAs.xsd最終優(yōu)化結構。 (2) AlAs Trajectory.xtd(2) AlAs Trajectory.xtd軌線文件，包含每一個優(yōu)化步驟后的結構。 整理課件(3) AlAs.castep(3) AlAs.castep 一個輸出文本文檔，包含優(yōu)化信息。(4) AlAs.param(4) AlAs.param 輸入模擬信息。 對于任一個屬性的計算，都會包含有* *.param.param和* *.castep.castep文檔。 運算完畢后，輸出結果如

24、下： 其中，第四行的文檔為其中，第四行的文檔為AlAs.xsdAlAs.xsd既最終的既最終的優(yōu)化結構。其中第十行為優(yōu)化結構。其中第十行為AlAs.castepAlAs.castep文文檔。檔。 在在Project Explorer中，單擊中，單擊AlAs.castep把把它擊活。在菜單欄中選擇它擊活。在菜單欄中選擇Edit | Find.，在，在文本框中鍵入文本框中鍵入converged。按下。按下Find NextFind Next按鈕。重復按下按鈕。重復按下Find NextFind Next按鈕，直到完按鈕，直到完成搜索文件的對話框出現(xiàn)。在成搜索文件的對話框出現(xiàn)。在FindFind對話

25、框?qū)υ捒蛑?，按下中，按下OkOk和和CancelCancel按鈕。按鈕。 整理課件4比較實驗數(shù)據(jù)和結構比較實驗數(shù)據(jù)和結構 從我們最初創(chuàng)建的結構單元可以得知，晶格長度應為5.662埃。所以我們可以比較最小化后的晶格長度和初始時的實驗長度。而根據(jù)實驗得到的實驗長度是基于常規(guī)的單元，而非原胞。所以我們需要我們所創(chuàng)建的單元。 雙擊AlAs.xsd文件，把它擊活。從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Conventional Cell。 在屏幕上顯示出常規(guī)的單元。有數(shù)種方法可以觀測出晶格常數(shù)，但最簡單的方法是打開Lattice Parameters對話框。 在模型文檔單擊右鍵，選擇Latt

26、ice Parameters。 其點陣矢量大約為5.629，誤差為-0.6%。與實驗結果相比較，這個誤差在贗勢平面波方法所預期的誤差1%2%之內(nèi)。在繼續(xù)下面的操作之前，先保存項目，再關閉所有窗口。 在菜單欄中選擇File | Save Project，然后選擇Windows | Close All。 可視化電荷密度可視化電荷密度 :從CASTEP Analysis工具中得電荷密度。 從工具欄選擇CASTEP ，然后選擇Analysis或從菜單欄選擇Modules | CASTEP | Analysis，再選中Electron density選項。此時，會有一條信息“no results fil

27、e is availableno results file is available”，所以我們需要指整理課件明結果文件。在Project Explorer中雙擊AlAs.castep.。 在Project Explorer中雙擊AlAs.xsd。從菜單欄中選擇Build | Symmetry | Primitive Cell。然后按下Import按鈕。結果如下 : AlAs的電子密度等能面 整理課件 在這兒，我們可以改變各種設置。 在Iso-value中鍵入0.1，按下TAB鍵。注意等能面如何改變。 把Transparency滑塊移到右端。當移動透明度滑塊是，表面變的更加透明。 在文檔中移動

28、鼠標，旋轉(zhuǎn)模型。當模型旋轉(zhuǎn)時，增加旋轉(zhuǎn)速度會使等能面以圓點的形式顯示出來。從Display Style中，我們也可以移去等能面。 勾去Visible選項，關閉對話框。 態(tài)密度和能帶結構態(tài)密度和能帶結構 我們可以通過Analysis工具來顯示態(tài)密度和能帶結構的信息。能帶圖顯示的是在布里淵區(qū)中K矢量沿著高對稱性方向上的電子能量依賴度。這些圖給我們提供了非常有用的工具，讓我們可以對材料的電子結構進行定性分析例如，它使我們很容易就可以識別D態(tài)和F態(tài)的窄帶，與其對立的是近自由電子形成的能帶即與S態(tài)和P態(tài)相對應的能帶。 DOS和PDOS圖提供了物質(zhì)電子結構的優(yōu)質(zhì)圖象，有時它直接與實驗室的分光鏡結果有關。

