化工熱力學復習提綱

1、華東理工大學教學課件華東理工大學教學課件化工熱力學化工熱力學課程考前輔導課程考前輔導主講人：施云海主講人：施云海華東理工大學化工學院化工熱力學教學組華東理工大學化工學院化工熱力學教學組2013-12“化工熱力學化工熱力學”= =“基本概念基本概念”+ +“數(shù)學模型數(shù)學模型”內(nèi)涵內(nèi)涵 外延外延事物的本質(zhì)屬性事物的本質(zhì)屬性概念的適用范圍概念的適用范圍 公式公式各種解析關(guān)系式，各種解析關(guān)系式，( (偏偏) )微分關(guān)系式，向量方程等微分關(guān)系式，向量方程等邊界條件邊界條件初始條件初始條件t=0或或t=t時，某變量的解時，某變量的解x=0或或x=L時，某變量的解時，某變量的解= =“實際應(yīng)用實際應(yīng)用”化工

2、熱力學的靈魂和目的化工熱力學的靈魂和目的第一部分：課程知識點講解第一部分：課程知識點講解基本概念基本概念是熱力學的靈魂，因此正確地是熱力學的靈魂，因此正確地理解是學好化工熱力學課程的基礎(chǔ)。理解是學好化工熱力學課程的基礎(chǔ)。基本概念：基本概念：系統(tǒng)系統(tǒng)(system)與系統(tǒng)的性質(zhì)：與系統(tǒng)的性質(zhì)：環(huán)境環(huán)境(surroundings)與環(huán)境的性質(zhì)：與環(huán)境的性質(zhì)：)(物質(zhì)的量，xnVpT熱力學函數(shù)有熱力學函數(shù)有：等等，)(VpccafGASHU基本特征量基本特征量：()()TpVnx，物質(zhì)的量熱力學函數(shù)有熱力學函數(shù)有：pVUHSAGfacc，,()等等基本特征量基本特征量：狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)狀態(tài)函數(shù)與過

3、程函數(shù)強度性質(zhì)與容量性質(zhì)強度性質(zhì)與容量性質(zhì)平衡狀態(tài)和可逆過程平衡狀態(tài)和可逆過程熱力學過程與循環(huán)熱力學過程與循環(huán)三類系統(tǒng)：三類系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：Closed System敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)：Opening System孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：Isolated System化工熱力學處理的核心對象化工熱力學處理的核心對象這種區(qū)分是從系統(tǒng)與環(huán)境間是否有這種區(qū)分是從系統(tǒng)與環(huán)境間是否有物質(zhì)物質(zhì)傳遞、傳遞、熱量熱量傳遞和傳遞和功功的傳遞來劃分的的傳遞來劃分的三個理想化的概念三個理想化的概念：理想氣體理想氣體：ideal gas理想溶液理想溶液：ideal solution可逆過程可逆過程：reversibl

4、e process(1)(1)為什么要引入這些理想化的概念，它們有什么作用？為什么要引入這些理想化的概念，它們有什么作用？(2)(2)這些理想化的概念這些理想化的概念定性表述定性表述及及定量關(guān)系定量關(guān)系。問題問題：理解上需要費神、動腦筋的理解上需要費神、動腦筋的Very Important教材的結(jié)構(gòu)教材的結(jié)構(gòu)(p，V，T，x)關(guān)系關(guān)系熱力學基本方程熱力學基本方程dG=-SdT+VdpH，SGRGRTEGRTlniifpxlni，lniideal gasideal solutionideal workidWXE，chapter1chapter2chapter3chapter4chapter7熱力

