分光比濁法測(cè)定硫酸根離子

1、分光比濁法測(cè)定硫氰酸銨中硫酸根摘 要：通過實(shí)驗(yàn)，建立了在酸性介質(zhì)中，吸收波長為410 nm、以聚乙烯醇(PVA)作穩(wěn)定 劑測(cè)定硫氰酸銨成品中硫酸根的分光比濁分析方法。試驗(yàn)考察了穩(wěn)定劑的選擇、穩(wěn)定劑的 PVA濃度、PVA存在下體系的穩(wěn)定時(shí)間、鹽酸加入量、硫氰酸根的影響等因素對(duì)該法的影響 并進(jìn)行優(yōu)化。由于硫氰酸銨成品中硫酸根含量極少， 測(cè)定其含量不能用普通的重量法和滴定法， 而傳統(tǒng)的目視比濁法不能得到精確連續(xù)的數(shù)據(jù)， 且?guī)в袀€(gè)人主觀性。 根據(jù)目視比濁法的原理 ， 采用分光光度計(jì)比濁法來測(cè)定硫氰酸銨成品中少量的硫酸根。本實(shí)驗(yàn)基于在酸性介質(zhì)中，試樣溶液中的硫酸鹽與加入的鋇離子形成細(xì)微的硫酸鋇結(jié)晶 ，

2、使水溶液混濁 ， 其混濁程度和試樣中 硫酸鹽含量呈正比關(guān)系這一原理 ， 采用聚乙烯醇作穩(wěn)定劑 ， 用分光比濁法測(cè)定硫氰酸中硫酸 鹽， 測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確 ， 且操作簡(jiǎn)便、快捷 ， 可批量檢測(cè) ， 尤其適合工廠或基層實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)分析 ， 具有較高的實(shí)用價(jià)值。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器與試劑6B-80型COD速測(cè)定儀；硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液 ： 稱取 0.1479g 無水硫酸鈉 ， 溶于少量水中 ， 并定容至 1000ml， 即為 0.1mg/ml -1硫酸鹽( SO42- )標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液。鹽酸 ：(1+3) 鹽酸溶液；無水乙醇 (95%，分析純 )；氯化鋇溶液 ： 稱取 62.5g 氯化鋇 (AR)， 溶于二

3、次蒸餾水 ， 移入 250ml 容量瓶 ， 稀釋至刻度。穩(wěn)定劑：稱取20g醇(AR)放入燒杯，加入100 ml二次蒸餾水,置于電爐上加熱,邊加熱邊 攪拌，直到聚乙烯醇完全溶解 ，待冷卻后移入 1000 ml 容量瓶，潤洗燒杯 3次，移入容量瓶 ，稀 釋至刻度。1.2 實(shí)驗(yàn)方法稱取20g試樣(準(zhǔn)確至0.0001g),置于干燥清潔的燒杯中，加水20ml,用玻璃棒攪拌5min, 用濾紙過濾得澄清待測(cè)溶液。取 3ml待測(cè)液于50ml比色管，加1ml鹽酸,搖勻，加入3ml氯 化鋇和10ml PVA溶液，用水定容至50 ml,搖勻，靜置20 min。在410 nm波長、1cm比色皿 條件下 , 以硫酸根標(biāo)

4、準(zhǔn)溶液空白為參比測(cè)定其吸光值。1.3 實(shí)驗(yàn)原理吸光比濁法的原理 2： 以 Tyndall 效應(yīng)為基礎(chǔ) , 當(dāng)溶液中的顆粒受到光照射后 , 發(fā)生散射作 用。散射光強(qiáng)度 (I) 用 reyleigh 公式表示 ：匸KI 0UV2/ 入4( 1)式中 ：K 為常數(shù) ；I 0為入射光強(qiáng)度 ；K 為波長 ；u 為單位體積的粒子數(shù) ；V 為單個(gè)粒子的體積。由 上式可知，在吸光濁度法測(cè)定中，散射光強(qiáng)度I愈大，吸光度A愈高,且與單位體積的粒子數(shù) u的一次方和單個(gè)粒子的體積V的二次方成正比，而與波長K的四次方成反比。因此，采用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，可保證顆粒的直徑一定，在固定的波長下，吸光度與粒子數(shù)成正比。實(shí)驗(yàn)是根據(jù)與

5、Ba2+反應(yīng)生成BaSQ的細(xì)微顆粒，當(dāng)有保護(hù)劑存在時(shí)，細(xì)微顆粒懸浮在 溶液中，在光度計(jì)上測(cè)定懸浮液的吸光度，以確定其sQ的含量。2. 結(jié)果與討論2.1波長的選擇在波長為340510 nm的范圍內(nèi)，由式（1）可知分散體系的 A與入4成反比，硫酸鋇 分散溶液的吸光度隨波長的減小而增大。當(dāng)入 410 nm的范圍內(nèi)靈敏度較低。本文選擇檢測(cè)波長為410 nm。圖.10800600400.02340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 波長(nm)2.2穩(wěn)定劑的選擇吸光比濁法的關(guān)鍵是選擇合適的穩(wěn)定劑（或稱保

