半導體納米晶的化學合成

1、半導體納米晶的化學合成半導體納米晶簡介1半導體納米晶的性質及應用2制備方法介紹3化學合成方法4內容提綱內容提綱p半導體納米材料半導體納米材料 一般是指材料的尺寸在納米范一般是指材料的尺寸在納米范圍內的半導體材料，其小于通常的粒子，而又大圍內的半導體材料，其小于通常的粒子，而又大于原子簇，主要涉及的是于原子簇，主要涉及的是-如如CdSe 、-如如InP、InAs 和和GaAs 化合物以及化合物以及Si/C等元素。等元素。p納米晶納米晶 具有納米尺度的晶體材料，原子、離子、具有納米尺度的晶體材料，原子、離子、分子等具有周期性的規(guī)則排列。分子等具有周期性的規(guī)則排列。一、半導體納米晶簡介一、半導體納米

2、晶簡介半導體納米晶半導體納米晶具有納米尺度和納米特性的半導體晶體材料具有納米尺度和納米特性的半導體晶體材料零維零維半導體納米點半導體納米點一維一維半導體納米帶、半導體納米線、半導體納米管半導體納米帶、半導體納米線、半導體納米管二維二維半導體納米薄膜半導體納米薄膜三維三維塊體材料塊體材料分類分類- -維度維度ZnO NWZnO NW sensitized by QDsNano letters. 2010, 3, 1088 Chem. Mater. 2007, 19, 1626 Small. 2011, 7, 2449ZnO nanofilm deposited on a SiO2/Si subs

3、trate一、半導體納米晶簡介一、半導體納米晶簡介p族半導體納米晶族半導體納米晶 Si、Cp-族半導體納米晶族半導體納米晶 InAs、GaSb、InPp-族半導體納米晶族半導體納米晶 CdSe、CdS、CuSe、ZnSe、ZnSp-族化合物半導體納米晶族化合物半導體納米晶 AsTe、SbS3、AsS3p多元化合物半導體納米晶多元化合物半導體納米晶 CuInSe2、CuInGaSe、CuInS2分類分類- -元素元素一、半導體納米晶簡介一、半導體納米晶簡介二、半導體納米晶的性質及應用二、半導體納米晶的性質及應用p小尺寸效應小尺寸效應p表面與界面效應表面與界面效應p量子尺寸效應量子尺寸效應p宏觀量

4、子隧道效應宏觀量子隧道效應具有納米材料特有的四大效應具有納米材料特有的四大效應10納米納米1納米納米0.1納米納米隨著尺寸的減小，表面積迅速增大隨著尺寸的減小，表面積迅速增大 光學性質光學性質特殊的特殊的 熱學性質熱學性質 磁學性質磁學性質 電學性質電學性質.二、半導體納米晶的性質及應用二、半導體納米晶的性質及應用二、半導體納米晶的性質及應用二、半導體納米晶的性質及應用在能源動力、化工環(huán)保、電子信息等領域在能源動力、化工環(huán)保、電子信息等領域具有廣泛的應用前景具有廣泛的應用前景三、制備方法介紹三、制備方法介紹通常可通過兩大的途徑得到通?？赏ㄟ^兩大的途徑得到納米晶：納米晶：p“自上而下自上而下”

5、” (top down)(top down)：通過微加工或固態(tài)技術，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產品微型化。 如：切割、研磨、蝕刻、光刻、印刷等。固體固體微米顆粒微米顆粒納米晶納米晶p“自下而上自下而上” ” (bottom up)(bottom up) ：以原子分子為基本單元，根據人們的意愿進行設計和組裝，從而構筑成具有特定功能的產品。如：化學合成、自組裝、定位組裝等。原子原子團簇團簇納米晶納米晶三、制備方法介紹三、制備方法介紹按按物態(tài)物態(tài)分類分類氣相法氣相法液相法液相法固相法固相法蒸發(fā)蒸發(fā)-冷凝法冷凝法 化學化學氣相反應法氣相反應法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法沉淀法沉淀法噴霧法噴霧法非晶晶化法非