5、學第一定律熱力學第一定律熱力學第二定律熱力學第二定律chapter6相平衡、化學反應(yīng)平衡相平衡、化學反應(yīng)平衡動力循環(huán)、制冷循環(huán)動力循環(huán)、制冷循環(huán)chapter5chapter9chapter8此處未考慮到電、磁、核、界面等方面的影響此處未考慮到電、磁、核、界面等方面的影響純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系關(guān)系狀態(tài)方程狀態(tài)方程 u 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程：Van Der Waals、RK(SRK)、PR、PT方程等方程等u 多參數(shù)狀態(tài)方程多參數(shù)狀態(tài)方程：Virial、WBR、MH方程等方程等對應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用對應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用：二參數(shù)、三參數(shù)方程；普遍化二參數(shù)、三參數(shù)方程；普遍化Virial方

6、程等方程等流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵 混合規(guī)則與混合物的混合規(guī)則與混合物的p-V-T關(guān)系關(guān)系：算術(shù)平均和幾何平均算術(shù)平均和幾何平均液體的液體的p-V-T關(guān)系關(guān)系 系統(tǒng)的特征量系統(tǒng)的特征量Chapter 2難點難點：已知：已知p，T，(x)，計算，計算V。方法方法：迭代求解或：迭代求解或三次方程解析求解三次方程解析求解計算類型計算類型：p-V-T-(x)間的相互推算間的相互推算熱力學性質(zhì)間的關(guān)系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系 u 熱力學基本方程熱力學基本方程 單相系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)單相系統(tǒng)的熱力學性質(zhì) u 熵熵S、熱力學能、熱力學能U、焓、焓H、Gibbs自由焓自由焓G計算計算用

7、剩余性質(zhì)計算系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)用剩余性質(zhì)計算系統(tǒng)的熱力學性質(zhì) 用狀態(tài)方程計算熱力學性質(zhì)用狀態(tài)方程計算熱力學性質(zhì) 氣體熱力學性質(zhì)的普遍化關(guān)系氣體熱力學性質(zhì)的普遍化關(guān)系純組分的逸度與逸度系數(shù)純組分的逸度與逸度系數(shù) 純物質(zhì)飽和熱力學性質(zhì)計算純物質(zhì)飽和熱力學性質(zhì)計算 熱力學圖熱力學圖/表表 u Maxwell關(guān)系關(guān)系系統(tǒng)的熱力學函數(shù)一系統(tǒng)的熱力學函數(shù)一Chapter 3這些內(nèi)容均是針對封閉系統(tǒng)給出的，基礎(chǔ)是基于理想氣體得到的這些內(nèi)容均是針對封閉系統(tǒng)給出的，基礎(chǔ)是基于理想氣體得到的一些普遍結(jié)論與關(guān)系。一些普遍結(jié)論與關(guān)系。課程的主線課程的主線TSHGGibbs函數(shù)函數(shù)(G函數(shù)函數(shù))反映真實氣體與理想氣體性質(zhì)

8、之差，稱之為反映真實氣體與理想氣體性質(zhì)之差，稱之為剩余剩余G函數(shù)函數(shù)。與逸度或逸度系數(shù)的關(guān)系：。與逸度或逸度系數(shù)的關(guān)系：RRRln( )lnfpGHTSRTRT重點與難點重點與難點：系統(tǒng)的熱力學函數(shù)的計算方法系統(tǒng)的熱力學函數(shù)的計算方法UHSAGf， ， ， ， ， ， 的計算認識：認識：G函數(shù)對溫度、壓力的偏導數(shù)關(guān)系與意義：函數(shù)對溫度、壓力的偏導數(shù)關(guān)系與意義：2(/)pG THTT (/)TG TVpT均相敞開系統(tǒng)熱力學基本方程均相敞開系統(tǒng)熱力學基本方程偏摩爾量偏摩爾量定義、以及其與摩爾量間的關(guān)系定義、以及其與摩爾量間的關(guān)系Gibbs-Duhem方程方程混合過程性質(zhì)的變化混合過程性質(zhì)的變化混合