29、CASTEP主要的輸出文件AlAs.castep，它所包含的能帶結構和整理課件 態(tài)密度信息是有的，更加詳細的信息包含在AlAs_BandStr.castep文檔中。 打開Analysis對話框，選擇Band structure.AlAs_BandStr.castep文件是自動選上，在次對話框中，我們可以選擇在一個圖表文件中同時顯示態(tài)密度和能帶結構。 注意：我們也可以分別分析態(tài)密度和能帶結構，然后把它們的圖形文檔分別顯示出來。 在DOS區(qū)域，選中Show DOS檢驗欄。按下View按鈕。生成一個包含態(tài)密度和能帶結構的圖表文件。 我們也可以使用CASTEP來計算許多其它的屬性，例如反射率和非導電性

30、函數(shù)等。 END整理課件目的：目的：介紹用CASTEP如何計算表面上的吸附能。模塊模塊：CASTEP，Materials Visualizer 背景知識：Pd的表面在許多催化反應中都起著非常重要的作用。理解催化反應首先是弄清楚分子是如何與這樣的表面相結合的。在本篇文章中，通過提出下列問題，DFT(二維傅立葉變換)模擬有助于我們的理解：分子趨向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它們的結構像什么？吸附的機制是什么？ 我們應當把注意力集中于吸附點,既短橋點，因為眾所周知它是首選的能量活潑點。而且覆蓋面也是確定的(1ML)。在1ML覆蓋面上CO分子互相排斥以阻止CO分子垂直的連接在

31、表面上?？紤]到(1x1)和(2x1)表面的單胞，我們將要計算出這種傾斜對化學吸收能的能量貢獻。 緒論緒論:在本指南中，我們將使用CASTEP來最優(yōu)化和計算數(shù)種系統(tǒng)的總體能量。一旦我們確定了這些能量，我們就可以計算CO在Pd(110)面上的化學吸附能。 整理課件本指南包括：1準備項目2最優(yōu)化Pd3構造和優(yōu)化CO4構造Pd(110)面5RELAXING Pd(110)面6添加CO到1x1 Pd(110)，優(yōu)化此結構7設置和優(yōu)化2x1Pd(110)面 8分析能量 9分析態(tài)密度 1準備項目準備項目 整理課件 本指南包含有五種明顯不同的計算。為便于管理項目，我們先在項目中準備五個子文件夾。 在Proje

32、ct Explorer的根圖標上右鍵單擊，選擇New | Folder。再重復此操作四次。在New Folder上右鍵單擊，選擇Rename，鍵入Pd bulk。在其它的文件上重復此操作過程，把它們依次更名為Pd(110)，CO molecule，, (1x1) CO on Pd(110)，和 (2x1) CO on Pd(110). 2 2最優(yōu)化最優(yōu)化bulk Pd Materials Studio所提供的結構庫中包含有Pd的晶體結構。 在Project Explorer中，右鍵單擊Pd bulk文件夾并且選擇Import.，從Structures/metals/pure-metals中導入

33、Pd.msi。 顯示出bulk Pd的結構，我們把顯示方式改為Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右鍵單擊，選擇Display Style，在Atoms標簽中選擇Ball and Stick，關閉對話框。 現(xiàn)在使用CASTEP來優(yōu)化bulk Pd。 從工具欄中選擇CASTEP ，再選擇Calculation或菜單欄中選擇Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP對話框如下： 整理課件 把Task從Energy改為Geometry Optimization，按下More.按鈕，在 CASTEP Geometry Optimi

34、zation對話框中選中Optimize Cell選項。按下Run鍵。出現(xiàn)一個關于轉(zhuǎn)換為原胞的信息框，按下yes。 工作遞交后，開始運行。現(xiàn)在我們應該進行下一步操作，構造CO分子。當工作結束后，再返回此處，顯示晶格參數(shù)。工作完成后，我們應保存項目。 選擇File | Save Project，然后再從菜單欄選擇Window | Close All。在Project Explorer中打開位于Pd CASTEP GeomOpt文件夾中的Pd.xsd。顯示的即為Pd優(yōu)化后的結構。 在3D Model document中單擊右鍵，選中Lattice Parameters。其晶格參數(shù)大約為3.91 ，