6、晶晶化法機械粉碎機械粉碎(高能球磨高能球磨)法法固態(tài)反應法固態(tài)反應法有無化學反應有無化學反應物理制備方法物理制備方法化學制備方法化學制備方法其他方法其他方法粉碎法、分子束外延法粉碎法、分子束外延法氣相沉積法氣相沉積法(PVD)液相法液相法氣相法氣相法三、制備方法介紹三、制備方法介紹物理制備方法操作簡單，生產合成效率高，方便易于大規(guī)模物理制備方法操作簡單，生產合成效率高，方便易于大規(guī)模的生產，但需要的儀器設備一般都要求具有高真空、高密封的生產，但需要的儀器設備一般都要求具有高真空、高密封性等等比較苛刻的條件，并且利用該方法制備出的納米晶顆性等等比較苛刻的條件，并且利用該方法制備出的納米晶顆粒產品

7、粒徑較寬，生產形貌不易控制。粒產品粒徑較寬，生產形貌不易控制。四、化學合成方法四、化學合成方法p 化學合成制備法在制備高品質的半導體納米晶方面，具化學合成制備法在制備高品質的半導體納米晶方面，具有突出的優(yōu)勢；有突出的優(yōu)勢；p 制備出的半導體納米晶分布均勻，形貌易于控制，并且制備出的半導體納米晶分布均勻，形貌易于控制，并且利于對材料結構進行設計和可控制備；利于對材料結構進行設計和可控制備；p 制備過程條件溫和、設備要求不高、可控性強。制備過程條件溫和、設備要求不高、可控性強。氣相合成法氣相合成法液相合成法液相合成法化學氣相沉積化學氣相沉積（CVD CVD ）方法方法目前被廣泛的應用于目前被廣泛的

8、應用于納納米材料（薄膜材料）的米材料（薄膜材料）的制備，主要用于制備半導體制備，主要用于制備半導體、氮化物氮化物、碳化物納米薄膜。、碳化物納米薄膜。四、化學合成方法四、化學合成方法 氣相合成氣相合成化學氣相沉積制備納米材料裝置化學氣相沉積制備納米材料裝置CuS和和InCl3利用利用LP-MOCVD法制備的法制備的CuInS2Cu(S2CNMenHex)2In(S2CNMenHex)3CS2 NaOH N-己基甲胺己基甲胺InCl3CuSLP-MOCVDCuInS2J. Mater. Chem. 2003, 13, 19421949四、化學合成方法四、化學合成方法 氣相合成氣相合成熱壁外延法（熱

9、壁外延法（Hot Wall Epitaxy HWE）是一種低是一種低成本、簡捷方便的外延技術，在嚴格控制成核、成本、簡捷方便的外延技術，在嚴格控制成核、生長條件以及近乎熱平衡的條件下可獲得高質量生長條件以及近乎熱平衡的條件下可獲得高質量外延層，同時生長速率也較快。外延層，同時生長速率也較快。四、化學合成方法四、化學合成方法 氣相合成氣相合成用兩步熱壁外延技術在用兩步熱壁外延技術在Si(111) 上外延了厚達上外延了厚達5m的高質量的高質量CdTe薄膜薄膜Journal of Crystal Growth. 2003, 256, 2026四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成有機溶劑

10、法有機溶劑法液液相合成法相合成法電化學沉積電化學沉積乳液合成乳液合成水相合成水相合成液液相合成法相合成法 是是目前實驗室和工業(yè)廣泛采用的納米材目前實驗室和工業(yè)廣泛采用的納米材料的制備料的制備方法方法 。特點特點設備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性設備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學組成控制準確等優(yōu)點。好、化學組成控制準確等優(yōu)點。其他合成方法其他合成方法四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成（1 1）有機溶劑法）有機溶劑法p選擇合適配體能夠很好的控制納米晶的尺寸選擇合適配體能夠很好的控制納米晶的尺寸p表面活性劑在微粒表面形成單分子修飾層，避免納米粒子的聚集表面活性劑在微粒