9、物中組分的逸度及計算方法混合物中組分的逸度及計算方法過量性質(zhì)、過量函數(shù)模型與活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式過量性質(zhì)、過量函數(shù)模型與活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式理想溶液及其標準態(tài)理想溶液及其標準態(tài)系統(tǒng)的熱力學函數(shù)二系統(tǒng)的熱力學函數(shù)二Chapter 4這些內(nèi)容均是針對敞開系統(tǒng)給出的，基礎(chǔ)是基于混合物的理想氣這些內(nèi)容均是針對敞開系統(tǒng)給出的，基礎(chǔ)是基于混合物的理想氣體狀態(tài)方程以及理想溶液得到的一些普遍結(jié)論與關(guān)系。體狀態(tài)方程以及理想溶液得到的一些普遍結(jié)論與關(guān)系。反映真實溶液反映真實溶液和理想溶液性質(zhì)之差和理想溶液性質(zhì)之差, 稱為過稱為過量量Gibbs函數(shù)函數(shù)。與活度或活度系數(shù)的關(guān)系為。與活度或活度系數(shù)的關(guān)系為 E(/)ln()lni

10、iij ififxiTpnnGRTn、 、實驗數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗的基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗的基礎(chǔ)Gibbs-Duhem方程方程Gibbs-Duhem方程是一個微分方程，因此方程是一個微分方程，因此掌握微積分掌握微積分的計算是必須的的計算是必須的理想溶液定性表述與定量關(guān)系；標準態(tài)的引入目的及理想溶液定性表述與定量關(guān)系；標準態(tài)的引入目的及兩種條件下的標準態(tài)。兩種條件下的標準態(tài)?；疃?、活度系數(shù)及其標準態(tài)；各種形式的活度系數(shù)模型活度、活度系數(shù)及其標準態(tài)；各種形式的活度系數(shù)模型平衡篇：相平衡與化學反應(yīng)平衡平衡篇：相平衡與化學反應(yīng)平衡 平衡性質(zhì)與判據(jù)，混合物的汽液相平衡及其表達平衡性質(zhì)與判據(jù)，混

11、合物的汽液相平衡及其表達: : 相圖、及其汽相圖、及其汽(氣氣)液平液平衡方程衡方程 混合物相平衡關(guān)系混合物相平衡關(guān)系(溫度溫度T、壓力、壓力p、與各相的組成、與各相的組成)的確定的確定 汽液相平衡計算類型與方法：汽液相平衡計算類型與方法：T，p，x，y相互推算及雙重迭代循環(huán)計算方相互推算及雙重迭代循環(huán)計算方法法 氣液平衡計算氣液平衡計算 Gibbs-Duhem方程應(yīng)用于汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性校驗方程應(yīng)用于汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性校驗 液液-液平衡計算液平衡計算相平衡相平衡Chapter 5含恒含恒(共共)沸物特征：汽液兩相組成相等，即沸物特征：汽液兩相組成相等，即xi=yi工程熱力學篇

12、：熱力學第一定律工程熱力學篇：熱力學第一定律與第二定律及其工程應(yīng)用與第二定律及其工程應(yīng)用 熱力學第一定律熱力學第一定律Chapter 6敞開系統(tǒng)熱力學第一定律敞開系統(tǒng)熱力學第一定律 穩(wěn)定流動與可逆過程穩(wěn)定流動與可逆過程 可逆軸功與實際軸功的計算可逆軸功與實際軸功的計算 氣體壓縮及膨脹過程熱力學分析氣體壓縮及膨脹過程熱力學分析 節(jié)流與等熵膨脹過程中的溫度效應(yīng)節(jié)流與等熵膨脹過程中的溫度效應(yīng) spkHEEQW穩(wěn)定流動敞開系統(tǒng)熱力學第一定律：穩(wěn)定流動敞開系統(tǒng)熱力學第一定律：穩(wěn)定流動過程穩(wěn)定流動過程及其各種特殊條件下的應(yīng)用及其各種特殊條件下的應(yīng)用目的就是利用狀態(tài)函數(shù)目的就是利用狀態(tài)函數(shù)的變化量來計算：的