6、護(hù)劑），控制生成BaSQ結(jié)晶的大小和防止晶粒沉降，使其在體系中分散均勻，穩(wěn)定時(shí)間長，有利于測(cè)定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不加穩(wěn)定劑時(shí)，濁 度值不穩(wěn)定，上下浮動(dòng)很大，隨時(shí)間延長，呈下降趨勢(shì)。丙三醇及鈉鋇混合作為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定 性較好，但濁度值相對(duì)較低；聚乙二醇及聚乙二醇-乙醇混合穩(wěn)定劑的濁度值較高，但穩(wěn)定時(shí)間較短；乙醇穩(wěn)定劑的濁度值最高，穩(wěn)定時(shí)間卻最短，理想的測(cè)量時(shí)間很短； 聚乙烯醇的濁度 值較大，而且穩(wěn)定時(shí)間較長，是本實(shí)驗(yàn)最為理想的穩(wěn)定劑。2.3 PVA濃度的選擇分別配制0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的PVA水溶液，按實(shí)驗(yàn)方法，控制穩(wěn)定時(shí)間（15min）、 酸度（1ml（3+1）鹽酸、溫度（室溫）相同

7、的條件下，分別測(cè)定1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光光度值，以此來確定聚乙烯醇濃度對(duì)吸光度的影響。結(jié)果見下 表：表.1W(PVA 濃 度)/%吸光度A (mg/l )1ml2ml3ml4ml5ml6ml0.5%0.0030.0300.0530.0770.1100.1331.0%0.0040.0210.0500.0780.1050.1312.0%0.0110.0340.0650.0860.1170.1453.0%0.0130.0320.0580.0900.1160.144由表得出結(jié)論：PVA濃度太小時(shí),PVA起不到穩(wěn)定劑的作用。PVA濃度太大時(shí)，體系粘度過大，不

8、利于硫酸鋇沉淀分散均勻，且易產(chǎn)生小氣泡，影響吸光度的測(cè)定。 因此,PVA的濃度在選 擇為2%比較合適，加入適量乙醇可快速消除體系內(nèi)的氣泡。2.4 穩(wěn)定時(shí)間的確定本實(shí)驗(yàn)選擇2%的聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑， 加入（1+3）的鹽酸，取1ml、4ml、6ml的0.1mg/ml 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定靜置了 5,10 60 min后溶液的吸光度值變化情況。圖.20 0181ml0.0160 0140.0120.010.0080.0060.0040.002dji,dijldjjf000.252561013152021253035405060圖.3圖.4由圖可知，隨著靜置時(shí)間的延長 ，細(xì)微的硫酸鋇沉淀緩慢生成

9、，吸光度上升，然后處于穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)放置時(shí)間過長，硫酸鋇沉淀開始沉降至比色皿下部，吸光度開始降低。在不同濃度下達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間不同，當(dāng)在12mg/ml時(shí)，一分鐘不到就處于穩(wěn)定狀態(tài)十五分鐘后開始沉降下來，穩(wěn)定性不是很好測(cè)定時(shí)特別注意。在2、8mg/ml時(shí)25min中后都能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此本試驗(yàn)中樣品溶液的放置時(shí)間定為20 min。2.5 鹽酸加入量對(duì)吸光度的影響在選擇2%勺PVA溶液、波長410nm穩(wěn)定時(shí)間為20min、溫度為室溫情況下探討鹽酸加 入量對(duì)吸光度的影響。表.2鹽酸加入量/ml0.51.01.52.02.53.0吸光度0.0950.0930.0930.0910.0880.085鹽酸的作用

10、，一是給硫酸鋇沉淀的形成提供酸性介質(zhì)，二是消除體系中存在的碳酸根等干擾離子。在樣品溶液中分別加入鹽酸(1+3)溶液0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00mL,按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其吸光度，結(jié)果見表2。隨著酸度的增加，體系吸光度下降，當(dāng)pH值在1左右 時(shí)體系的吸光度相對(duì)穩(wěn)定。故本試驗(yàn)選擇鹽酸(1+3)溶液1.00ml。2.6標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制在50 ml比色管中，分別加入 0.1mg/ml -1硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液 1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ml，按1.2實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含的硫

11、酸根質(zhì)量m(mg)為橫坐標(biāo)，吸光度值y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖.5表.3硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量/ml樣本1樣本2樣本3樣本4平均值10.0140.0110.0100.0130.01220.0350.0350.0350.0350.03530.0640.0630.0690.0650.06540.0940.0940.0970.0990.09650.1280.1260.1330.1260.12860.1590.1600.1590.1580.159*系列1線性(系列1)圖.5線性回歸方程 y=0.2986x-0.022, 即：m=3.3490A+0.0737，相關(guān)系數(shù)r=0.9988 硫酸根的 含量在