35、而其實驗植為3.89 。 3構造和優(yōu)化構造和優(yōu)化CO CASTEP只能處理周期性的體系。為了能夠優(yōu)化CO分子的幾何結構， 整理課件我們必需把它放入晶格點陣中。 在Project Explorer中，右鍵單擊on CO molecule，選擇New | 3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右鍵單擊，選中Rename。鍵入CO，按下RETURN鍵。 現(xiàn)在顯示的是一個空3D模型文檔。我們可以使用Build Crystal工具來創(chuàng)建一個空晶格單元，然后在上面添加CO分子。 從菜單欄中選擇Build | Crystals | Build Cr

36、ystal，再選中Lattice Parameters標簽，把每一個單元的長度a, b, 和 c改為8.00，按下Build按鈕。在3D模型文檔中顯示出一個空單元。 從菜單欄選擇Build | Add Atoms。 CO分子中C-O鍵的鍵長實驗值是1.1283 。通過笛卡兒坐標系來添加原子，我們可以精確的創(chuàng)建此種鍵長的CO分子。 在Add Atoms對話框中，選擇Options標簽，確定Coordinate system為Cartesian。然后選中Atoms標簽，按下Add按鈕。 在Add Atoms對話框中，把Element改為O，x 和 y的坐標值依然為0，把z的坐標值改為1.1283。

37、按下Add按鈕，關閉對話框。 現(xiàn)在我們準備優(yōu)化CO分子。 整理課件從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Calculation。 先前計算時的設置依然保留著。盡管如此，我們此次計算不需要優(yōu)化。 在Setup標簽中，按下More.按鈕。勾去Optimize Cell選項。關閉對話框。選擇Electronic標簽，把k-point set由Medium改為Gamma。 選擇Properties標簽，選中Density of states。把k-point set改為Gamma，勾選Calculate PDOS選項。按下Run按鈕。 計算開始，我們可以進行下一步操作。 4構造構造Pd(110)面

38、面 下面我們將要用到從Pd bulk中獲得的Pd優(yōu)化結構。 從菜單欄中選擇File | Save Project，然后在選中Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文檔中打開Pd.xsd。 創(chuàng)建表面分為兩個步驟。第一步是劈開表面，第二步是創(chuàng)建一個包含表面的真空板。 從菜單欄中選擇Build | Surfaces | Cleave Surface，把the Cleave plane (h k l)從( (-1 0 0) )改為( (1 1 0) )，然后按下TAB鍵。把Fractional Thickness 增加到1.5，按下Cleave按鈕，關

39、閉對話框。 此時，顯示出一個包含有二維周期性表面的全新的三維模型文檔。 整理課件盡管如此，CASTEP要求有一個三維周期性的輸入體系。我們可以Vacuum Slab工具來獲得。 在菜單欄中選擇Build | Crystals | Vacuum Slab，把Vacuum thickness從10.00改為8.00。按下Build鍵。 則結構由二維變成三維，把真空添加到了原子上。在繼續(xù)下面的操作前，我們要重新定位一下格子。我們應該改變格子的顯示方式并且旋轉(zhuǎn)該結構，使屏幕上的Z軸成豎直狀。 在3D model document中單擊右鍵，選擇Lattice Parameters選項。選擇Advanc

40、ed標簽，按下Reorient to standard按鈕，關閉對話框。 在3D model document中單擊右鍵，選擇在Display Style。然后選中Lattice標簽，在Display中，把Style從Default改為改為Original，關閉對話框。 按下Up 指針鍵兩次，三維模型文檔如右所示： 把Z坐標最大值所對應的Pd原子稱為最高層Pd原子。 在本指南的稍后部分，我們要求知道原子層間的距離do，我們可以通過計算原子坐標來得到。 從菜單欄中選擇View | Explorers | Properties Explorer，選擇FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.

41、5 的Pd原子。注意從XYZ屬性中所獲得的Z的坐標值。 整理課件Z的坐標值應為1.386 ，此既為原子層間的距離。 注意：一個fcc(110)體系，do 可通過下列公式得到： . 在釋放表面之前，如果僅僅是只需要釋放表面，我們必需要束縛住Pd原子。 按住SHIFT鍵選中所有的Pd原子，不包括最高層的Pd原子。從菜單欄中選中Modify | Constraints，勾選上Fix fractional position。關閉對話框。 則剛才所選中的原子已經(jīng)被束縛，我們可以通過改變顯示的顏色來看到它們。 在3D模型文檔中單擊以取消所選中的原子。右鍵單擊選擇Display Style，在Atoms標簽