13、變化量來計算：熱：熱：Q Q功：功：WWs s熱力學第二定律熱力學第二定律Chapter 7 熱力學第二定律的定性表述方式和熵衡算方程；熱力學第二定律的定性表述方式和熵衡算方程； 弄清一些基本概念，如系統(tǒng)與環(huán)境、環(huán)境狀態(tài)、可逆的弄清一些基本概念，如系統(tǒng)與環(huán)境、環(huán)境狀態(tài)、可逆的熱功轉(zhuǎn)換裝置熱功轉(zhuǎn)換裝置(即即Carnot循環(huán)循環(huán))、理想功與、理想功與 損失功、有效損失功、有效能與無效能等；能與無效能等； 熵衡算方程熵衡算方程、理想功與損失功的計算及、理想功與損失功的計算及有效能衡算方法有效能衡算方法對化工單元過程進行熱力學分析，對化工單元過程進行熱力學分析， 對能量的使用和消耗對能量的使用和消耗進

14、行評價。進行評價。穩(wěn)定流動過程熵衡算方程：穩(wěn)定流動過程熵衡算方程：sysfg0SSS有效能的綜合利用：理想功與有效能也是一種有效能的綜合利用：理想功與有效能也是一種Gibbs函數(shù)。函數(shù)。id()WHTSG T p T , ,X()()( ,)EHHTSSG T p Tp ,理想功理想功有效能有效能目的就是利用狀態(tài)函數(shù)變化量和目的就是利用狀態(tài)函數(shù)變化量和第一定律來計算熵的產(chǎn)生量：第一定律來計算熵的產(chǎn)生量：來源于來源于熱交換量熱交換量Q QgsysfSSS 系統(tǒng)的熵變系統(tǒng)的熵變OR理想功與損失功的計算及其對化工單元過程：理想功與損失功的計算及其對化工單元過程：流體流動、傳熱、混合與分離流體流動、傳

15、熱、混合與分離等的分析等的分析化工過程的用能評價及其準則化工過程的用能評價及其準則環(huán)境與環(huán)境狀態(tài)，有效能的計算及其對化工單元環(huán)境與環(huán)境狀態(tài)，有效能的計算及其對化工單元過程：過程：流體流動、傳熱、混合與分離流體流動、傳熱、混合與分離等的分析等的分析效率的定義效率的定義：100%代價收益分為第一定律效率分為第一定律效率(熱機效率熱機效率)和第二定律效率和第二定律效率(熱力學熱力學效率或有效能效率效率或有效能效率) Rankine循環(huán)的熱力學分析方法，熱效率、氣耗率的概念與循環(huán)的熱力學分析方法，熱效率、氣耗率的概念與計算，以及計算，以及Rankine改進方法。改進方法。 逆逆Carnot循環(huán)與蒸汽壓

16、縮制冷循環(huán)的基本組成，制冷系數(shù)和循環(huán)與蒸汽壓縮制冷循環(huán)的基本組成，制冷系數(shù)和單位工質(zhì)循環(huán)量的計算；單位工質(zhì)循環(huán)量的計算； 熱泵的基本概念和在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用；熱泵的基本概念和在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用；熱力循環(huán)過程熱力循環(huán)過程Chapter 8核心是采用核心是采用第一定律及其效率第一定律及其效率(熱機效率熱機效率)對各熱力過對各熱力過程進行分析與評價程進行分析與評價若采用第二定律及其效率若采用第二定律及其效率(熱力學效率或有效能效率熱力學效率或有效能效率)進行評進行評價將更為復雜一些。價將更為復雜一些。熱效率熱效率：即為熱機效率：即為熱機效率制冷系數(shù)與制熱系數(shù)制冷系數(shù)與制熱系數(shù)：亦即：亦即 的比值。的