12、0.1-0.6范圍內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系。2.7檢出限的計(jì)算儀器噪聲確定法：2在有些分析儀器中，特別是帶有數(shù)字顯示的光學(xué)儀器。例如原子吸 收光譜儀等，其儀器測(cè)量噪聲比較顯著，此時(shí)儀器的噪聲對(duì)分析的檢出限起主要作用，當(dāng)儀器的噪聲很大，掩蓋了被測(cè)組分的微小信號(hào)，無法確認(rèn)該微量組分時(shí)，則該組分的含量被認(rèn)為在檢出限以下。為了能使微量組分的信號(hào)在一定的置信概率下取得可靠的數(shù)據(jù)，1975年,國際理論與化學(xué)聯(lián)合（IUPAC）對(duì)檢出限作了如下的定義：以適當(dāng)?shù)闹眯哦缺粰z出的元素的 最小濃度或最小量，以下式確定：X L = X b+ kS b式中：Xl-被檢出元素的最小濃度或最小量；X b-多次空白測(cè)定的平均值；S

13、 b-多次空白測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)差；k-根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)。與（Xl - Xb） /b相應(yīng)的濃度或量即為檢出限L。L=（Xl Xb）/b 或 L=kSb/b式中：b-方法靈敏度或回歸直線斜率。1975年IUPAC建議k=3，此時(shí)理論單側(cè)置信概率為99.7%。由于一般測(cè)試為有限次測(cè)定，且在低濃度區(qū)域，不遵守正態(tài)分布，實(shí)際概率約在90%左右。配制硫酸鋇分散體系空白溶液12份，并按上述實(shí)驗(yàn)條件分別測(cè)定其吸光值，檢出限確定采用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差法進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果見表.4表.4吸光度A標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限（mg）0.0410.0430.0410.0400.0420.0420.0018810.0190.0410.046

14、0.0430.0390.0410.0442.8硫氰酸銨的影響及取樣量的確定為了確定硫氰酸銨的存在是否影響硫酸鋇的沉淀過程，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同體積同一硫氰酸銨樣品（磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%）的吸光度，由吸光度通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算求出硫酸根質(zhì)量，從 而得到了硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)觀察出硫氰酸銨成品中是否存在影響因素， 并確定取樣量。按照 1.2實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì) 1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml的50%硫氰酸銨 成品進(jìn)行吸光度的測(cè)定。結(jié)果見表.5表.550%的硫氰酸銨成品 體積（ml）吸光度A硫酸根質(zhì)量（mg硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%10.0240.15410.154120.0510.2445

15、0.122330.0740.32150.107240.0990.40520.101350.1350.52580.105260.1520.58270.0971由表.5,待吸光度值達(dá)到穩(wěn)定后，隨著硫氰酸銨成品的取樣量的增大硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，由于隨著取樣量的增加硫酸根的含量增大，在體系中聚沉下來，所以硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，因此取樣量不宜過高，但對(duì)硫酸根的測(cè)定并無顯著影響。因此，實(shí)驗(yàn)可以通過調(diào)整硫氰酸銨成品的取樣量來調(diào)節(jié)測(cè)得的吸光度值，從而調(diào)節(jié)對(duì)應(yīng)的硫酸根含量使之在標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定范圍內(nèi)，從而具有更高的準(zhǔn)確性。該方法的硫酸根質(zhì)量測(cè)定范圍是0.2-0.6mg,50%硫氰酸銨成品取樣量

16、在2-5ml為宜。2.9準(zhǔn)確度和精密度測(cè)定為了分析分散體系的重復(fù)性，平行制備6個(gè)樣品，向6個(gè)已加入2.5mL的50%硫氰酸銨成品溶液的 50mL比色管中分別加入一定量酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其濁度該方法的RSD為3.49%，說明BaSO4分散體系具有很好的重復(fù)性，精密度較好。結(jié)果見表.6表.6序號(hào)123456平均值RSD吸光度0.0680.0670.0610.0620.0660.0620.064/硫酸根質(zhì)量0.30140.29810.27800.28130.29470.28130.28913.49%(mg)為了檢測(cè)分析方法的準(zhǔn)確性，對(duì)既定樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn) .向3個(gè)已加入2.5mL的5

17、0%硫氰酸銨成品溶液的 50mL比色管中分別加入一定量酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其濁度，計(jì)算相應(yīng)回收率，結(jié)果見表.7表.7樣品加標(biāo)量（mg回收量（mg回收率（%10.10000.1005100.520.15000.1507100.530.20000.194397.15由表.6的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)回收率，表明該法可靠，測(cè)定準(zhǔn)確度較高。2.10樣品分析按1.2實(shí)驗(yàn)方法對(duì)本廠4月30號(hào)產(chǎn)品進(jìn)行分析結(jié)果見表.8表.8批號(hào)吸光度硫酸根質(zhì)量（mg）濃度（ppm）0329-乙-30.0580.267989.30328-乙-30.0780.3349111.630328-乙-20.0740.3215107.170328-甲-30.0800