42、的Coloring部分，把Color by選項改為Constraint。3D模型文檔顯示如右： 把Color by選項再改為Element，關閉對話框。從菜單欄中選擇File | Save As.，把它導引到Pd(110)文件夾中，按下Save按鈕。對(1x1) CO on Pd(110)文件夾也重復此操作，但是這一次把文檔的名字改為(1x1) CO on Pd(110)。再選擇File | Save Project，然后再選擇Window | Close All。 整理課件5釋放釋放Pd(110)面面 現(xiàn)在我們最優(yōu)化Pd (110)表面。 在Project Explorer的Pd (110)

43、文件夾中打開Pd(110).xsd。從工具欄中選中CASTEP 工具，然后選擇Calculation。按下More.按鈕，確定Optimize Cell沒有被選中。關閉對話框。 為了維持我們想要完成的計算的連貫性，我們應該更改Electronic標簽中的一些設置。 選擇Electronic tab標簽，然后按下More.按鈕。從CASTEP Electronic Options對話框中選擇Basis標簽，勾選上Use custom energy cut-off并且把域植從260.0改為300.0。選擇k-points標簽，勾選上Custom grid參數(shù)。在Grid parameters域中，

44、把a改到3，b改到4，c改到1。關閉對話框。 我們還應該計算此體系的態(tài)密度。 選擇CASTEP Calculation對話框中的Properties標簽，選中Density of states。勾選上Calculate PDOS，把k-point set改為Medium。 按下Run按鈕，關閉對話框。 計算的運行會耗費一定的時間，我們可以最后做分析。我們現(xiàn)在整理課件可以構建下一組表面。 從菜單欄中選擇File | Save Project，然后選擇Window | Close All。 6添加添加CO到到1x1Pd(110)，優(yōu)化此結構，優(yōu)化此結構 我們要使用在(1x1) Co on Pd(1

45、10)文件中的結構來進行下面的工作。 在Project Explorer中，打開(1x1) Co on Pd(110)文件中的(1x1) CO on Pd(110).xsd。 現(xiàn)在在short bridge position上添加CO分子。我們要利用的依據(jù)是：CO 在 Pd(110)上的鍵長已經(jīng)通過實驗所獲得。CO在Pd(110)的yz平面上的幾何結構 右圖中陰影線原子在格子中不顯示：Original display mode。 第一步是添加碳原子。Pd-C鍵的鍵長(用dPd-C表示)應為1.93 。當我們使用Add Atom 工具時，我們即可以使用笛卡兒坐標也可以使用分數(shù)坐標，但在本例當中，

46、我們應該使用分數(shù)坐標xC, yC, 和zC。xC, yC非常簡單，xC =0，yC =0.5。盡管如此，zC比較困難。我們可以通過zPd-C 和zPd-Pd二者之間的距離來構造它。 整理課件zPd-C可從公式 得到(它應為1.35 )。 zPd-Pd可以由晶格參數(shù)a0除以2得到(它應為2.77 )。 把zPd-C 和 zPd-Pd相加可獲得zC(它應為4.12 )?，F(xiàn)在我們把距離改為分數(shù)長度，可以通過晶格參數(shù)(Lattice parameters)工具得到。 在3D模型文檔中單擊右鍵，選擇Lattice parameters。注意c的值。 為了計算z的分數(shù)坐標，我們僅需要用晶格參數(shù)c除以zC(

47、結果為0.382 )。 從菜單欄中選擇Build | Add Atoms，然后選中Options標簽。確保Coordinate system為Fractional。選擇Atoms標簽，把，把 Element 改為改為 C。把。把a改為0.0，b為0.5，c為0.382。按下Add按鈕。 如果我們想確認我們已經(jīng)正確的設置了模型，可以使用Measure/Change工具。 單擊工具欄中Measure/Change工具 的選項箭頭，然后選擇Distance。在Pd-C鍵上單擊。 下一步是添加氧原子。 在Add Atoms對話框中，把Element改為O。 在實驗中，C-O鍵的長度為1.15 。在分數(shù)