17、比值。收益代價引申篇引申篇1：高分子溶液熱力學：高分子溶液熱力學 Chapter 11 高分子系統(tǒng)的特征高分子系統(tǒng)的特征gT玻璃化溫度玻璃化溫度mT熔點溫度熔點溫度多分散性多分散性 高分子化合物的物理化學特性高分子化合物的物理化學特性u 分子的大小和形狀影響因素分子的大小和形狀影響因素分子內(nèi)和分子間的相互作用力分子的對稱性和分子結(jié)構(gòu)的均一性無定形和結(jié)晶區(qū)域內(nèi)大分子的排列方式 Flory-Huggins密堆積晶格模型理論密堆積晶格模型理論212211ttttlnlnnnnRTSTHAG2211tlnlnnnRS21tRTnH 其中，其中，nl與與n2是溶劑與高分子的摩爾數(shù)；是溶劑與高分子的摩爾數(shù)

18、； l與與 2是溶劑與高分子的體積分數(shù)是溶劑與高分子的體積分數(shù)。稱為稱為Flory-Huggins參數(shù)，它反映了溶劑與高分子間參數(shù)，它反映了溶劑與高分子間的相互作用能的變化。的相互作用能的變化。12Z 溶劑與溶質(zhì)高分子的化學位、活度與活度系數(shù)關(guān)系式溶劑與溶質(zhì)高分子的化學位、活度與活度系數(shù)關(guān)系式222tt112211, , ,1ln1T p nT V nGARTnnr2111221ln/ln1aRTr2122211lnln 111rru 溶劑溶劑u 高分子化合物高分子化合物112tt221122, , ,ln1T p nT V nGARTrrnn 222111ln/ln 11aRTrr22122

19、lnln 111rrr處于處于 狀態(tài)的高分子，高分子狀態(tài)的高分子，高分子“鏈段鏈段”間與高分于間與高分于“鏈鏈段段”與溶劑分子間的相互作用抵消，高分子處于無擾狀與溶劑分子間的相互作用抵消，高分子處于無擾狀態(tài)。此時高分子溶液的溶劑過量化學位態(tài)。此時高分子溶液的溶劑過量化學位 ，為高分，為高分子溶液的理想狀態(tài)，子溶液的理想狀態(tài)， =1/2。0E1u 狀態(tài)與狀態(tài)與 溫度溫度高分子溶液的理想狀態(tài)高分子溶液的理想狀態(tài) 高分子化合物的溶解與溶劑的選擇高分子化合物的溶解與溶劑的選擇u溶解過程：溶解過程： 對于非結(jié)晶線形結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其溶解過程是先對于非結(jié)晶線形結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其溶解過程是先溶脹，再

20、溶解；對于結(jié)晶高分子化合物，其溶解過程是先溶脹，再溶解；對于結(jié)晶高分子化合物，其溶解過程是先熔融，再溶解；對于交聯(lián)高分子化合物，其溶解過程是只熔融，再溶解；對于交聯(lián)高分子化合物，其溶解過程是只溶脹，不溶解。溶脹，不溶解。 溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)相近原則( ，d d為內(nèi)聚能密度為內(nèi)聚能密度)，通，通常是溶劑的常是溶劑的d ds與聚合物的與聚合物的d dp差值小于差值小于1時有可能溶解；時有可能溶解； 根據(jù)極性相近原則。根據(jù)極性相近原則。1 2/U Vd u溶劑選擇原則：溶劑選擇原則： 高分子化合物的相分離高分子化合物的相分離2t22,0T pG u熱力學穩(wěn)定性判據(jù)：熱力學穩(wěn)定性判據(jù)：u雙節(jié)線、旋節(jié)線和臨界點雙節(jié)線、旋節(jié)線和臨界點雙節(jié)線雙節(jié)線(Binodals)：液液相平衡曲線，：液液相平衡曲線，旋節(jié)線旋節(jié)線(Spinodals)：臨界點臨界點：結(jié)線結(jié)線：連接兩液液相平衡共存組成的直線：連接兩液液相平衡共存組成的直線2t22,0T pG3t32,0T