11、表面形成單分子修飾層，避免納米粒子的聚集p可以得到尺寸分布比較窄的半導體納米晶可以得到尺寸分布比較窄的半導體納米晶有機金屬前驅體溶液有機金屬前驅體溶液表面活性劑的溶液表面活性劑的溶液(200C-360C)晶核晶核晶化、生長晶化、生長納米晶納米晶迅速熱解迅速熱解注射注射溫度控制溫度控制Murray等首次以三辛基氧膦等首次以三辛基氧膦(TOPO)作溶劑，作溶劑， Cd(CH3)2作為鎘源，作為鎘源，(Si Me3)2Se和和(SiMe3)2Te為硒源和碲源，于為硒源和碲源，于300C反應得到了高結晶度、單分反應得到了高結晶度、單分散的尺寸可控的散的尺寸可控的CdSe和和CdTe納米晶。納米晶。8n

12、m diameter CdSe Crystallite四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成(1)(1)有機溶劑法有機溶劑法J. Am. Chem. Soc., 1993, 19, 8709Cu(Se2CNMeHex)2In(Se2CNMeHex)2CS2 N-甲基乙基胺甲基乙基胺Zn(OH)2Cd(OH)2TOPOTOPO包覆的包覆的CdSe/ZnSe納米晶納米晶250250熱解熱解四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成（1 1）有機溶劑法）有機溶劑法- -前驅體輔助前驅體輔助CdSe nanoparticles: (a) TEM image of (t =10 mi

13、n) and (b) corresponding particle size distribution; (c) TEM of (t = 24 h) and (d) corresponding particle size distributionChem. Mater., 2001, 13, 913四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成（1 1）有機溶劑法）有機溶劑法- -溶劑熱法溶劑熱法Wang 等以乙二胺等為溶劑，等以乙二胺等為溶劑，Na2SeO3和和Cd(Ac)2為原料，在為原料，在180C下下密封反應密封反應12h-48h，得到，得到CdSe的納米粒子和納米棒。的納米粒子和

14、納米棒。MEAMEATBATBADEADEA不同溶劑對納米晶的形貌不同溶劑對納米晶的形貌具有控制作用具有控制作用MEA-MEA-乙醇胺乙醇胺TBA-TBA-三乙醇胺三乙醇胺DEA-DEA-二乙醇胺二乙醇胺Materials Chemistry and Physics., 2006, 98, 422四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -水熱水熱以水作為溶劑在密封的高溫高壓環(huán)境中進行反應，可以合成多種以水作為溶劑在密封的高溫高壓環(huán)境中進行反應，可以合成多種無機納米粒子無機納米粒子金屬鹽溶液金屬鹽溶液絡合劑絡合劑(還原劑還原劑)晶核晶核晶化、生長晶化

15、、生長納米晶納米晶水熱反應水熱反應溫度控制溫度控制四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -水熱水熱以硝酸鋅、亞硒酸鈉為主要原料，以硝酸鋅、亞硒酸鈉為主要原料，加入水合肼作還原劑，氨水和加入水合肼作還原劑，氨水和EDTA 為絡合劑，在為絡合劑，在100C-180C 進行水熱反應，合成了進行水熱反應，合成了ZnSe等納米等納米粒子和納米棒粒子和納米棒dendritic CdSe fractals at 100CdSe nanorods at 180 Inorg. Chem. 2002, 41, 52495254四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合