48、坐標中它為0.107，把這個值添加到碳的z分數(shù)坐標上( (0.382) )，氧的z坐標值為0.489。 整理課件把c的域值改為0.489，按下Add按鈕。關閉對話框。 Pd最原始的對稱性是P1，但隨著CO的添加它以改變。我們可以通過Find Symmetry工具來找到其對稱性和強加對稱性(Impose Symmetry)。 在工具欄中選擇Find Symmetry工具 ，按下Find Symmetry按鈕，隨后按下Impose Symmetry按鈕。對稱性為PMM2。 在3D模型文檔中單擊右鍵，選擇Display Style。選中Lattice標簽，把Style改為Default。 結構如右所

49、示： 在優(yōu)化幾何結構之前，我們先把它保存到(2x1) CO on Pd(110)文件夾中。 從菜單欄中選擇File | Save As.，引導到(2x1) CO on Pd(110)文件。把文檔保存為(2x1) CO on Pd(110).xsd。 現(xiàn)在可以優(yōu)化結構 。 從菜單欄中選擇File | Save Project ，然后選擇Window | Close All。在Project Explorer中，打開(1x1)CO on Pd(110)文件夾中的(1x1)CO on Pd(110) .xsd。從工具欄中選擇CASTEP 工具，然后選擇Calculation。 整理課件從先前的計算中

50、得到的參數(shù)應當保留。 按下Run按鈕。 在運行過程中，我們進行最后結構的構建。 7設置和優(yōu)化設置和優(yōu)化2x1Pd(110)面面 第一步是打開(2x1) CO on Pd(110)文件夾中的3D模型文檔。 在Project Explorer中，打開(2x1) CO on Pd(110)文件夾中的(2x1) CO on Pd(110).xsd。 這就是當前的1x1單元，我們需要使用Supercell工具把其變?yōu)?x1單元。 從菜單欄中選擇Build | Symmetry | SuperCell，把b增加到2，按下Create Supercell按鈕。關閉對話框。其結構看起來如右： (2x1) Ce

51、ll of CO on Pd(110) 現(xiàn)在我們使CO分子傾斜。 為了簡化此操作, 定義位于 y=0.5處的分子為 A分子，位于y=0.0 處的分子為B分子。 選擇B分子的碳原子。在Properties Explorer中，打開XYZ屬性，從X域中減去0.6。 對于B分子的氧原子重復此操作，但從X域中減去1.2。 整理課件 選擇A分子的碳原子。在Properties Explorer中，打開XYZ屬性，在X域中增加0.6。對于A分子的氧原子重復此操作，但在X域中增加1.2。分子的X軸向下的視圖如右： 盡管如此，我們應注意到Pd-C和C-O鍵長的最初值已經(jīng)改變。 選中A分子的碳原子，使用Prop

52、erties Explorer，把FractionalXYZ屬性中Z的域值改為0.369。對B分子重復上述操作。 此操作在于更正Pd-C的鍵長。我們可以使用Measure/Change工具來更正C-O鍵長。 在工具欄中單擊Measure/Change工具 的選項箭頭，選中Distance。單擊A分子的C-O鍵，在工具欄中選擇3D Viewer Selection Mode工具 ，選擇監(jiān)視窗口(既3D Atomistic Document)。在Properties Explorer中，改變Filter to Distance。把Distance屬性改為1.15 。對B分子重復此操作。 現(xiàn)在重新計

53、算此體系的對稱性。 在工具欄中選擇Find Symmetry工具，按下Find Symmetry按鈕，隨后再按下Impose Symmetry按鈕。整理課件現(xiàn)在它的對稱性是PMA2。下面我們來優(yōu)化它的幾何結構。 從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。 對于本次計算，我們需要改變k點的格子參數(shù)，這樣我們可以比較本次計算和上次計算的能量值。 選中CASTEP Calculation對話框中的Electronic標簽，按下More.按鈕。選擇k-points標簽，把Custom grid parameters改為：a = 2, b = 3, c = 1。關閉對話框，按下Ru

54、n按鈕。 計算開始。計算結束后，在下面的內(nèi)容中我們需要詳細的摘錄整個體系的能量。我們可以進行下一步，摘錄先前計算的能量。 8 8分析能量分析能量 在這一部分，我們將要計算化學吸收能DEchem，定義如下： 允許CO分子依著彼此傾斜，然后減低分子的自我排斥力，會導致能量的增加。排斥能可從下面的公式得到： 為計算這些屬性，我們需要從CASTEP的文本輸出文檔中摘錄每一次模擬的整個能量。 整理課件在Project Explorer中，打開CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夾中的CO.cst。按下CTRL+F鍵，搜索Final electronic.。向下滑動數(shù)行，在下面的

55、表格中記錄下出現(xiàn)在“TOTAL ENERGY IS”此行之后的數(shù)值。重復此操作，找到其它體系的整個能量，完成下面的表格。如果獲取了所有的能量值，使用上面的等式很簡單便可計算出DEchem and DErep。他們的數(shù)值大約分別為1.9eV和72MeV。 9 9分析態(tài)密度分析態(tài)密度 下面我們要檢查態(tài)密度(DOS)的改變。這會使我們對CO在Pd(110).上的連接機制有更深入的了解。為了做到這一點，我們需要顯示孤立的CO分子和(2x1) CO 在Pd(110)上的態(tài)密度。 在Project Explorer中，打開CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夾中的CO.xsd。

56、從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Analysis，選中Density of states，選上Partial，不選f 和sum，但其他的選項都保持原先的狀態(tài)。按下View按鈕 。整理課件顯示出CO分子PDOS的圖表文檔。如右：對(2x1) CO on Pd(110).xsd重復上面的操作。 PDOS of (2x1) CO on Pd(110) PDOS of CO molecule 很明顯，孤立的CO分子的電子態(tài)大約在-20eV, -5eV 和 -2.5eV，比CO約束在表面時的能量要低一些。 整理課件 背景 探索任一反應的勢能面需要反應過程中每一步的結構和能量(或動力學和熱力學)的

57、快照。尤其重要的是決定反應速度的步驟，它常常涉及到?jīng)Q定著另人難以捉摸的過渡態(tài)結構。有許多技術被用來尋找過渡態(tài)結構，其中非常出名和有效的是(Linear Synchronous Transit )LST 和(Quadratic Synchronous Transit)QST方法。 本指含蓋內(nèi)容如下： 1 設置計算的結構 2 優(yōu)化幾何結構 3 定義原子配對 4 使用LST/QST/CG方法計算過渡態(tài) 1 設置計算的結構設置計算的結構構建Pd (1 1 1)表面，先導入Pd晶體結構。 從菜單欄中選擇File | Import。在structures/metals/pure-metals中選擇Pd.m

58、si。 現(xiàn)在更改此結構的顯示方式。 在Pd.xsd中單擊右鍵，選中Display Style。從Atom標簽的顯示方式列表中選擇Ball and Stick。關閉對話框。 整理課件Materials Visualizer中的Cleave Surface工具允許我們劈開任一個大塊晶體的表面。 從菜單欄中選擇Build | Surfaces | Cleave Surface。 Cleave Surface的對話框如右： 把Cleave plane中的米勒指數(shù)從(-1 0 0)改為(1 1 1)。把Fractional Depth設置為2.0。按下Cleave按鈕。 選擇Surface Mesh標簽

59、，設置表面向量U為0.5 -1 0.5，然后按下TAB鍵。再設置表面向量V 為0.5 0.5 -1，然后按下TAB鍵。關閉對話框。 于是打開了一個包含2D周期性表面的新的3D模型文檔。盡管如此，CASTEP需要一個作為輸入的3D周期性體系。我們可以使用Vacuum Slab工具獲得它。 從菜單欄中選擇Build | Crystals | Build Vacuum Slab，把Vacuum thickness從10.00改為7.00。按下Build按鈕。 此結構從二唯周期性變成三唯周期性結構，在原子上添加了一層真空。我們可以移去單胞底部的對稱性圖形 ，對稱性圖形同時也出現(xiàn) 整理課件在晶胞的上部。

60、 從菜單欄中選擇Build | Bonds，在Bonding Scheme標簽中勾選上Monitor bonding。關閉對話框。在Pd (1 1 1).xsd中右鍵單擊，選中Display Style，選擇Lattice標簽，把Style 設置為In Cell。最后，再把Style 設置為Default。關閉對話框。 現(xiàn)在我們可以使用已經(jīng)建造好的Pd (1 1 1)面去構造與反映物所對應的結構。Pd (1 1 1)面如下所示： 從菜單欄中選中File | New，選擇3D Atomistic Document。當出現(xiàn)提示時，保存對Pd (1 1 1).xsd所坐的修改。一個新的空文檔出現(xiàn)。選