16、成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -化學浴沉積化學浴沉積化學浴沉積化學浴沉積(Chemical Bath Deposition，CBD) 將經過預處理的襯底浸入含有將經過預處理的襯底浸入含有金屬離子、絡合物和金屬離子、絡合物和S、Se、Te離子的溶液中，通過溶液發(fā)離子的溶液中，通過溶液發(fā)生的化學反應可以在襯底上沉生的化學反應可以在襯底上沉積積CdSe、CdTe 等納米晶薄膜。等納米晶薄膜。Experimental set up of chemical bath deposition.四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -化學浴沉積化

17、學浴沉積p絡合劑的選取及其濃度和反應溶液的絡合劑的選取及其濃度和反應溶液的pHpH值是值是影響影響CBDCBD技術沉積效技術沉積效果的兩個關鍵果的兩個關鍵相關的研究工作很多，很多種化合物已經通過相關的研究工作很多，很多種化合物已經通過CBD技術制備出來技術制備出來p薄膜的形成依賴于將襯底持續(xù)浸漬在含有金屬離子和負離子源薄膜的形成依賴于將襯底持續(xù)浸漬在含有金屬離子和負離子源的化學溶液中的化學溶液中, ,沉積吸附的不完全，造成大量原料的浪費，沉積吸附的不完全，造成大量原料的浪費，效率效率低下，不利于實現規(guī)?；a低下，不利于實現規(guī)模化生產Cadmium sulphide (CdS)Zinc sul

18、phide (ZnS)Nickel sulphide (NiS)Manganese sulphide (MnS)Bismuth trisulphide (Bi2S3)Antimony trisulphide (Sb2S3)Tin (IV) disulphide (SnS2) Indium sulphide (In2S3) .Cadmium selenide (CdSe) Zinc selenide (ZnSe)Bismuth triselenide (Bi2Se3)Nickel selenide (NiSe)Copper selenide (CuSe)Tin selenide (SnSe)Co

19、balt selenide (CoSe).CdCr2S4CuCr2S4CuInSe2CdZnSe.Materials Chemistry and Physics., 2000, 65, 1選用離子型前驅體，以水為介質，引入多官能團的巰基小分子作穩(wěn)選用離子型前驅體，以水為介質，引入多官能團的巰基小分子作穩(wěn)定劑，通過回流前驅體混合溶液使納米晶逐漸成核并生長定劑，通過回流前驅體混合溶液使納米晶逐漸成核并生長四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -巰基水相合成技術巰基水相合成技術將將Cd(ClO4)2溶于水中，加入巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇等多種巰溶于

20、水中，加入巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇等多種巰基化合物作穩(wěn)定劑，調節(jié)基化合物作穩(wěn)定劑，調節(jié)pH值到合適的范圍，通過控制回流時間制備值到合適的范圍，通過控制回流時間制備出不同粒徑的出不同粒徑的CdTe納米晶：納米晶：J. Phys. Chem. C., 2007, 111, 14628四、化學合成方法四、化學合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -乳液合成乳液合成通常由表面活性劑通常由表面活性劑、助表面活性劑、油類、助表面活性劑、油類組成，形成透明組成，形成透明的、各向同性的熱的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系力學穩(wěn)定體系。乳液體系中。乳液體系中存在由表面活性劑和助表面活性劑所

21、構成微小的存在由表面活性劑和助表面活性劑所構成微小的“水池水池”，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池水池”彼此分離，就彼此分離，就是是“微反應器微反應器”。以以CdO和和NaHSe為原料，分別添加表面活性劑為原料，分別添加表面活性劑Triton 100-X和和AOT，在，在40的的低溫水溶液中合成了低溫水溶液中合成了CdSe的納米管和納米線：的納米管和納米線：CdSe nanowires obtained by using Triton 100-X as the surfactantCdSe nanotubes obtained by using AOT as the surfactantAppl. Phys. Lett., 2001, 78, 1853(3)(3)電化學沉積電化學沉積電化學沉積電化學沉積 用于制備薄膜，其設備簡單，反應溫度低，且可以用于制備薄膜，其設備簡單，反應溫度低，且可以通過調控沉積電位、溶液組成和沉積時間來控制薄膜組成和厚度。